单分散梭形纳米片及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510175533.8

申请日:

20150414

公开号:

CN104829425B

公开日:

20170322

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C07C29/70,C07C31/28,C01G49/06,B82Y30/00,B82Y40/00

主分类号:

C07C29/70,C07C31/28,C01G49/06,B82Y30/00,B82Y40/00

申请人:

浙江师范大学

发明人:

童国秀,刘云,崔婷婷,吴文华,李亚娜

地址:

321004 浙江省金华市婺城区迎宾大道688号

优先权:

CN201510175533A

专利代理机构:

湖北武汉永嘉专利代理有限公司

代理人:

王守仁

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内容摘要

本发明是一种单分散梭形纳米片及其制备方法。所述的梭形纳米片为纳米晶团聚而成的多晶结构,组成为二价和三价铁的双金属层状乙醇酸盐[结构式为:FeⅢ3.3FeⅡ(C2H3O3)11.9·4H2O。采用溶剂热法,改变温度、时间、碱与金属盐物质的量之比、碱的类型、掺杂金属离子浓度可调控梭形纳米片的尺寸(长轴为48nm~578nm,长轴与短轴之比为1.50~2.79,厚度为11nm~51nm);将铁的乙醇酸盐纳米片在300~500℃空气气氛下热处理1~3小时可得到多孔γ‑Fe2O3纳米片。本发明的纳米片具有单分散性和均一性好,尺寸、组成可调等特性,这些材料在催化剂、无机颜料、水处理、磁记录材料、电极材料、传感器以及生物医学工程等领域具有广阔的应用前景。

权利要求书

1.一种单分散梭形纳米片,其特征在于所述的梭形纳米片为二价和三价铁的双金属层状乙醇酸盐纳米片,由纳米晶团聚而成的多晶结构,该铁的乙醇酸盐的结构式为: 2.如权利要求1所述的单分散梭形纳米片,其特征在于该纳米片的长轴为48nm~578nm,长轴与短轴之比为1.50~2.79,厚度为11nm~51nm。 3.一种单分散梭形纳米片的制备方法,其特征在于采用溶剂热法制备权利要求1或2所述的纳米片,具体是:先按一定的化学计量比将氯化铁、乙二醇和表面活性剂添加到聚四氟乙烯内衬中,搅拌10~30分钟;再将碱加入到内衬中混合搅拌1.0~2.0小时,然后将内衬放入不锈钢釜中在150~200℃反应3~12时,冷却后用水和乙醇离心洗涤,最后经干燥得到所述的单分散梭形纳米片。 4.如权利要求3所述的单分散梭形纳米片的制备方法,其特征在于乙二醇、氯化铁、表面活性剂和碱的用量关系为:乙二醇为40毫升,氯化铁的浓度为0.0625~0.375摩尔每升,表面活性剂的质量为0.5~1.0克,碱与氯化铁物质的量之比为1.0~8.0。 5.如权利要求4所述的单分散梭形纳米片的制备方法,其特征在于表面活性剂为聚乙二醇,分子量为400~20000。 6.如权利要求3所述的单分散梭形纳米片的制备方法,其特征在于碱为尿素、乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。 7.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片的用途,其特征在于该单分散梭形纳米片在制备掺杂锰或锶的铁的乙醇酸盐纳米片中的应用。 8.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片,其特征在于以所制备的纳米片作为前驱物,用于制备单分散多孔γ-FeO纳米片,采用热处理工艺制备,具体是:将权利要求1所述的单分散铁的乙醇酸盐纳米片在300~500℃、空气气氛下热处理1~3小时,升温时间为0.5~1小时,得到单分散多孔γ-FeO纳米片。 9.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片,其特征在于以所制备的纳米片作为前驱物,用于FeO或FeO/C磁性纳米环的制备。 10.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片,其在催化、电极材料、颜料或高密度磁记录材料中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米技术领域,具体涉及一种制备单分散梭形纳米片的简易、可控的方法。

背景技术

铁的氧化物是一种重要的半导体氧化物材料,具有很多优异的性质(比如良好的耐候性和耐光性、磁学性能好以及良好的紫外线吸收和屏蔽特性),从而在无机颜料、催化剂、水处理、磁记录材料、电极材料、传感器以及生物医学工程等领域有着极其广泛的应用。所以铁的氧化物纳米结构材料的可控制备及其物理化学性能的研究具有非常重要的科学意义,得到了国内外广大研究人员的广泛关注。

