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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210463106.6 (22)申请日 2012.11.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 102964243 A (43)申请公布日 2013.03.13 (73)专利权人 北京石油化工学院 地址 102617 北京市大兴区清源北路19号 (72)发明人 姚志龙孙培永王若愚刘皓 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 陈波 (51)Int.Cl. C07C 67/04(2006.01) C07C 69/14(2006。
2、.01) (56)对比文件 CN 101402566 A,2009.04.08, CN 102701969 A,2012.10.03, CN 102234230 A,2011.11.09, CN 102344364 A,2012.02.08, US 5994578 A,1999.11.30, US 6018076 A,2000.01.25, CN 102659514 A,2012.09.12, CN 101481307 A,2009.07.15, CN 101486640 A,2009.07.22, 审查员 张保集 (54)发明名称 醋酸仲丁酯的制备方法 (57)摘要 本发明涉及醋酸仲丁酯的制。
3、备方法， 利用炼 厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯， 在反应物 料中引入反应副产物C8烯烃， C8烯烃含量占反应 总物料质量分数的5-10%， 反应总物料是C4馏分 与醋酸之和， 反应总酸烯即C4馏分中正丁烯与醋 酸的摩尔比1： 0.8-2.0， 反应温度为50-120， 反 应压力为1.0-2.0MPa。 本发明的优点是： 由于在 反应体系中引入反应副产物C8烯烃， 增加了原料 正丁烯与醋酸的互溶性， 从而提高反应转化率， 降低酸烯比和工艺能耗； 由于反应体系中引入反 应副产物C8烯烃， 从而抑制正丁烯在酸性催化剂 作用下， 叠合生成C8烯烃的副反应， 提高反应生 成醋酸仲丁酯的选择性。 。
4、权利要求书1页 说明书3页 CN 102964243 B 2017.07.11 CN 102964243 B 1.醋酸仲丁酯的制备方法， 其特征在于： 利用炼厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯， 在反应物料中引入反应副产物C8烯烃， C8烯烃含量占反应总物料质量分数的5-10%， 反应总 物料是C4馏分与醋酸之和， 反应总酸烯即C4馏分中正丁烯与醋酸的摩尔比为1： 0.8-2.0， 反 应温度为50-120， 反应压力为1.0-2.0MPa。 2.根据权利要求1所述的醋酸仲丁酯的制备方法， 其特征在于： 反应总酸烯1： 1.0-1.5， 反应温度为70-80， 反应压力为1.0-1.5MP。 。
5、权利要求书 1/1 页 2 CN 102964243 B 2 醋酸仲丁酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机化合物的合成方法， 具体地说是一种利用炼厂C4馏分与醋酸反应 合成醋酸仲丁酯的方法， 也就是利用炼厂C4馏分中正丁烯高转率、 低酸烯比合成醋酸仲丁 酯的方法。 背景技术 0002 醋酸仲丁酯是一种良好的有机溶剂， 它广泛用于硝酸纤维、 涂料、 人造革、 医药、 油 墨以及塑料工业中。 国内外传统生产醋酸仲丁酯的方法是采用间歇式釜式反应， 以硫酸为 催化剂催化醋酸和丁醇反应。 由于醋酸和丁醇酯化过程中同时产生水， 而水不仅会造成酯 化反应的逆反应 （酯水解反应） ， 同时由于水和。
