己内酰胺的制备 本发明涉及通过与一氧化碳、氢和氨反应，对戊烯酸衍生物进行胺甲基化，从而制备己内酰胺。
己内酰胺是尼龙6的组分。
存在多种用于获得己内酰胺的途径，尤其是从丁二烯出发的制备方法。
具体讲，连续地通过丁二烯的氢氰化制备戊烯腈，然后通过羰基化反应或加氢甲酰化反应引入羰基官能团制备5-氰基戊酸衍生物，最后经过氢化反应将氰基转变为氨基，获得己内酰胺和/或氨基己酸的方法已经设想出来。该方法要经过许多阶段，且需要连续使用氢氰酸和一氧化碳，这会有损于该方法在经济方面的优势。
根据本发明的方法，由戊烯酸衍生物经过一步直接获得己内酰胺，比已设想的从丁二烯出发的制备方法简单得多。
戊烯酸衍生物，例如是酯，这些酯本身可以根据文献所充分描述的方法从丁二烯很方便地制得。
催化这类反应的金属是，例如钴、钯、铑或铱。
所采用的反应包括将C＝C化合物转化为CH-CH-CH2-N产物，称为胺甲基化反应。烯的胺甲基化是一个由不同的第VIII族金属催化的已知反应；但一般仅限于仲胺或叔胺的合成，因为胺甲基化反应所生成的胺与起始的胺相比是更好的亲核试剂。因而在使用氨的情况下，由烯与氨的胺甲基化反应所生成的产物再与另一个烯地反应要比氨快。
我们发现这一局限性可以通过胺的分子内环化作用形成内酰胺加以克服，例如，以戊烯酸酯作为基质实现这一目的。
更具体的讲，本发明涉及制备己内酰胺的方法，其特征在于通过将戊烯酸衍生物与一氧化碳、氢和氨反应在温度大于30℃，在基于至少一种元素周期表第VIII族的金属的催化剂存在下进行胺甲基化反应。
本发明涉及的戊烯酸是该化合物的不同异构体，即顺-戊-2-烯酸、反-戊-2-烯酸、顺-戊-3-烯酸、反-戊-3-烯酸和戊-4-烯酸。
本发明上下文中的戊烯酸衍生物是其中酸官能团的OH基团被更强的离核基团，如O-R或S-R基团取代的化合物，其中R表示烷基、环烷基、芳烷基、芳基或甲硅烷基。优选地，使用的衍生物是包括1-6个碳原子的醇酯。
可以使用由不同戊烯酸异构体的衍生物形成的任意混合物，但优选使用以戊-3-烯酸衍生物为主的混合物。戊烯酸衍生物的混合物还可以包括较少量的4-甲基丁内酯和含有5个碳原子的其它羧酸衍生物，如戊酸衍生物，其含量优选小于20％重量，更优选小于10％重量。
戊烯酸衍生物的重量浓度可以在宽区间内改变，这依赖于进行反应时是否使用溶剂，和依赖于反应的进展程度，举例来说，在5％和99％之间。
反应适宜在溶剂存在下进行，溶剂使用量的变化范围为占反应混合物的10％-95％重量份。
溶剂的性质可以有很大不同，具体可以选择醇、脂族醚、芳族醚、混合醚、腈、无环酰胺、环酰胺、脂肪烃、芳烃、氯代脂肪烃、氯代脂环烃或这些溶剂的混合物。
在醇用作溶剂或作为溶剂混合物组分，并且实施戊烯酸酯胺甲基化的情况下，优选使用与所述酯相对应的醇。
作为非限定性实例，可使用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、二苯基醚、异丙基醚、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷和环己烷。
在该方法的工业实施背景下，对催化剂和未反应的戊烯酸衍生物进行循环操作，可以导致反应混合物中或多或少地引入相当量的其它化合物，尤其是己内酰胺产物。在本发明的上下文中，这些化合物被视作溶剂体系不可分割的一部分。
催化剂基于至少一种第VIII组金属，作为催化剂的原材料，可以使用金属元素、各种有机金属配合物或盐，如氯化物、碘化物、溴化物、金属羰基化合物或羧酸盐、上述非限定性实例。
催化剂优选基于至少一种选自铑、铱、钌、铁或钴的金属。视具体情况而定，催化剂结合使用助催化剂，如磷衍生物和/或Qn+Xn盐，其中n表示1或2，Q表示碱金属元素(n＝1)或碱土金属(n＝2)，X表示卤素。
优选地，Q选自锂、钠、钾、镁和钙，X选自氟、氯、溴和碘。
磷衍生物是R1R2R3P类型，其中R1、R2和R3相同或不同，表示包括1-20个碳原子的烷基、芳烷基或环烷基，它们还可以包括一个或多个选自氮、氧、硫、磷和铁的原子，而且还可以相互形成一个或多个环。适用的这些助催化剂的非限定性实例为：三苯基膦、三环己基膦、磷杂降冰片二烯、磷杂降冰片烯、磷杂降莰烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，2-双(二苯基膦基甲基)环丁烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷或1，1-双(二苯基膦基)二茂铁。
催化剂的用量可以在宽区间内变化，一般地，当以每升反应混合物中用作催化剂的金属的总摩尔数表示的用量为10-5-10-1时得到令人满意的结果。可以采用更低的用量，但观测到的反应速度低，单从经济角度讲，更高的用量是不利的。优选用量是每升反应混合物10-4-5×10-2mol。
胺甲基化反应通常在60℃-230℃温度下进行，优选80℃-200℃。
在25℃计量的一氧化碳分压是0.5-300巴，优选2-200巴，更优选5-150巴。
在25℃计量的氢分压是0.5-200巴，优选1-150巴，更优选2-100巴。
氢/一氧化碳摩尔比为10/1至1/10，优选5/1至1/2。
所用氨的量可以在宽区间内变化，但优选相对于反应基质过量，氨/基质摩尔比为1/1至100/1，优选1.1/1至50/1。
本发明方法可以按连续方式或间歇方式进行，因此，有必要根据所选的实施方式调整上述操作条件。
以下实施例描述本发明。
将88.6mg Rh6(CO)16，11.1g戊烯酸甲酯和20ml甲醇相继置于125ml HastelloyB2高压釜中，关闭高压釜，通过隔离室加入4.58g NH3，然后在20℃下往高压釜内压入40巴的CO和80巴的氢，开始振荡搅拌并将高压釜的温度升至150℃；此时总压力为163巴。195分钟后高压釜的压力下降了2巴；停止加热。冷却后将高压釜放气打开；用气相色谱(GC)分析土黄绿色反应物料，通过GC/MS(质谱)耦合测定出己内酰胺的产率为33％。