技术领域
本发明涉及石油钻井领域，进一步地说，是涉及一种钻井液用乳化石蜡、制备方法及稳定性评价方法。
背景技术
钻井液用乳化石蜡按其形态可分为乳液类和固体类，由于固体乳化石蜡具有稳定性好、运输便利等优势，成为研究的热点，也常见技术文献报道，但固体乳化石蜡需在温水中溶解乳化，且自身分散性差，相同润滑效果时需更高的添加量，造成施工成本高、乳化难度大等问题。稳定性良好的乳液类乳化石蜡一直以来都是市场追求的理想产品，因此，开发一种稳定性好、粒径小，具有较长保质期的乳液乳化石蜡对于油田钻井具有重要意义。
专利CN1861736A公开了一种利用钠基膨润土负载表面活性剂制备钻井液用固体润滑剂的方法，但是其现场调配使用时需加入柴油，使用便利性不佳，且柴油具有较强的荧光性，对测录井产生干扰。专利CN1183231C利用表面活性剂与熔融石蜡混合后降温冷却成型，制备出了一种固体自乳化石蜡，解决了产品的稳定性及运输性难题，但石蜡现场调配使用时，需在热水中溶解乳化，施工难度大。专利CN103013466A利用半干法将制得的液体石蜡浸入高分子材料，再经低温烘干、粉碎，制得钻井液用粉剂固体石蜡，解决了固体石蜡分散性差、润滑效果不佳的难题，但产品生产工艺复杂，成本高，低温干燥耗时长，能耗高，不利于产品的市场推广。
专利号为CN201210276776.7的专利发布了一种人造板用石蜡乳液制备方法，制得的乳化石蜡具有良好的抗酸、抗碱等性能，但乳液粒径偏大、稳定性 较差。专利CN103694970A、CN104311838A均是在石蜡乳液的制备过程中加入增稠提粘类物质，提高乳液颗粒的悬浮稳定性，虽经过长时间存放无破乳分层现象，但也导致产品粘稠度过大，水中分散性变差，现场调配使用困难。专利CN103980867A采用反相乳化法制备出了一种抗低温的纳米石蜡乳液，在制备过程中加入氯化钾、丙二醇等防冻物质，虽降低了石蜡乳液的凝点，但也使乳液的平均粒径升高至200～400nm，乳液平均粒径变大，分子热运动不足以抵消颗粒的自由沉降趋势，长时间存放后会出现破乳析蜡、分层结块等不稳定现象。
分析现有乳液类乳化石蜡的制备方法，不同程度的存在以下几点不足：
(1)乳化石蜡普遍存在稳定性差、粒径大等问题。乳液类乳化石蜡是一种热力学不稳定的水包油体系，有自发破乳分层的趋势，粘度低、粒径大的乳液自身悬浮稳定性较差，易发生颗粒间的聚结沉降。应加强乳化分散工艺的研究，调控乳液颗粒范围接近纳米级(≤100nm)，同时通过工艺优化适当提高乳液粘度，但避免增稠类高分子物质的添加，影响乳液在水中的快速分散性。
(2)对乳液类乳化石蜡的稳定性缺少有效评价手段。破乳电压仪适用于油包水乳液的稳定性分析；高速离心机无法鉴别亚微米级水包油乳液的离心稳定性；短时间存放观察局限性较大，无法提供理论指导。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种钻井液用乳化石蜡、制备方法及稳定性评价方法。按本发明制备的乳化石蜡平均粒径小于200纳米，且具有良好的润滑性，较高的稳定性，可应用于30～150℃钻井作业中，对后续录井作业无不良影响。
本发明的目的之一是提供一种钻井液用乳化石蜡。
所述乳化石蜡是是由包括以下组分的原料制备而得，各组份以重量份数计：
复合乳化剂由多元醇脂类非离子表面活性剂和聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂组成，其中多元醇脂类非离子表面活性剂为Span和Tween系列表面活性剂；
Span系列表面活性剂、Tween系列表面活性剂、聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂三者的重量比为：(1.5～5)：1：(0.5～6)；优选(1.8～3):1:(0.5～1.8)，更优选(1.6～2.0):1:(0.8～1.2)。
