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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510551740.9 (22)申请日 2015.09.01 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105061762 A (43)申请公布日 2015.11.18 (73)专利权人 哈尔滨工程大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区南 通大街145号哈尔滨工程大学科技处 知识产权办公室 (72)发明人 刘文彬冯甜甜王军桑梓 张彤 (51)Int.Cl. C07D 413/14(2006.01) C08G 73/06(2006.01) (56)对比文件 C。
2、N 101220153 A,2008.07.16, CN 101830862 A,2010.09.15, CN 103936686 A,2014.07.23, US 2009/0069533 A1,2009.03.12, EP 2055706 A1,2009.05.06, JP 特开2004-10839 A,2004.01.15, JP 昭58-5329 A,1983.01.12, 审查员 刘铭霞 (54)发明名称 侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂 (57)摘要 本发明提供的是一种侧链双酚型喹喔啉基 苯并噁嗪。 以2,3-双(4-羟苯基)喹喔啉为原料， 通过Mannich缩合合成了一种喹喔啉位于。
3、侧链的 双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 这种侧链双酚型 喹喔啉基苯并噁嗪树脂具有优良的加工性能、 耐 热性能及力学性能， 可广泛应用于航空、 航天、 电 子、 机械等行业。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105061762 B 2017.04.12 CN 105061762 B 1.一种侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体， 其特征是结构式为： 式中， R为C2C10烷基、 苯基、 邻甲苯基、 间甲苯基、 邻乙基苯基、 间乙基苯基、 间甲氧基 苯基或呋喃亚甲基中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105061762 B 2 侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂 技术领域 0001 本发明涉及。
4、的是一种有机高分子材料， 具体地说是一种喹喔啉位于侧链的双酚型 喹喔啉基苯并噁嗪树脂。 背景技术 0002 苯并噁嗪是一种新型热固性树脂， 它在固化过程中不会释放挥发物， 也不需要苛 刻的催化剂， 并且具有优异的热性能、 良好的机械性能、 优秀的介电性能等， 与此同时， 它具 有极其灵活的分子设计性， 这些优点使得苯并噁嗪树脂成为高性能树脂中的一员， 并广泛 应用于航空、 航天、 电子、 机械等行业。 0003 喹喔啉是一种杂环化合物， 它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成， 其2、 3位可引入 多种活性基团， 具有非常灵活的分子设计性， 可用于合成聚苯基喹喔啉、 喹喔啉基聚酰亚 胺、 聚醚、 聚。
5、酯等聚合物。 与此同时， 这种喹喔啉结构具有较高的键能、 庞大的摩尔体积以及 较弱的极性， 赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、 耐环境稳定性、 低介电 常数与介电损耗、 在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能和阻燃性能的侧链双酚型喹喔啉 基苯并噁嗪树脂。 0005 本发明的目的是这样实现的： 0006 本发明的侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体具有以下结构： 0007 0008 式中， R为C2C10烷基、 苯基、 邻甲苯基、 间甲苯基、 邻乙基苯基、 间乙基苯基、 间甲 氧基苯基或呋喃亚甲基中的一种。 00。
6、09 本发明的侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂是按照以下方式制备的： 0010 将摩尔比为1:2:4的2,3-双(4-羟苯基)喹喔啉、 伯胺和多聚甲醛依次加入容器中， 以二氧六环、 甲苯或二甲苯作溶剂， 在90160温度下反应48h， 将所得产物加入蒸馏水 或正己烷洗涤， 所析出沉淀减压过滤、 烘干后得到粉末状物质， 再溶于二氯甲烷中， 加入浓 度为0.11mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗， 之后水洗、 旋蒸、 真空干燥， 最终得到侧链双酚 型喹喔啉基苯并噁嗪单体。 0011 所述的伯胺为C2C10脂肪胺、 苯胺、 邻甲苯胺、 间甲苯胺、 邻乙基苯胺、 间乙基苯 胺、 间甲氧基苯胺或糠胺中的一种。
