技术领域
本发明属于土壤改良技术领域，具体而言，本发明涉及一种土壤重金属钝 化剂及其制备方法。
背景技术
土壤是人类赖以生存的主要资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。 然而，随着大气污染的加剧、农用化学物质种类及数量的增加，土壤重金属污 染日益严重。
重金属是指比重等于或大于5.0、原子量大于40以上的金属，如Fe、Mn、 Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Pb、Cr、As等。而土壤重金属是指由于人类活动导致 重金属进入土壤中，使得土壤重金属明显高于其原生含量，造成生态环境恶化。
近年来，由于矿产开发中选矿、冶炼工艺水平落后，个别矿区没有环保治 理设备，大量废弃物未经处理直接投放环境，由此造成土壤重金属污染。化肥 农药的过度使用也是土壤重金属污染的另一成因(虽然氮肥和钾肥中重金属含 量较少，但磷肥中重金属含量较多)；此外，含铅及有机汞的农药使用造成土壤 的胶质结构改变，营养流失，对农作物的产量及品质都造成极大的不良影响。
土壤重金属污染首先会影响植物的生长发育，进而影响农作物的产量和质 量。如镉与含巯基的氨基酸和蛋白质的结合将引起氨基酸蛋白质的失活，甚至 导致植物的死亡，如Cd通过形成过量的氧自由基，影响植物体内抗氧化酶活性， 破坏细胞膜系统、蛋白、核酸等生物大分子，抑制水稻叶绿素的合成和植株生 长，最终给国家带来了严重的经济损失。
国家环境保护部抽样监测30万公顷基本农田保护区土壤，发现有3.6万公 顷土壤重金属超标，超标率达12.1％。另据国土资源部消息，目前全国耕地面积 的10％以上已受重金属污染，约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固 体废弃物堆积占地和毁田200万亩，其中多数集中在经济相对发达地区。据我 国农业部调查数据，在全国约140万公顷的污灌区中，受重金属污染的土地面 积占污灌区面积的64.8％，其中轻度污染46.7％，中度污染9.7％，严重污染8.4％。 华南部分城市50％的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三角地区有些 城市大片农田受多种重金属污染，10％的土壤基本丧失生产力。
对于被污染土壤，目前常见修复方式有：1.工程修复；2.物理修复；3.电动 修复；4.电热修复；5.土壤淋洗；6.化学修复；7.生物修复；8.微生物修复；9.农 业生态修复。
本发明主要利用化学修复，利用高分子壳聚糖与土壤中重金属结合，通过 与重金属阳离子结合，形成比较稳定的壳聚糖重金属盐，达到钝化土壤中重金 属的作用，阻挡农作物在生产期内吸收土壤中的重金属，保持农作物不受重金 属污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种土壤重金属钝化剂，其含有壳聚糖，能够与土壤 中重金属结合，达到钝化土壤中重金属的作用，阻挡农作物在生产期内吸收土 壤中的重金属，从而保持农作物不受重金属污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种土壤重金属钝化剂，所述钝化剂包含壳聚糖、冰醋酸和水；
优选地，所述钝化剂由壳聚糖、冰醋酸和水组成；
优选地，所述壳聚糖的分子量为10～100万道尔顿。
按重量百分比计，所述钝化剂包含壳聚糖88～94％、冰醋酸4～6％和水2～6％；
优选地，按重量百分比计，所述钝化剂由壳聚糖94％、冰醋酸4％和水2％ 组成。
所述壳聚糖的制备方法为：
(1)将虾壳和/或蟹壳粉碎至粒径为30～50、优选40目；
(2)制备浓度为0.05～0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(1)得到的虾壳和/或蟹壳颗粒与步骤(2)得到的氢氧化钠溶 液混合，于40～55℃下加入蛋白酶，反应5～8小时；其中，按照重量份数计，上 述混合液与蛋白酶的重量份数比为100:1-500:1；
优选地，所述蛋白酶是中性蛋白酶与碱性蛋白酶按照重量份数比1:2进行复 合的复合蛋白酶，酶活为10万U/g；
(4)将草酸钙加入至步骤(3)得到的混合液，在40～55℃下，搅拌，反应 2～5小时，冷却至常温，3000～4000转/min下离心分离30～40min，得到上清液； 其中，所述草酸钙与步骤(3)得到的混合液的重量份数比为60:1-250:1；
(5)将过氧化氢加入至步骤(4)得到的上清液，升温至40～55℃，搅拌， 反应2～5小时，冷却至常温，过滤，干燥；
优选地，所述步骤(3)中，所述虾壳和/或蟹壳与氢氧化钠溶液的重量比为 1:3～1:11；
优选地，所述步骤(5)中，所述上清液与过氧化氢的重量比为40:1～100:1。
优选地，所述步骤(3)中，所述虾壳和/或蟹壳与氢氧化钠溶液的重量比为 1:3～1:11；
