涂料的稳定方法 本发明涉及光反应性的、UV-吸收性的哌啶化合物及由此哌啶化合物和至少一种UV吸收剂组成的混合物在涂料，优选汽车涂料中作为光稳定剂的应用。
本发明还提供了稳定涂料以抗因大气中的氧气、热和/或UV光线作用引起的存在于涂料中的聚合物物质降解的方法，及通过这种方法稳定的涂料本身。
涂料中大气氧、水分、尤其是UV光线的作用导致涂料中聚合物的降解。例如，这种降解表现为龟裂、失重、变色、分层和起泡。已知用适宜的稳定剂可延迟涂料中的该过程。因此，已知的涂料组合物常包括VU吸收剂和空间位阻的胺地混合物(HALS：位阻的胺光稳定剂)。已知HALS型的这些化合物作为游离基清除剂反应并因此一般被用于稳定聚合物底物。
现已发现，特异的、空间位阻的下式(A)的胺特别适于单独或与UV吸收剂或不同的UV吸收剂的混合物结合作为涂料，特别是汽车涂料的光稳定剂。其中所述的式(A)化合物是光反应性的并吸收UV光线。
本发明因此提供了下式(A)的哌啶化合物(下文中称为HALS A)增强涂料的光稳定性的用途。本发明的另一实施方式涉及由此光反应性的、UV吸收性的哌啶化合物和至少一种UV吸收剂组成的混合物作为涂料中的光稳定剂的用途，其中所述的UV吸收剂选自2-羟基苯基苯并三唑类(1)、2-羟基苯基三嗪类(2)、2-羟基二苯酮类(3)、N,N-二苯基乙二酰胺类(4)和肉桂酸衍生物(5)。
适宜的2-羟基苯基苯并三唑类相应于式(1a)或(1b)，其中，在式1(a)化合物中，
R1是氢原子、含1至24个碳原子的烷基，优选含1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十一烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，以及相应的支链异构体，或烷基部分含1至4个碳原子的苯基烷基，特别是苄基。
R2是氢原子、卤原子，特别是氯和溴原子，含1至18个碳原子的烷基或烷基部分含1至4个碳原子的苯基烷基，特别是苄基、α-甲基苄基、异丙苯基。
R3是氢原子、氯原子或含1至4个碳原子的烷基，特别是甲基、丁基，R1和R2至少一个不是氢原子，以及其中，在式(1b)化合物中，
T是氢原子或含1至6个碳原子的烷基，特别是甲基和丁基，
T1是氢原子、氯或含1至4个碳原子的烷基，特别是甲基，
n是1或2，且
如果n是1，则T2是氯或式-OT3基团，而如果n是2，则T2是式-O-T9-O-基团，其中
T3是氢原子、含1至18个碳原子的任选地被1至3个羟基取代的烷基，含3至18个碳原子的中间含一或多个氧原子并任选地被羟基取代的烷基，含2至18个碳原子的任选被羟基取代的链烯基(适宜的链烯基由R1定义中的烷基产生)、烷基部分含1至4个碳原子的苯基烷基，特别是苄基、苯基乙基、异丙苯基、α-甲基苄基或是式-CH2CH(OH)-T7基团，
T7是氢原子、含1至18个碳原子的烷基或苯基，
T9是含2至8个碳原子的亚烷基、含4至8个碳原子的亚烯基、亚环己基或含2至18碳原子的中间含一或多个氧原子的亚烷基，其中亚烷基或亚烯基也可是支链的。
适宜的2-羟基苯基三嗪类相应于式(2)：其中
u是1或2，
r是1至3的整数，
Y1彼此独立地为氢原子、羟基、卤代甲基、含1至12个碳原子的烷基、含1至18个碳原子的烷氧基或卤原子，
如果u是1，则Y2是含1至18个碳原子的烷基，或是含1至12个碳原子的被羟基、含1至18个碳原子的烷氧基、卤原子、-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-CH和/或-OCOY11取代的烷基，或者是含4至20个碳原子的中间含一个或多个氧原子并任选被羟基或含1至12个碳原子的烷氧基取代的烷基，或者是含3至6个碳原子的链烯基，或者是缩水甘油基，或者是烷基部分含1至5个碳原子并且无取代或被羟基、氯原子和/或甲基取代的苯基烷基，或者是-COY12或-SO2Y13，或
如果u是2，则Y2是含2至16个碳原子的亚烷基、含4至12个碳原子的亚烯基、亚二甲苯基、含3至20个碳原子的中间含一个或多个氧原子和/或被羟基取代的亚烷基，或者是-CH2CH-(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2，或者是-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m，其中m是1、2或3，
Y8是含1至18个碳原子的烷基、含3至18个碳原子的链烯基、含3至20个碳原子的中间含一个或多个氧原子和/或被羟基取代的烷基、或者是缩水甘油基或烷基部分含1至5个碳原子的苯基烷基，