6、醋酸共沸， 造成分离上的困难， 因此现在研究 主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上， 如US601807A和US5994578均报道了醋酸和异丁烯在 酸性离子交换树脂催化下酯化生产醋酸丁酯的方法。 对于醋酸仲丁酯的生产， 为提高正丁 烯的转化率和对产品醋酸仲丁酯的选择性， 一般采取高酸烯比的方法。 如中国专利 CN10112656A、 CN201010166597、 以及CN101143819A中报道了以C4原料， 在酸烯比1.5-3.0的 范围内来合成醋酸仲丁酯。 提高酸烯比， 可以提高正丁烯的反应转化率， 但由于醋酸过量， 必须回收醋酸， 且醋酸具有强烈腐蚀性， 因而为回收醋酸不仅增加大量能耗。
7、， 而且对设备材 质提出了更高的要求， 使工艺流程增加， 且设备投资高。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处， 而提供一种以高正丁烯和醋 酸转化率、 低酸性比合成醋酸仲丁酯的方法。 0004 本发明目的可以通过如下措施来实现： 醋酸仲丁酯的制备方法， 利用炼厂C4馏分 与醋酸反应生成醋酸仲丁酯， 在反应物料中引入反应副产物C8烯烃， C8烯烃含量占反应总 物料质量分数的5-10%， 反应总物料是C4馏分与醋酸之和， 反应总酸烯即C4馏分中正丁烯与 醋酸的摩尔比为1： 0.8-2.0， 优选反应总酸烯1： 1.0-1.5， ， 反应温度为50-120， 优选反应 温。
8、度为70-80， 反应压力为1.0-2.0MPa, 优选反应压力为1.0-1.5MP。 0005 本发明在研究过程中发现， 反应物料中含有少量C8烃类物质， 在反应条件下可促 进反应底物正丁烯与醋酸互溶性， 大幅度提高反应底物正丁烯与醋酸的碰撞几率， 大幅度 提高反应转化率。 0006 本发明在反应物料中引入反应副产物C8烯烃， 其含量占反应总物料 （C4馏分与醋 酸之和） 质量分数的5-10%， 由于在反应体系中引入C8烯烃， 提高反应速率， 增加反应选择 性， 从而实现低酸烯比、 高转率、 高选择性生产醋酸仲丁酯的目的。 0007 本发明与现有技术相比， 具有如下优点： 0008 1、 由。
9、于在反应体系中， 引入反应副产物C8烯烃， 增加了原料正丁烯与醋酸的互溶 性， 从而提高反应转化率， 降低酸烯比和工艺能耗； 0009 2、 由于反应体系中引入反应副产物C8烯烃， 从而抑制正丁烯在酸性催化剂作用 说明书 1/3 页 3 CN 102964243 B 3 下， 叠合生成C8烯烃的副反应， 提高反应生成醋酸仲丁酯的选择性。 具体实施方式 0010 下面的4亇实施例， 对本发明予以进一步说明， 但并不因此限制本发明。 0011 本发明的具体实施步骤如下： 0012 将分离所得的反应副产物C8烯烃循环至酯化反应器， 与反应进料C4馏分与醋酸混 合作为酯化反应器的进料， 其中C8烯烃占。
10、反应总物料 （C4馏分与醋酸之和） 质量分数的5- 10%。 0013 实施例原料炼厂C4馏分取自中国石化九江石化公司MTBE装置， 其组成为 （质量百 分数） ： 异丁烷40.83%， 正丁烷12.64%， 反丁烯15.10%， 正丁烯17.65%， 异丁烯0.20%， 顺丁烯 13.60%。 C8烯烃取自中国石化石家庄炼化分公司叠合装置， 纯度为99%， 含有约1%的C12烯 烃。 0014 实施例1 0015 称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂 （型号A-35） 干基90克， 装入内装有3根内径 为10毫米、 长80毫米不锈钢管的列管式反应器， 壳程通热水。 反应温度70， 反应压力 1.。
11、5MPa， 炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比为90： 10混合， 总空速按1.0h-1， 总进料量为90克/小 时； 烯酸摩尔比按1： 2.0计算， 每小时醋酸进料量为76克， C8烯烃占反应总物料质量分数为 5.4%。 反应3小时后， 每小时分别取气体样品和液体样品， 进行色谱分析， 计算C4转化率和反 应选择性， 数据列于表1。 0016 实施例2： 0017 称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂 （型号A-35） 干基90克， 装入内装有3根内径 为10毫米、 长80毫米不锈钢管的列管式反应器， 壳程通热水。 反应温度70， 反应压力 1.0MPa， 炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比85： 15。