优选地，所述步骤(5)中，所述上清液与过氧化氢的重量比为40:1～100:1。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包 括下述步骤：
按照比例取所述壳聚糖和冰醋酸，与水混合，于40～55℃下搅拌2～4小时后， 干燥。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备方法中，所述壳聚糖和冰醋酸的总量 与水的混合重量比为1:10，干燥至本发明所述土壤重金属钝化剂所需含水量。
本发明所述制备方法制备的土壤重金属钝化剂。
本发明所述土壤重金属钝化剂在制备用于钝化土壤重金属的制剂中的用 途。
与现有技术相比，本发明具有至少以下有益效果：
本发明提供一种土壤重金属钝化剂，其含有壳聚糖，利用高分子壳聚糖与 土壤中重金属结合，形成比较稳定的壳聚糖重金属盐，达到钝化土壤中重金属 的作用，阻挡农作物在生产期内吸收土壤中的重金属，从而保持农作物不受重 金属污染。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实 施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所 用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：本发明所述土壤重金属钝化剂的制备
土壤重金属钝化剂的组成：按重量百分比计，壳聚糖94％，冰醋酸4％，水 2％。
其中，所述壳聚糖通过以下步骤制备：
(1)将虾壳和/或蟹壳粉碎至粒径为40目；
(2)制备浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(1)得到的虾壳和/或蟹壳颗粒200公斤，与步骤(2)得到的 氢氧化钠溶液800公斤混合，于45℃下加入酶活为10万U/g的中性蛋白酶3.3 公斤和酶活为10万U/g的碱性蛋白酶1.7公斤，反应6小时后冷却至常温；
(4)40℃下，将草酸钙6公斤加入至步骤(3)得到的混合液1005公斤， 搅拌，反应3小时，冷却至常温，离心分离，得到上清液；
(5)50℃下，将过氧化氢8公斤加入至步骤(4)得到的上清液600公斤， 搅拌，反应4小时，冷却至常温，过滤，干燥。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备：
取壳聚糖940公斤、冰醋酸40公斤溶于9800公斤水中，在50℃下搅拌2 小时，然后用喷雾干燥机喷雾烘干制得。
实施例2：本发明所述土壤重金属钝化剂的制备
土壤重金属钝化剂的组成：按重量百分比计，壳聚糖90％，冰醋酸6％，水 4％。
其中，所述壳聚糖通过以下步骤制备：
(1)将虾壳和/或蟹壳粉碎至粒径为40目；
(2)制备浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(1)得到的虾壳和/或蟹壳颗粒100公斤，与步骤(2)得到的 氢氧化钠溶液900公斤混合，于50℃下加入酶活为10万U/g的中性蛋白酶2.7 公斤和酶活为10万U/g的碱性蛋白酶1.3公斤，反应6小时后冷却至常温；
(4)45℃下，将草酸钙7公斤加入至步骤(3)得到的混合液1004公斤， 搅拌，反应4小时，冷却至常温，离心分离，得到上清液；
(5)45℃下，将过氧化氢10公斤加入至步骤(4)得到的上清液600公斤， 搅拌，反应3小时，冷却至常温，过滤，干燥。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备：
取壳聚糖900公斤、冰醋酸60公斤溶于9600公斤水中，在40℃下搅拌4 小时，然后用喷雾干燥机喷雾烘干制得。
实施例3：本发明所述土壤重金属钝化剂的制备
土壤重金属钝化剂的组成：按重量百分比计，壳聚糖88％，冰醋酸6％，水 6％。
其中，所述壳聚糖通过以下步骤制备：
(1)将虾壳和/或蟹壳粉碎至粒径为40目；
(2)制备浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(1)得到的虾壳和/或蟹壳颗粒100公斤，与步骤(2)得到的 氢氧化钠溶液900公斤混合，于40℃下加入酶活为10万U/g的中性蛋白酶2公 斤和酶活为10万U/g的碱性蛋白酶1公斤，反应5小时后冷却至常温；
(4)50℃下，将草酸钙8公斤加入至步骤(3)得到的混合液1003公斤， 搅拌，反应4小时，冷却至常温，离心分离，得到上清液；
(5)45℃下，将过氧化氢9公斤加入至步骤(4)得到的上清液600公斤， 搅拌，反应5小时，冷却至常温，过滤，干燥。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备：
取壳聚糖880公斤、冰醋酸60公斤溶于9400公斤水中，在45℃下搅拌3 小时，然后用喷雾干燥机喷雾烘干制得。
对比例1：土壤重金属钝化剂的制备
土壤重金属钝化剂的组成：按重量百分比计，壳聚糖85％，冰醋酸7％，水 8％。
其中，所述壳聚糖通过以下步骤制备：