Y9和Y10彼此独立地是含1至12个碳原子的烷基、含3至12个碳原子的烷氧基烷基、含4至16个碳原子的二烷基氨基烷基或含5至12个碳原子的环烷基，
Y11是含1至18个碳原子的烷基、含2至18个碳原子的链烯基或苯基，
Y12是含1至18个碳原子的烷基、含2至18个碳原子的链烯基、苯基、含1至12个碳原子的烷氧基、苯氧基、含1至12个碳原子的烷基氨基或苯基氨基，
Y13是含1至18个碳原子的烷基、苯基、烷基部分含1至8个碳原子的烷基苯基，
Y15是含2至20个碳原子的亚烷基、亚苯基或-亚苯基-M-亚苯基基团，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2或-C(CH3)2-，且
Y18是含2至10个碳原子的亚烷基或含4至20个碳原子的中间含一个或多个氧原子的亚烷基。
适宜的2-羟基二苯酮类相应于式(3)：其中
v是1至3的整数，
w是1或2，且
Z彼此独立地是氢原子、卤原子、羟基或含1至12个碳原子的烷氧基。
适宜的N,N-二苯基乙二酰胺类相应于式(4)：其中
x是1至3的整数，
y是1或2，且
L彼此独立地为H、含1至20个碳原子的烷基、羟基或含1至20个碳原子的烷氧基。在此式中，取代基L优选在邻位和/或对位。
式(2)、(3)、(4)和(5)化合物中烷基、烷氧基、苯基烷基、亚烷基、亚烯基、烷氧基烷基和环烷基以及烷硫基、氧杂亚烷基或偶氮亚烷基的例子可由上文得出。
适宜的肉桂酸衍生物类相应于式(5)：其中
n是1-4的整数，
U1是H、烷基、羟基、烷氧基、NH2、NH烷基、N-二烷基，
U2是H、烷基、芳基、烷基取代的芳基、烷氧基芳基、对羟基芳基、对氨基芳基，
U3是H、CN、COOU6，
U4：如果n是1，则U4是含1至20个碳原子的中间含或不含一个或多个氧原子的烷基(正、异、环)，
如果n是2，则U4为含1至20个碳原子的中间含或不含一个或多个氧原子的亚烷基(正、异、环)，
如果n是3，则U4为三醇，如三羟甲基丙烷、丙三醇的基团，
如果n是4，则U4为四醇如季戊四醇的基团，
U5是氢原子或取代基如U1，优选烷氧基，
U6是含1至20个碳原子的烷基(正、异、环)。
式(1a)、(1b)、(2)、(3)、(4)和(5)是本身已知的并与其制备一起描述于，例如，EP-A-0323408、EP-A-0057160、EP-A-0434608、US-A-4619956、DE-A-3135810、GB-A-1336391和EP-A-0322557。
特别优选相应于下式UVA-1至UVA-11的UV吸收剂。UVA-1UVA-2UVA-3UVA-4UVA-5UVA-6UVA-7UVA-8UVA-9UVA-10UVA-11
本发明还涉及稳定涂料以抗热和光作用引起的存在于涂料中的聚合物的降解的方法，其特征是式A的哌啶化合物或由此哌啶化合物和至少一种UV吸收剂组成的混合物以固体或溶解形式及足以稳定要被稳定的涂料的量加入并通过本身已知的常规方法掺混入涂料或涂料组合物中，其中的UV吸收剂选自2-羟基苯基苯并三唑类、2-羟基苯基三嗪类、2-羟基二苯酮类、N,N-二苯基乙二酰胺类和肉桂酸衍生物。所选择的光稳定剂的总量及HALS A与UV吸收剂的混合比依赖于涂料组合物的特性和延长其稳定性的需求。一般来说，光稳定剂的总量占涂料固体含量的0.2至5％(重量)，优选0.5至1.5％(重量)。HALS A与UV稳定剂的混合比依赖于涂料的特性、需要的稳定性和所用UV吸收剂的特性。因而，它可以在10∶1至1∶10之间变化。典型的混合比为4∶1至1∶4，优选3∶1至1∶3。例如，在聚氨酯涂料中，本发明推荐的混合物由2份式A的哌啶化合物和1份UV吸收剂组成，而对于基于可硫化的丙烯酸树脂的涂料，使用HALS A与UV吸收剂的比例例如为1至3以获得本发明结果。协同混合物的各组分可单独或以混合物的形式加入到相应的涂料组合物中。在两层施涂的情况下，此加入可在底漆或顶漆。顶漆优选含有本发明的光稳定剂。常用的不损害本发明所用光稳定剂的保护作用的其他添加剂也可加入到涂料组合物中。
本发明的光稳定剂优选以粉末形式、液体形式或液体制剂使用，它们可以体积计量地、快速并以精确的量引入到液体施涂系统中。
本发明的涂料组合物可含有任何需要类型的涂料，例如含色素或不含色素的涂料或金属效果(metallic)涂料。它们可包括有机溶剂或可以是无溶剂或可以是含水涂料。
含特定的粘合剂的涂料的例子如下：
1．基于冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧或蜜胺树脂或这些树脂的混合物，其中加或不加酸性硫化催化剂；