Tween系列表面活性剂优选为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(Tween-60)、失水山梨醇单脂肪酸酯聚氧乙烯醚(Tween-40)中的一种或几种；
Span系列表面活性剂优选为失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇单脂肪酸酯(Span-40)中的一种或几种；
聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种；
石蜡为半精炼石蜡，可以为“54#半精炼石蜡、56#半精炼石蜡、58#半精炼石蜡、54#精炼石蜡、56#精炼石蜡、58#精炼石蜡，其中优选56#半精炼石蜡”；
矿物油可采用本领域通常的矿物油，如白油和液体石蜡，白油可以优选为“5#工业白油、7#工业白油、10#工业白油，其中更优选5#工业白油”。
所述乳化石蜡的平均粒径小于200nm，优选小于150nm。
本发明的目的之二是提供一种钻井液用乳化石蜡的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量采用转相乳化法制备所述钻井液用乳化石蜡；
其中，用酸溶液调整体系pH值在4～6之间。酸溶液为醋酸溶液、盐酸溶液或者硫酸溶液中的一种，优选盐酸溶液，其浓度范围为1.0mol/L～2.0mol/L，优选1.4mol/L～1.8mol/L。
发明人经过研究发现，弱酸性环境下转相得到的乳化石蜡粘度适中、平均 粒径较小，水中分散性好。按照惯性思维逻辑以及现有的表面活性剂理论，非离子表面活性剂稳定性较高，不易受酸碱影响，所以现有技术未去考察转相环境对乳液粒径及分散性的影响。但是发明人突破传统思维，经过研究发现酸溶液对相转变过程影响显著，且起到积极的正面作用(颜色由乳白色变为莹蓝色、粒径由210nm突降至150nm以下、静置水中呈云雾状快速自由分散)。
具体包括以下步骤：
1)石蜡和矿物油混合，置于水浴中溶解，加入复合乳化剂，搅拌10～20min；
2)缓慢加入78～85℃的热水，水加入量不大于总水量的1/2，加水速率为5～10份/min，搅拌20～40min后，加入醋酸水溶液调整体系pH值在4～6之间；
3)再次缓慢加入剩余热水，加水速率为5～10份/min，搅拌20～40min，降温至40℃以下，制得所述钻井液用乳化石蜡；
水浴温度为75～85℃；搅拌转速为300～500r/min。
本发明乳化石蜡的合成方法采用转相乳化法。具体可采用以下步骤：将称量好的石蜡、矿物油倒入三口烧饼，置于85℃的恒温水浴中，待石蜡完全融化后搅拌10min，加入称量好的复合乳化剂，转速300rpm搅拌20min后，缓慢加入85℃的热水，加水速率5～10份/min，搅拌30min后，加入10％醋酸水溶液调整体系pH值在4～6之间，再次缓慢加入85℃的热水，加水速率5～10份/min，搅拌30min，降温至40℃倒入样品瓶，即是钻井液用乳化石蜡。
本发明的目的之三是提供一种乳化石蜡的稳定性评价方法。
包括：
通过乳液温度的反复升、降，依靠冷热温度刺激检验乳液界面膜强度，来评价乳化石蜡的稳定性。
具体地，
将乳化石蜡样品放置于80℃环境下3小时后取出，再置于-30℃环境下3小时后取出，反复2次。
本发明创新性的将“时温等效原理”引入水包油乳液的稳定性评价中，通过产 品在高温条件下的短期存放，定性指导产品的长期存放稳定性。