(1)将虾壳和/或蟹壳粉碎至粒径为40目；
(2)制备浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(1)得到的虾壳和/或蟹壳颗粒100公斤，与步骤(2)得到的 氢氧化钠溶液900公斤混合，于35℃下加入酶活为10万U/g的中性蛋白酶0.7 公斤和酶活为10万U/g的碱性蛋白酶0.3公斤，，反应4小时后冷却至常温；
(4)35℃下，将草酸钙4公斤加入至步骤(3)得到的混合液1001公斤， 搅拌，反应1小时，冷却至常温，离心分离，得到上清液；
(5)35℃下，将过氧化氢4公斤加入至步骤(4)得到的上清液500公斤， 搅拌，反应1小时，冷却至常温，过滤，干燥。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备：
取壳聚糖850公斤、冰醋酸70公斤溶于9400公斤水中，在60℃下搅拌反 应1小时，然后用喷雾干燥机喷雾烘干制得。
对比例2：土壤重金属钝化剂的制备
土壤重金属钝化剂的组成：按重量百分比计，壳聚糖96％，冰醋酸3％，水 1％。
其中，所述壳聚糖通过以下步骤制备：
(1)将虾壳和/或蟹壳粉碎至粒径为40目；
(2)制备浓度为0.04mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(1)得到的虾壳和/或蟹壳颗粒100公斤，与步骤(2)得到的 氢氧化钠溶液900公斤混合，于50℃下加入酶活为10万U/g的中性蛋白酶8公 斤和酶活为10万U/g的碱性蛋白酶2公斤，反应9小时后冷却至常温；
(4)50℃下，将草酸钙16公斤加入至步骤(3)得到的混合液1012公斤， 搅拌，反应6小时，冷却至常温，离心分离，得到上清液；
(5)50℃下，将过氧化氢20公斤加入至步骤(4)得到的上清液700公 斤，搅拌，反应6小时，冷却至常温，过滤，干燥。
本发明所述土壤重金属钝化剂的制备：
取壳聚糖96公斤、冰醋酸3公斤溶于9400公斤水中，在65℃下搅拌6小 时，然后用喷雾干燥机喷雾烘干制得。
实施例4：本发明所述土壤钝化剂的效果验证
以水稻为试验作物，验证了本发明的钝化土壤重金属的效果。
1、试验设计和测定
试验作物：水稻，见表1。
表1：试验作物基本情况
试验土壤情况：土壤基础养分见表2：
表2：试验土壤的重金属含量
试验处理方式1：面积0.22hm2，喷施清水+本发明实施例1制备的土壤重金 属钝化剂。其中4月18日以20公斤/hm2的用量，5月20日以15公斤/hm2的 用量，7月22日以10公斤/hm2的用量。
试验处理方式2：面积0.22hm2，喷施清水+本发明实施例2制备的土壤重金 属钝化剂。其中4月18日以20公斤/hm2的用量，5月20日以15公斤/hm2的 用量，7月22日以10公斤/hm2的用量。
试验处理方式3：面积0.22hm2，喷施清水+本发明对比例1制备的土壤重金 属钝化剂。其中4月18日以20公斤/hm2的用量，5月20日以15公斤/hm2的 用量，7月22日以10公斤/hm2的用量。
试验处理方式4：面积0.22hm2，喷施清水+本发明对比例2制备的土壤重金 属钝化剂。其中4月18日以20公斤/hm2的用量，5月20日以15公斤/hm2的 用量，7月22日以10公斤/hm2的用量。
试验处理方式5：面积0.12hm2，喷施清水+腐植酸。其中4月18日施以20 公斤/hm2的用量，5月20日以15公斤/hm2的用量，7月22日以10公斤/hm2的用量。
试验处理方式6：面积0.12hm2，喷施清水。其中4月18日以20公斤/hm2的用量，5月20日以15公斤/hm2的用量，7月22日以10公斤/hm2的用量。
水稻植株重金属检测：每种处理分别随机取5株，然后磨成浆状，取样检 测，用原子荧光光谱法检测砷、汞含量，用原子吸收分光光度法检测铬、铅、 铬含量。
稻粒重金属检测：每种处理分别随机取100粒稻粒，然后磨成浆状，取样 检测，用原子荧光光谱法检测砷、汞含量，用原子吸收分光光度法检测铬、铅、 铬含量。
2、试验结果与分析
(1)不同处理方式对水稻植株重金属含量的影响见表3：
表3：不同处理方式的水稻植株重金属含量
从上述结果可知，处理方式1和2水稻植株中重金属含量明显低于处理方 式3、4、5和6，处理方式5(常规钝化剂)水稻植株中重金属含量明显高于处 理方式1和2，处理方式5与处理方式6相比没有明显变化。
(2)不同处理方式对稻粒中重金属含量的影响见表4：
表4：不同处理方式对稻粒中重金属含量的影响
从上述结果可知，处理方式1和2水稻稻粒中重金属含量明显低于处理方 式3、4、5和6，处理方式5(常规钝化剂)水稻稻粒中重金属含量明显高于处 理方式1和2，处理方式5与处理方式6相比没有明显变化。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人 员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于 本发明所附权利要求的范围。