2．两组分的聚氨酯涂料，其基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂并基于脂族或芳族聚异氰酸酯；
3．单组分的聚氨酯涂料，其基于烤的过程中未封闭的嵌段聚异氰酸酯；
4．两组分涂料，其基于(聚)酮亚胺并基于脂族或芳族聚异氰酸酯；
5．两组分涂料，其基于(聚)酮亚胺并基于不饱和的丙烯酸树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯；
6．两组分涂料，其基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；
7．两组分涂料，其基于含酸酐基团的丙烯酸树脂并基于多羟基或多氨基组分；
8．两组分涂料，其基于(聚)噁唑烷并基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或基于不饱和的丙烯酸树脂或脂族或芳族聚异氰酸酯。
9．两组分涂料，其基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯。
10．热塑聚丙烯酸酯涂料，其基于热塑性丙烯酸树脂或与醚化蜜胺树脂结合的外交联丙烯酸树脂。
11．涂料体系，其基于硅氧烷修饰的丙烯酸树脂。
12．涂料体系，其基于氟修饰的丙烯酸树脂。
涂料还可以是可辐射硫化的涂料。此时，粘合剂由含烯双键的单聚或寡聚化合物组成，通过光化学光线或电子束辐射其变为交联的、高分子量物质形式。此时，它通常是包含这些化合物的混合物。
涂料可以单层或两层涂料体系涂敷，本发明的稳定剂优选加入到无色素的顶漆中。
通过常规技术可将该涂料涂敷于底物(金属、塑料、木材等)上，例如，通过刷、喷、流动施涂、蘸或电解。作为特别优选，本发明组合物为用于电动工具的涂料。适宜的涂料体系和粘合剂的例子描述于，例如，US-A-4314933、4344876、4426471、4426472和4429077。
本发明还涉及涂敷表面和硫化可得到的施涂膜。
本发明还提供了用化合物HALS A或用由化合物HALS A和UV吸收剂组成的混合物光稳定了的涂料。
下面的实施例说明了本发明，除非另外说明，所有“份”和百分数都是以重量计的。
下面的各表表明了掺入树脂组分中的本发明的光稳定剂本身的含量(％纯光稳定剂，即活性物质，各种情况都基于涂料的固体含量，即树脂和硬化剂)。硬化剂B掺混到此混合物中。
实施例1-4在2-组分高含固量聚氨酯涂料(2C HS PU涂料)。树脂组分FQ 95-0104和硬化剂组分SC 29-0160都是由BASF提供的。
用二甲苯调整透明施涂至喷雾粘度并喷雾到预处理过的底物上(线圈包被的铝板，银金属基础施涂[含水的、月球灰银(moondustsilver)XSC 2431 WCA,Bollig and Kemper])，在室温通风约1小时，然后在140℃烘干30分钟(pmt：峰金属温度)。这样得到透明施涂干膜的厚度为40-50μm。
在Xenon Weatherometer(CI 35，得自Atlas；CAM 180)中进行样品的加速风化；检测20°光泽(DIN 67530)并用来计算相对于初值的残余光泽(％)。
实施例5和6在两组分介质-固体聚氨酯涂料(2C MS-PU涂料)中进行。树脂组分5K.53.058和硬化剂组分8K.71.037均得自AkzoNobel Coatings公司。
用二甲苯调整透明施涂至喷雾粘度并喷雾到预处理过的底物上(银金属基础施涂[淡灰色MS 612 VR修饰的聚酯/蜜胺，含溶剂，AkzoNobel])，在室温通风约1小时，然后在80℃烘干30分钟(pmt：峰金属温度)。这样得到透明施涂干膜的厚度为40-45μm。
在实施例5中，样品在UVCON仪器中进行样品的加速风化(ASTMG53-93：在70℃在光下8小时，在黑暗中4小时/在50℃缩合)；检测20°光泽(DIN 67530)并用来计算相对于初值的残余光泽(％)。此外通过比色法测定变黄情况(测定根据CIELAB标准的b*值并计算相对于初始值的Δb*值)。
在实施例6中，在Xenon Weatherometer(WOM Ci65；CAM 7/DIN 53231A)中使样品加速风化；测定20°光泽(DIN 67530)并用来计算相对于初始值的残留光泽(％)。
在对比实施例中，使用了下列现有技术HALS化合物，它们无光反应性并不吸收UV光：
HALS 1:Tinuvin(RTM)292，一种由Ciba-Geigy,Switzerland得到的商品