根据以往文献或专利报道，对于乳液的稳定性评价基本依赖原始的观察法或离心法，不仅延误实验进度也存在较大的局限性。在本发明中首次引入了热稳定性评价方法，通过乳液温度的反复升、降，依靠冷热温度刺激检验乳液界面膜强度，是最根本的乳液稳定性评价手段，再辅助以高速离心法和放置观察法，从而对乳液稳定性进行全面分析。
本发明从配方及工艺两方面去考察不同因素对乳化石蜡合成过程的影响。采用单因素变量法考察乳化剂HLB值、乳化剂种类、剂油比、油水比等配方因素对乳液粒径及润滑性能的影响，其中乳化剂HLB值及剂油比可显著影响乳液的平均粒径，油水比对乳液的润滑性影响较大，以乳液平均粒径、润滑性能为筛选指标，确定了最佳的乳化石蜡配方。工艺方面主要是开展乳化温度、乳化方法、搅拌转速、转相环境、加水温度、加水速率等条件优化实验，以乳液平均粒径为筛选指标绘制单因素变量曲线，确定最优产品合成参数，采用优选出的产品配方在最佳条件下合成出了润滑性能优越、稳定性好的乳化石蜡。
本发明的乳化石蜡样品的平均粒径小于160nm，25℃下稳定期在8个月以上，1％加量时，润滑系数降低率高于74％，高温高压粘附系数降低高于77％。
本发明合成的乳化石蜡与现有钻井液用乳化石蜡相比主要有以下优点：
1.转相环境为弱酸性。本发明采用转相乳化法合成乳化石蜡，在条件实验中详细研究了转相环境对于乳液粒径、粘度的影响。弱酸性环境下转相得到的乳化石蜡粘度适中、平均粒径较小，水中分散性好；中性环境下制备的乳化石蜡粘度较高、分散性稍差；而碱性环境下制备的乳化石蜡粒径大、稳定性差、破乳时间短。
2.引入热稳定性评价方法。根据以往文献或专利报道，对于乳液的稳定性评价基本依赖原始的观察法或离心法，不仅延误实验进度也存在较大的局限性。在本发明中首次引入了热稳定性评价方法，通过乳液温度的反复升、降，依靠冷热温度刺激检验乳液界面膜强度，是最根本的乳液稳定性评价手段，再辅助 以高速离心法和放置观察法，从而对乳液稳定性进行全面分析。
3.良好的产品分散性、稳定性。本配方采用乳化剂的亲油基和石蜡基团结构相似，且亲水基位置在亲油基链的一段，致使乳化石蜡具有良好的亲水性，在水中可快速呈云状分散；将样品存放于25℃环境下，定期检测样品粒径，通过8个多月的长时间监测，未发现乳液颗粒团聚增大，样品的存放稳定性良好；将样品放置于80℃环境下3小时后取出，再置于-30℃环境下3小时后取出，反复两次，未见乳液破乳分层，乳液的热稳定性良好；乳化石蜡样品加入离心机样品池，12000rpm高速离心30min未见上层清液析出，样品的离心稳定性良好。
附图说明
图1是本发明乳化石蜡样品在25℃环境下长期稳定存放的粒径变化曲线图
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
一种钻井液用乳化石蜡的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)向三口烧瓶中加入30份54#半精炼石蜡、60份矿物油，将烧瓶置于85℃水浴中，缓慢搅拌待石蜡完全熔化后提高搅拌转速至300rpm，维持水浴温度为85℃，搅拌20min；
(2)向烧瓶内加入复合乳化剂(Span80：Tween80：OP-10重量比为1.6:1:0.5)25份，转速300rpm搅拌30min；
(3)加入85℃乳化水50份，加水速率5份/min，之后加入2.0mol/L盐酸水溶液，调整体系pH值6.0，搅拌30min；
(4)加入85℃乳化水50份，加水速率5份/min，搅拌30min，降温至40℃，得到乳白色液体，即是钻井液用乳化石蜡，平均粒径138nm；
按照《Q/SH10202044-2010钻井液用纳米乳液通用技术条件》的标准测试本发明实施例1得到的乳化石蜡粘附系数降低率，本发明实施例1得到的乳化石蜡的粘附系数降低率为82％，润滑性良好。