纳米片是一类具有特殊结构和性能的新型纳米功能材料,具有单晶与结构不变性质、各向异性、胶体与聚电解质性质、量子尺寸效应,这些特点使得纳米片在光学、电学、催化、光电等方面具有潜在的应用前景,是当前化学与材料研究领域的前沿与热点。合成铁的氧化物纳米片的方法主要有金属表面氧化技术和化学液相合成方法。金属表面氧化技术是将金属基片放置在高温炉中氧化处理,由于扩散生长,在金属表面获得相应的金属氧化物的一维微米/纳米结构[详见文献Appl.Phys.A,2007,89:115~119;Small,2006,2(3):422~427;J.Phys.Chem.B,2005,109(1):215~220]。通过控制基板材料、氧化温度、氧化气氛和氧化时间等因素可以获得不同形貌、结构和成分的片状纳米结构。但能耗高、对基底材料有特殊要求、纳米片一般固结在基板上难以脱落。化学液相合成方法是利用了铁盐的水解生成片状羟基氧化铁,经过烧结-还原后分别得到片状氧化铁和四氧化三铁。其优点是低成本、操作简单、产量高。专利文献(CN101830515A)公开了一种超声波辅助氧化沉淀法制备Fe3O4六角纳米片;专利文献(CN103172123A)公开了一种水浴空气氧化法制备羟基氧化铁纳米片团簇。专利文献(CN102153146A)公开了一种水浴空气氧化法制备(羟基)氧化铁纳米棒。而上述方法由于采用空气氧化法,产物纯度不高,所得片的分散性和均匀性不好,团聚严重,且形貌不易调控。

发明内容

本发明旨在提供一种单分散梭形纳米片及其制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:

本发明提供的单分散梭形纳米片,其为二价和三价铁的双金属层状乙醇酸盐纳米片,由纳米晶团聚而成的多晶结构,该铁的乙醇酸盐的结构式为:FeⅢ3.3FeⅡ(C2H3O3)11.9·4H2O。

所述的单分散梭形纳米片,其长轴为48nm~578nm,长轴与短轴之比为1.50~2.79,厚度为11nm~51nm。

本发明提供的上述单分散梭形纳米片,其采用溶剂热法制备,具体是:先按一定的化学计量比将氯化铁、乙二醇和表面活性剂添加到聚四氟乙烯内衬中,搅拌10~30分钟;再将碱加入到内衬中混合搅拌1.0~2.0小时,然后将内衬放入不锈钢釜中在150~200℃反应3~12时,冷却后用水和乙醇离心洗涤,最后经干燥得到所述的单分散梭形纳米片。

所述的乙二醇、氯化铁、表面活性剂和碱的用量关系为:乙二醇为40毫升,氯化铁的浓度为0.0625~0.375摩尔每升,表面活性剂的质量为0.5~1.0克,碱与氯化铁物质的量之比为1.0~8.0。

所述的表面活性剂为聚乙二醇,分子量为400~20 000。

所述的碱为尿素、乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。

所述的方法,其在制备掺杂锰或锶的铁的乙醇酸盐纳米片中的应用。

所述的方法,其以所述的纳米片作为前驱物,用于制备单分散多孔γ-Fe2O3纳米片,采用热处理工艺制备,具体是:将上述的单分散铁的乙醇酸盐纳米片在300~500℃、空气气氛下热处理1~3小时,升温时间为0.5~1小时,得到单分散多孔γ-Fe2O3纳米片。

所述的方法,其以所述的纳米片作为前驱物,用于SrFe12O19、Fe3O4或Fe3O4/C磁性纳米环的制备。

本发明提供的上述方法制备的单分散梭形纳米片,其在催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料中的应用。

本发明由于采用了上述的技术方案,使之与现有技术相比,具有以下的优点和积极效果:

(1)提供的铁基纳米片具有单分散性和均一性好,尺寸可调等特性。

(2)本方法制备的铁基纳米片粒子尺寸、组成调控机理独特,易于工业应用推广。

(3)本方法制备的铁基纳米片的尺寸和组成可控,尺寸范围更广(长径长为48nm~578nm,长径比为1.50~2.79;厚度为11nm~51nm。),粒子更均一,分散性更好。