12、混合， 总空速按1.0h-1， 总进料量为90克/小 时； 烯酸摩尔比按1： 1.0计算， 每小时醋酸进料量为36.3克， C8烯烃占反应总物料质量分数 为10 %。 反应3小时后， 每小时分别取气体样品和液体样品， 进行色谱分析， 计算C4转化率和 反应选择性， 数据列于表1。 0018 实施例3： 0019 称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂 （型号K-300） 干基90克， 装入内装有3根内径 为10毫米、 长80毫米不锈钢管的列管式反应器， 壳程通热水。 反应温度75， 反应压力 2.0MPa， 炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比85： 15混合， 总空速按1.0h-1， 总进料量为90克/。
13、小 时； 烯酸摩尔比按1： 1.5计算， 每小时醋酸进料量为54.5克， C8烯烃占反应总物料质量分数 为9.3%。 反应3小时后， 每小时分别取气体样品和液体样品， 进行色谱分析， 计算C4转化率和 反应选择性， 数据列于表1。 0020 实施例4： 0021 称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂 （型号K-300） 干基90克， 装入内装有3根内径 为10毫米、 长80毫米不锈钢管的列管式反应器， 壳程通热水。 反应温度80， 反应压力 1.5MPa， 炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比90： 10混合， 总空速按1.0h-1， 总进料量为90克/小 时； 烯酸摩尔比:1： 0.8计算， 每小时醋。
14、酸进料量为30.4克， C8烯烃占反应总物料质量分数为 7.5%。 反应3小时后， 每小时分别取气体样品和液体样品， 进行色谱分析， 计算C4转化率和反 说明书 2/3 页 4 CN 102964243 B 4 应选择性， 数据列于表1。 0022 对比例1 0023 称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂 （型号A-35） 干基90克， 分别装入内装有3根 内径为10毫米、 长80毫米不锈钢管的列管式反应器， 壳程通热水。 反应温度70， 反应压力 1.5MPa， 炼厂C4总空速按1.0h-1， 总进料量为90克/小时； 烯酸摩尔比:1： 3.0计算， 每小时醋 酸进料量为120克， 反应体系中不。
15、含C8烯烃。 反应3小时后， 每小时分别取气体样品和液体样 品， 进行色谱分析， 计算C4转化率和反应选择性， 数据列于表1。 0024 对比例2 0025 称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂 （型号K-300） 干基90克， 分别装入内装有3根 内径为10毫米、 长80毫米不锈钢管的列管式反应器， 壳程通热水。 反应温度80， 反应压力 2.0MPa， 炼厂C4总空速按1.0h-1， 总进料量为90克/小时； 烯酸摩尔比:1： 3.0计算， 每小时醋 酸进料量为120克， 反应体系中不含C8烯烃。 反应3小时后， 每小时分别取气体样品和液体样 品， 进行色谱分析， 计算C4转化率和反应选择性，。
16、 数据列于表1。 0026 表1： 反应数据 0027 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2 反应酸烯比2.01.01.50.83.03.0 反应物料C8含量， %5.410.79.37.500 C4烯烃转化率， %88.592.491.675.975.4371.51 醋酸仲丁酯选择性， %99.799.899.699.797.2495.22 C12含量,%未检出未检出未检出未检出0.330.55 反应100小时后催化剂上胶质含量， %0.010.010.010.010.420.95 0028 对比表1中实施例与对比例实验数据， 可以看出： 由于在反应体系中引入C8烯烃， 在低酸烯比的条件下， C4烯烃转化率与对目标产物醋酸仲丁酯的选择性均明显大于高酸烯 比、 不引入C8烯烃的反应结果。 说明书 3/3 页 5 CN 102964243 B 5 。