按照《Q/SHCG4-2011水基钻进液用润滑剂技术要求》的标准测试本发明实施例1得到的乳化石蜡润滑系数降低率，本发明实施例1得到的乳化石蜡的润滑系数降低率为78％，润滑性良好。
将本发明实施例1得到的乳化石蜡样品装入试管，置于80℃水浴中恒温3小时后取出恢复至室温，放入-30℃环境下静置3小时取出恢复至室温，反复两次后观察试管内样品，未出现破乳分层，未出现明显颜色变化。
将本发明实施例1得到的乳化石蜡装入离心机样品池内，使用德国Sigma3-15离心机在12000r/min速度下离心，离心30min后取出观察，未见上层清液析出；
将本发明实施例1得到的乳化石蜡装入透明玻璃瓶内，密封后静置于25℃环境下，持续观察瓶内样品的流动性及分层情况，8个月后，样品流动性依然良好，无分层破乳，表层无析蜡结块。
将本发明实施例1得到的乳化石蜡装入样品瓶内密封，分别在第10天、20天、30天、60天……240天取样，并采用英国马尔文Nano ZS纳米激光粒度仪监测样品的粒径变化，经过240天粒径监测，乳液粒径从140nm升高至180nm，稳定性较好。
实施例2
一种钻井液用乳化石蜡的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)向三口烧瓶中加入43份58#精炼石蜡、28份矿物油，将烧瓶置于75℃水浴中，缓慢搅拌待石蜡完全熔化后提高搅拌转速至500rpm，维持水浴温度为75℃，搅拌10min；
(2)向烧瓶内加入15份复合乳化剂(Span60:Tween40:OP-10重量比为2:1:1.8)，转速500rpm搅拌20min；
(3)加入78℃乳化水50份，加水速率10份/min，之后加入1.4mol/L醋酸水调整体系pH值4.0，保温搅拌20min；
(4)加入78℃乳化水50份，加水速率10份/min，搅拌20min，降温至40℃，得到乳白色液体，即是钻井液用乳化石蜡，平均粒径142nm；
按照《Q/SH10202044-2010钻井液用纳米乳液通用技术条件》的标准测试本发明实施例2得到的乳化石蜡粘附系数降低率，本发明实施例2得到的乳化石蜡的粘附系数降低率为80％，润滑性良好。
按照《Q/SHCG4-2011水基钻进液用润滑剂技术要求》的标准测试本发明实施例2得到的乳化石蜡润滑系数降低率，本发明实施例2得到的乳化石蜡的润滑系数降低率为75％，润滑性良好。
将本发明实施例2得到的乳化石蜡样品装入试管，静置于80℃水浴中恒温3小时后取出恢复至室温，放入-30℃环境下静置3小时取出恢复至室温，反复两次后观察试管内样品，未出现破乳分层，未出现明显颜色变化。
将本发明实施例2得到的乳化石蜡装入离心机样品池内，使用德国Sigma3-15离心机在12000r/min速度下离心，离心30min后取出观察，未见上层清液析出；
将本发明实施例2得到的乳化石蜡装入透明玻璃瓶内，密封后静置于25℃环境下，持续观察瓶内样品的流动性及分层情况，8个月后，样品流动性依然良好，无分层破乳，表层无析蜡结块。
将本发明实施例2得到的乳化石蜡装入样品瓶内密封，分别在第10天、20天、30天、60天……240天取样，并采用英国马尔文Nano ZS纳米激光粒度仪检测样品的粒径变化，经过240天粒径监测，乳液粒径从140nm升高至175nm，稳定性较好。
实施例3
一种钻井液用乳化石蜡的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)向三口烧瓶中加入38份56#半精炼石蜡、42份矿物油，将烧瓶置于 80℃水浴中，缓慢搅拌待石蜡完全熔化后提高搅拌转速至400rpm，维持水浴温度为80℃，搅拌15min；
(2)向烧瓶内加入20份复合乳化剂(Span80：Tween60：NP-10重量比为5:1:6)，转速400rpm搅拌40min；