(4)本方法所用原料廉价易得,制备成本低,效率高。

(5)本方法制备过程简单易行,重复性好。

(6)应用广:所提供的铁基纳米片在催化剂、无机颜料、水处理、磁记录材料、电极材料、传感器以及生物医学工程等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1~图5分别为实施例1所得产物的物相、红外光谱、在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌、选区电子衍射图谱和光电子能谱数据图。

图6~图19分别为实施例2~实施例15所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图20~图21分别为实施例16所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图22~图23分别为实施例17所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图24~图25分别为实施例18所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图26~图27分别为实施例19所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图28为实施例20~实施例21所得产物的物相图。

图29为实施例20~实施例21所得产物的静磁性能图。

图30~图31分别为实施例20所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和罗丹明B溶液在所得产物作用下的紫外-可见图谱。

图32~图33分别为实施例21所得产物在扫描电镜下观测到的形貌、罗丹明B溶液在所得产物作用下的紫外-可见图谱和所得产物的物相图。

图34~图35分别为实施例22所得产物的物相图和在扫描电镜下观测到的形貌。

图36~图37分别为实施例23所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图38~图39分别为实施例24所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

具体实施方式

为了改善分散和均匀性,本发明采用溶剂热法,通过改变温度、时间、碱与金属盐物质的量之比、碱的类型、掺杂金属离子浓度来调控纳米片的尺寸及组成。所得的纳米片具有分散性和均一性好等特性,并且可以通过调控时间、碱与金属盐物质的量之比、碱的类型、掺杂金属离子浓度来调控纳米片的尺寸及组成。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述,但不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1:

将5mmol FeCl3·6H2O、40mL乙二醇和0.5g聚乙二醇(PEG)2000添加到聚四氟乙烯内衬中,磁力搅拌30分钟。将10mmol乙二胺(碱与金属盐物质的量之比为2)加入到内衬中混合搅拌2.0小时。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h,冷却后离心洗涤(用水和乙醇分别离心洗涤3次,离心速率5000转每分钟,离心时间3分钟每次)。60℃干燥6h得到所需单分散纳米片。所得产物为亮黄色,产物的物相、红外光谱、在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌、选区电子衍射图谱分别如图1-4所示。根据文献[Adv.Funt.Mater.2010,20,1680;J.Am.Chem.Soc.2003,125,16176]知,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为161~193nm,平均长为177nm;其长轴和短轴比为1.89~1.98,平均1.93,厚度为12~34nm,平均厚度为20nm。

产物的光电子能谱数据如图5所示。结果表明,产物中含有三价和二价铁比例为3.3,羟基和水的比例为3,故该铁的乙醇酸盐的结构式为:FeⅢ3.3FeⅡ(C2H3O3)11.9·4H2O。

实施例2:

与实施例1步骤相同,但反应温度为150℃。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图6所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为34~59nm,平均长为48nm;其长轴和短轴比为1.52~2.72,平均2.02。

实施例3:

与实施例1步骤相同,但反应温度为180℃。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图7所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为132~178nm,平均长为153nm;其长轴和短轴比为1.86~2.17,平均2.05,厚度为33~37nm,平均厚度为34nm。

实施例4:

与实施例1步骤相同,但反应时间为3h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图8所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为49~72nm,平均长为62nm;其长轴和短轴比为1.45~2.17,平均1.72,厚度为12~15nm,平均厚度为13nm。

实施例5:

与实施例1步骤相同,但反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图9所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为165~186nm,平均长为176nm;其长轴和短轴比为1.66~2.01,平均1.79,厚度为32~38nm,平均厚度为35nm。

实施例6:

与实施例1步骤相同,但FeCl3·6H2O为2.5mmol,乙二胺为5mmol,混合搅拌1.5h,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示,可见,部分产物为形貌不规则的纳米片,但大部分为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为159~198nm,平均长为181nm;其长轴和短轴比为1.53~2.23,平均1.75,厚度为14~28nm,平均厚度为20nm。

实施例7:

与实施例1步骤相同,但FeCl3·6H2O的为15mmol,乙二胺为30mmol,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为171~210nm,平均长为195nm;其长轴和短轴比为1.29~1.72,平均1.50,厚度为13~16nm,平均厚度为14nm。

实施例8:

与实施例1步骤相同,但乙二胺为5mmol。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图12所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为199~231nm,平均长为221nm;其长轴和短轴比为1.77~2.26,平均2.03,厚度为19~42nm,平均厚度为34nm。