HALS 4:Sanduvor(RTM)3055，一种由Clariant,Switzerland得到的商品
实施例1
与N,N-二苯基乙二酰胺类UV吸收剂的LALS结合物：序号 HALS UV吸收剂 4000小时 后20°光泽 4000小时后残留光泽(％)1 无 无 15(3000h, z*)17(3000h,z*)2 0.6％HALS 1 0.6％UVA 9 20 243 0.6％HALS 4 0.6％UVA 9 19 224 0.6％HALS A 0.6％UVA 9 33 395 0.6％HALS 1 0.6％UVA 10 24 286 0.6％HALS 4 0.6％UVA 10 21 257 0.6％HALS A 0.6％UVA 10 27 32)z=破坏了的序号4和7是本发明的实施例。实施例2与苯并三唑类UV吸收剂的LALS结合物：序号 HALS UV吸收剂 4000小时 后20°光泽4000小时后残留光泽(％)1 无 无 15(3000h, z*)17(3000h,z*)2 0.6％HALS 0.6％UVA 2 41 483 0.6％HALS 4 0.6％UVA 2 29 344 0.6％HALS A 0.6％UVA 2 59 695 0.6％HALS 1 0.6％UVA 3 32 386 0.6％HALS 4 0.6％UVA 3 21 257 0.6％HALS A 0.6％UVA 3 39 468 0.6％HALS 1 0.6％UVA 5 49 589 0.6％HALS 4 0.6％UVA 5 29 3410 0.6％HALS A 0.6％UVA 5 65 76)z=破坏了的
序号4、7和10是本发明的实施例。
实施例3
与邻羟基苯基三嗪类UV吸收剂的LALS结合物：序号 HALS UV吸收剂 4000小时后20°光泽 4000小时后残留光泽(％)1 无 无15(3000h,z*)17(3000h,z*)2 0.6％HALS 1 0.6％UVA 6 59 693 0.6％HALS 4 0.6％UVA 6 59 694 0.6％HALS A 0.6％UVA 6 63 745 0.6％HALS 1 0.6％UVA 7 68 806 0.6％HALS 4 0.6％UVA 7 65 767 0.6％HALS A 0.6％UVA 7 68 80)z=破坏了的
序号4和7是本发明的实施例。
在实施例1至3中，用HALS A稳定的样品与含等量的不吸收UV光线且不是光反应性的HALS相比，对风化表现出更大的稳定性。
实施例4序号 Hals UV吸收剂 4500小时 后20°光泽4500小时后残留光泽(％)1 无 无2 0.8％HALS 1 1.2％UVA 1 203 0.8％HALS 1 1.2％UVA 6 654 0.8％HALS A 1.2％UVA 1 755 0.8％HALS A 1.2％UVA 6 786 2.0％HALS A 无 81
令人惊奇的是，显然如果使用相应于结合物的浓度，则吸收UV的HALS A本身的效果等于甚至大于既非光反应性的又非吸收UV光的先有技术的UV吸收剂和空间位阻胺结合物的效果。
实施例5序号 HALS UV 吸收剂1750小时后 20°光泽1750小时后残留光泽(％) Δb* 1 无 无 破坏了的 2 0.3％HALS 1 0.3％UVA 8 71 79 4.2 3 0.3％HALS 4 0.3％UVA 8 78 87 4.9 4 0.3％HALS A 0.3％UVA 8 83 92 3.7 5 0.3％HALS 1 0.3％UVA 46 51 6.2 6 0.3％HALS 40.3％UVA 11 57 63 5.9 7 0.3％HALS A 0.3％UVA 62 69 5.1实施例6序号 HALS UV 吸收剂 2000小时后20°光泽 2000小时后残留光泽 (％)1 无 无 33 362 0.3％HALS 1 0.3％UVA 52 583 0.3％HALS 4 0.3％UVA 9 65 724 0.3％HALS A 0.3％UVA 68 765 0.3％HALS 1 0.3％UVA 8 71 796 0.3％HALS 4 0.3％UVA 8 74 827 0.3％HALS A 0.3％UVA 8 77 858 0.3％HALS 1 0.3％UVA 11 51 579 0.3％HALS 4 0.3％UVA 11 55 6110 0.3％HALS A 0.3％UVA 11 61 68
在这些实施例中也明显看出了本发明的UV吸收剂与HALS A的结合物的优异效果。此外，这些结合物以Δb*值表达的变黄趋势有了明显的改进(见实施例5)。