7、， 或者是由C2C10饱和脂肪胺与其它胺所组成的混合胺， 两种胺的摩尔比为1:0.22。 说明书 1/4 页 3 CN 105061762 B 3 0012 本发明通过分子设计， 喹喔啉双酚作为酚源， 合成了一类喹喔啉环位于侧链的喹 喔啉基苯并噁嗪单体。 本发明的侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱 (Spotlight100， 美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500， 瑞士Bruker)， 红外光谱测试采 用溴化钾压片法， 样品扫描4次， 分辨率4cm-1， 扫描范围到4000500cm-1， 核磁共振氢谱是 以四甲基硅烷(TMS)作内标， 氘代二甲基亚砜(DMSO。
8、)作溶剂。 聚合物性能测试采用热重分析 仪(TGA， 美国TA公司)和示差扫描量热仪(DSC， 美国TA公司)。 其中TGA和DSC均使用氮气氛 围， 升温速率为20/min。 0013 本发明以2,3-双(4-羟苯基)喹喔啉为原料， 通过Mannich缩合合成了一种喹喔啉 位于侧链的双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 这种侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂具有优 良的加工性能、 耐热性能及力学性能， 可广泛应用于航空、 航天、 电子、 机械等行业。 具体实施方式 0014 下面通过实施例对本发明进行具体描述， 有必要在此指出的是， 本发明实施例只 用于对本发明进行进一步说明， 但不能理解为对本发明保护。
9、范围的限制， 该领域的技术熟 练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 0015 实施例1 0016 将2-3-双(4-羟苯基)喹喔啉(15.7g， 0.05mol)、 苯胺(9.3g， 0.1mol)、 多聚甲醛 (6.0g， 0.2mol)和二甲苯(20mL)依次加入三口烧瓶中， 在150温度下反应6h， 将所得产物 加入正己烷中， 析出的沉淀烘干， 再溶于二氯甲烷中， 加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液 进行碱洗， 用蒸馏水水洗35次， 旋蒸、 真空干燥， 最终得到侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪 单体， 最终得到22.0g苯胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 收率80.3。。
10、 0017 核磁共振氢谱测试结果(500M， DMSO， ppm)： 8.286.57(m， 20H， Ar-H)， 5.32(s， 4H， O-CH2-N)， 4.21(s， 4H， Ar-CH2-N)； 红外光谱测试结果(KBr， cm-1)： 1496(1,2,4-三取代苯环 特征峰)， 1322(噁嗪环上CH2摇摆振动)， 1232和1070(C-O-C不对称和对称伸缩振动)， 1176 (C-N-C不对称伸缩振动)， 951(C-H键面外弯曲振动， 是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰)， 742和694(苯环单取代特征峰)， 结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。 0018 。
11、将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内， 采用程序升温法对单体进行热固 化， 固化制度为： 180/2h， 200/2h， 220/2h， 240/2h， 得到聚苯并噁嗪树脂， 经DSC和 TGA测试， 得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg)为246、 失重5和10所对 应的热分解温度(简写为T5和T10)分别为345和370， 800时的残炭率(简写为Yc)49.8。 0019 实施例2 0020 除原料苯胺改为正丁胺， 用量改为7.3g， 二甲苯改为二氧六环， 正己烷改为蒸馏水 外， 其他条件同实施例1， 最后得到丁胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 收率85.1。 0021 核。
12、磁共振氢谱测试结果(500M， DMSO， ppm)： 8.046.58(m， 10H， Ar-H)， 4.87(s， 4H， O-CH2-N)， 3.82(s， 4H， Ar-CH2-N)， 2.61(t， 4H， N-CH2-CH2)， 1.48(m， 4H， CH2-CH2-CH2)， 1.28 (m， 4H， CH2-CH2-CH2)， 0.85(t， 6H， -CH3)。 0022 红外光谱测试结果(KBr， cm-1)： 2955， 2931， 2858， 1495， 1325， 1232， 1072， 1175和 949。 0023 固化和测试条件同实施例1， 聚苯并噁嗪树脂的T。