(3)加入82℃乳化水50份，加水速率8份/min，之后加入1.0mol/L硫酸水溶液调整体系pH值5.5，搅拌40min；
(4)加入82℃乳化水50份，加水速率8份/min，搅拌40min，降温至40℃，得到乳白色液体，即是钻井液用乳化石蜡，平均粒径146nm；
按照《Q/SH10202044-2010钻井液用纳米乳液通用技术条件》的标准测试本发明实施例4得到的乳化石蜡粘附系数降低率，本发明实施例3得到的乳化石蜡的粘附系数降低率为77％，润滑性良好。
按照《Q/SHCG4-2011水基钻进液用润滑剂技术要求》的标准测试本发明实施例3得到的乳化石蜡润滑系数降低率，本发明实施例3得到的乳化石蜡的润滑系数降低率为78％，润滑性良好。
将本发明实施例3得到的乳化石蜡样品装入试管，静置于80℃水浴中恒温3小时后取出恢复至室温，放入-30℃环境下静置3小时取出恢复至室温，反复两次后观察试管内样品，未出现破乳分层，未出现明显颜色变化。
将本发明实施例3得到的乳化石蜡装入离心机样品池内，使用德国Sigma3-15离心机在12000r/min速度下离心，离心30min后取出观察，未见上层清液析出；
将本发明实施例3得到的乳化石蜡装入透明玻璃瓶内，密封后静置于25℃环境下，持续观察瓶内样品的流动性及分层情况，8个月后，样品流动性依然良好，无分层破乳，表层无析蜡结块。
将本发明实施例3得到的乳化石蜡装入样品瓶内密封，分别在第10天、20天、30天、60天……240天取样，并采用英国马尔文Nano ZS纳米激光粒度仪测样品的粒径变化，经过240天粒径监测，乳液粒径从140nm升高至180nm， 稳定性较好。
对比试验：
将本发明专利制备的乳化石蜡与市面上占有率高、销量大的产品进行横向对比，分别选取齐河福达化学有限公司生产的乳化石蜡(以下简称A)和扬州润达油田化学剂有限公司生产的KD-51乳化石蜡(以下简称B)进行横向对标。
使用英国马尔文Nano ZS纳米激光粒度仪对产品平均粒径进行分析对比，实施例1制得的乳化石蜡平均粒径138nm，样品A平均粒径196nm，样品B平均粒径为214nm，本发明制备的乳化石蜡平均粒径均小于样品A和样品B。
按照《Q/SH10202044-2010钻井液用纳米乳液通用技术条件》的标准测试本发明实施例1制得的乳化石蜡粘附系数降低率，本发明乳化石蜡的粘附系数降低率为82％，样品A的粘附系数降低率为56％，样品B的粘附系数降低率为61％，本发明制备的乳化石蜡粘附系数降低率优于样品A和样品B。
按照《Q/SHCG4-2011水基钻进液用润滑剂技术要求》的标准测试本发明实施例1制得的乳化石蜡润滑系数降低率，本发明乳化石蜡的润滑系数降低率为78％，样品A的润滑系数降低率为69.5％，样品B的润滑系数降低率为72.6％，本发明制备的乳化石蜡润滑系数降低率优于样品A和样品B。
将本发明实施例1得到的乳化石蜡、样品A、样品B分别装入试管，置于80℃水浴中恒温30min后取出，本发明乳化石蜡稳定性良好，样品A和样品B分层，本发明乳化石蜡的热稳定性优于样品A和样品B。
将本发明实施例1得到的乳化石蜡、样品A、样品B分别装入样品池，使用德国Sigma 3-15离心机在12000r/min下离心，离心30min后取出观察，样品A表层清液析出，有明显分层现象，本发明乳化石蜡和样品B离心稳定性良好。
将本发明实施例1得到的乳化石蜡、样品A、样品B分别装入样品瓶，密封后静置于25℃环境下，持续观察瓶内样品的流动性及分层情况，5个月后，样品A破乳分层，本发明乳化石蜡及样品B稳定良好，继续观察，8个月后，样品B析蜡结块，本发明制备的乳化石蜡，在25℃环境下恒温静置存放8个月， 乳液平均粒径由138nm缓慢增大到186nm，未出现破乳分层、析蜡结块等失稳现象，说明本发明乳化石蜡的存放稳定性良好。