13、g、 T5、 T10和Yc值分别为210、 332 说明书 2/4 页 4 CN 105061762 B 4 、 352和39.5。 0024 实施例3 0025 除正丁胺改为正辛胺， 用量改为12.9g外， 其他条件同实施例2， 最后得到辛胺-双 酚型喹喔啉苯并噁嗪， 收率74.8。 0026 核磁共振氢谱测试结果(500M， DMSO， ppm)： 8.046.57(m， 10H， Ar-H)， 4.86(s， 4H， O-CH2-N)， 3.83(s， 4H， Ar-CH2-N)， 2.60(t， 4H， N-CH2-CH2)， 1.571.28(m， 24H， CH2-CH2- CH2。
14、)， 0.86(t， 6H， -CH3)。 红外光谱测试结果(KBr， cm-1)： 2953， 2930， 2862， 1493， 1324， 1232， 1071， 1176和950。 0027 固化和测试条件同实施例1， 聚苯并噁嗪树脂的Tg、 T5、 T10和Yc值分别为203、 330 、 348和28.1。 0028 实施例4 0029 除原料苯胺改为糠胺， 加入量为9.7g外， 其他条件同实施例1， 最后得到糠胺-双酚 型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 收率76.4。 0030 核磁共振氢谱测试结果(500M， DMSO， ppm)： 8.096.65(m， 10H， Ar-H)， 7.。
15、41(s， 2H， -CHCH-O-)， 6.35(s， 2H， CH-CH)， 6.23(s， 2H， CH-CH)， 4.96(s， 4H， O-CH2-N)， 4.04(s， 4H， Ar-CH2-N)， 3.94(s， 4H， N-CH2-)； 红外光谱测试结果(KBr， cm-1)： 1496， 1322， 1234， 1065， 1164， 946， 1570、 975和760(呋喃环的特征峰)。 0031 除后固化温度增加了260/2h外， 前期固化制度和测试条件同实施例1， 最终得到 的聚苯并噁嗪树脂的Tg、 T5、 T10和Yc值分别为292、 387、 429和57.6。 。
16、0032 实施例5 0033 除苯胺改为正辛胺和苯胺的混合物， 正辛胺和苯胺加入量分别为6.6g和4.6g外， 其他条件同实施例1， 最后得到混胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 收率78.5。 0034 核磁共振氢谱测试结果(500M， DMSO， ppm)： 4.87(s， 苯胺相连噁嗪环O-CH2-N)， 4.86(s， 辛胺相连噁嗪环O-CH2-N)， 3.91(s， 苯胺相连噁嗪环Ar-CH2-N)， 3.83(s， 辛胺相连噁 嗪环Ar-CH2-N)， 2.60(t， 4H， N-CH2-CH2)， 1.571.28(m， 24H， CH2-CH2-CH2)， 0.90(t， 6H，。
17、 - CH3)； 红外光谱测试结果(KBr， cm-1)： 2952， 2930， 2847， 1496， 1322， 1234， 1072， 1166， 949， 740和696。 0035 固化和测试条件同实施例1， 聚苯并噁嗪树脂的Tg、 T5、 T10和Yc值分别为228、 338 、 353和42.2。 0036 实施例6 0037 除步骤(2)中正辛胺和苯胺加入量分别为4.41g和6.2g外， 其他条件同实施例5， 最 后得到混胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 收率81.6。 0038 固化和测试条件同实施例1， 聚苯并噁嗪树脂的Tg、 T5、 T10和Yc值分别为235、 343。
18、 、 366和45.2。 0039 实施例7 0040 除原料苯胺改为正丁胺和糠胺， 加入量分别为3.66g和4.86g外， 其他条件同实施 例2， 最后得到丁胺-糠胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 收率79.5。 0041 核磁共振氢谱测试结果(500M， DMSO， ppm)： 8.096.60(m， Ar-H)， 7.40(s， -CH CH-O-)， 6.226.36(s， CH-CH)， 4.93(s， O-CH2-N)， 4.82(s， O-CH2-N)， 4.02(s， Ar-CH2- 说明书 3/4 页 5 CN 105061762 B 5 N)， 3.95(s， N-CH2-。
19、)， 3.81(s， Ar-CH2-N)， 2.60(t， N-CH2-CH2)， 1.49(m， CH2-CH2-CH2)， 1.26 (m， CH2-CH2-CH2)， 0.88(t， -CH3)； 红外光谱测试结果(KBr， cm-1)： 2955， 2928， 2857， 1495， 1323， 1237， 1068， 1168， 945， 1568、 977和757。 0042 固化和测试条件同实施例4， 最终得到的聚苯并噁嗪树脂的Tg、 T5、 T10和Yc值分别为 263、 358、 377和50.2。 0043 本发明以2,3-双(4-羟苯基)喹喔啉为酚源， 采用Mannich缩合法合成了一种喹喔 啉环位于侧链的双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体， 通过改变胺源以及调整混合胺的组成和比 例， 可以降低单体的熔融温度， 改善加工性能， 通过柔性基团、 刚性基团及可聚合基团的调 控， 使得聚苯并噁嗪树脂的综合性能如耐热性能、 韧性等大大提高， 可广泛应用于航空、 航 天、 电子、 机械等行业。 说明书 4/4 页 6 CN 105061762 B 6 。