实施例9:

与实施例1步骤相同,但乙二胺为40mmol,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图13所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为101~116nm,平均长为109nm;其长轴和短轴比为1.97~2.80,平均2.33,厚度为41~58nm,平均厚度为51nm。

实施例10:

与实施例1步骤相同,但碱为尿素,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图14所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为179~252nm,平均长为211nm;其长轴和短轴比为2.47~3.15,平均2.75,厚度为10~13nm,平均厚度为11nm。纳米片边缘不太光滑,呈锯齿状。

实施例11:

与实施例1步骤相同,但碱为六亚甲基四胺。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图15所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为487~654nm,平均长为578nm;其长轴和短轴比为2.13~2.43,平均2.30,厚度为16~19nm,平均厚度为17nm。纳米片边缘不太光滑,呈锯齿状。

实施例12:

与实施例1步骤相同,但表面活性剂为PEG 400。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图16所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为241~305nm,平均长为260nm;其长轴和短轴比为2.18~2.91,平均2.71,厚度为19~31nm,平均厚度为24nm。

实施例13:

与实施例1步骤相同,但表面活性剂为PEG 20 000。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图17所示,可见,产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片,长轴长为204~308nm,平均长为249nm;其长轴和短轴比为2.55~3.35,平均2.79,厚度为11~43nm,平均厚度为25nm。

实施例14:

与实施例1步骤相同,但金属盐为四水氯化锰和六水氯化铁,它们物质的量之比为1:4,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图18所示,可见,产物为尺寸均一,分散性好的梭形纳米片,长轴长为143~192nm,平均长为166nm;其长轴和短轴比为1.73~2.38,平均2.06,厚度为33~42nm,平均厚度为37nm。

实施例15:

与实施例1步骤相同,但金属盐为四水氯化锰和六水氯化铁,它们物质的量之比为1:1,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜下观测到的形貌如图19所示,可见,产物为尺寸均一,分散性好的梭形纳米片,长轴长为87~111nm,平均长为99nm;其长轴和短轴比为1.93~2.32,平均2.07,厚度为37~50nm,平均厚度为43nm。

实施例16:

与实施例1步骤相同,但金属盐为四水氯化锰和六水氯化铁,它们物质的量之比为2:1,反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图20和21所示,可见,产物为尺寸均一,分散性好的梭形纳米片,长轴长为63~92nm,平均长为79nm;其长轴和短轴比为1.78~2.25,平均2.06,厚度为20~31nm,平均厚度为24nm。铁锰元素的原子比为22.23:13.56。

实施例17:

与实施例1步骤相同,但金属盐为硝酸锶和六水氯化铁,它们物质的量之比为1:12。反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图22和23所示,可见,产物为尺寸均一,分散性好的梭形纳米片,长轴长为164~303nm,平均长为210nm;其长轴和短轴比为2.29~2.65,平均2.41;厚度为12~20nm,平均厚度为16nm;铁锶元素的原子比为25.22:2.33。

实施例18:

与实施例1步骤相同,但金属盐为硝酸锶和六水氯化铁,它们物质的量之比为1:3。反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图24和25所示,可见,产物为尺寸均一,分散性好的梭形纳米片,长轴长为84~111nm,平均长为94nm;其长轴和短轴比为1.39~2.04,平均1.65;厚度为14~28nm,平均厚度为21nm;铁锶元素的原子比为18.99:4.30。

实施例19:

与实施例1步骤相同,但金属盐为硝酸锶和六水氯化铁,它们物质的量之比为1:1。反应时间为6h。所得产物为亮黄色,在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图26和27所示,可见,产物为尺寸均一,分散性好的梭形纳米片,长轴长为56~64nm,平均长为60nm;其长轴和短轴比为1.48~2.36,平均1.87;厚度为13~31nm,平均厚度为22nm;铁锶元素的原子比约18.79:3.43。

实施例20:

取0.5克通过实施例1中方法所得的铁的乙醇酸盐纳米片于方舟中,将方舟置于马弗炉中300℃煅烧1小时,升温时间为1小时。称取10毫克煅烧后的样品于100毫升小烧杯中,量取50毫升0.02mmol/L罗丹明B溶液,倒入上述小烧杯中,黑暗条件下搅拌30分钟,然后向小烧杯中加入0.225mL 30%H2O2溶液,再将小烧杯置于300W氙灯下反应180min,反应在磁力搅拌的条件下进行,分别在0min,10min,20min,40min,70min,120min,180min取4mL反应液,并离心分离,取上清液,最后利用紫外-可见分光光度计测溶液的吸光度。所得产物为棕黄色,其XRD谱,静磁性能,SEM图及罗丹明B溶液在催化剂作用下不同辐照时间的紫外-可见光谱图如图28-31所示。可见,煅烧后产物为椭圆形多孔γ-Fe2O3纳米片。饱和磁化强度为64.9emu.g-1。

实施例21:

与实施例19步骤相同,但煅烧温度为500℃。所得产物为棕黄色,其XRD谱,静磁性能,SEM图以及罗丹明B溶液在催化剂作用下不同辐照时间的紫外-可见光谱图如图28-29,32-33所示。可见,煅烧后产物为椭圆形多孔纳米片,其组成为γ-Fe2O3和α-Fe2O3混合物。饱和磁化强度为62.9emu.g-1。

实施例22

将实施例5中所制备的铁的乙醇酸盐纳米片(0.1克)、PVP(0.5克)、水(20毫升)加入到50mL小烧杯中,室温下磁力搅拌12h,然后将产物离心、洗涤、干燥,得到表面改性的铁的乙醇酸盐纳米片。取表面改性的铁的乙醇酸盐纳米片(44.5毫克)、葡萄糖(99毫克)(纳米片与葡萄糖的物质的量比为1:1)、水(30毫升)加入到微波反应器皿中搅拌15分钟;然后转移到微波反应器中在180℃反应1小时,冷却后用水和乙醇离心洗涤,最后经干燥得到所需单分散磁性纳米环。所得产物为黑色,其XRD图和在扫描电镜下观测到的形貌分别如图34和35所示。可见,所得产物为尺寸均一、单分散性好的椭圆形Fe3O4纳米环。

实施例23

与实施例22中的改性方法相同,得到表面改性的铁的乙醇酸盐纳米片。取表面改性的纳米片(89毫克)、葡萄糖(198毫克)(纳米片与葡萄糖的物质的量比为1:1)、水(60毫升)加入到聚四氟乙烯内衬中搅拌30分钟;然后转移到不锈钢反应釜中在180℃反应3小时,冷却后用水和乙醇离心洗涤,最后经干燥得到所需单分散磁性纳米环。所得产物为黑色,其在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图36和37所示,可见,所得产物为尺寸均一,分散性好的椭圆形纳米环,铁碳元素的原子比为45.69:11.91。

实施例24

与实施例22中的方法、步骤相同,但所用纳米片为金属锶掺杂的铁的乙醇酸盐纳米片。所得产物为黑色,其在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图38和图39所示,可见,所得产物为分散性较好的椭圆形纳米环,铁锶元素的原子比约24.34:2.01。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510175533.8 (22)申请日 2015.04.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104829425 A (43)申请公布日 2015.08.12 (73)专利权人 浙江师范大学 地址 321004 浙江省金华市婺城区迎宾大 道688号 (72)发明人 童国秀刘云崔婷婷吴文华 李亚娜 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 王守仁 (51)Int.Cl. C07C 29/70(2006.01) C07C 31/2。

2、8(2006.01) C01G 49/06(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) 审查员 张亚红 (54)发明名称 单分散梭形纳米片及其制备方法 (57)摘要 本发明是一种单分散梭形纳米片及其制备 方法。 所述的梭形纳米片为纳米晶团聚而成的多 晶结构, 组成为二价和三价铁的双金属层状乙醇 酸盐结构式为: Fe3.3Fe(C2H3O3)11.94H2O。 采 用溶剂热法, 改变温度、 时间、 碱与金属盐物质的 量之比、 碱的类型、 掺杂金属离子浓度可调控梭 形纳米片的尺寸(长轴为48nm578nm, 长轴与短 轴之比为1.502.79,。

3、 厚度为11nm51nm); 将铁 的乙醇酸盐纳米片在300500空气气氛下热 处理13小时可得到多孔-Fe2O3纳米片。 本发 明的纳米片具有单分散性和均一性好, 尺寸、 组 成可调等特性, 这些材料在催化剂、 无机颜料、 水 处理、 磁记录材料、 电极材料、 传感器以及生物医 学工程等领域具有广阔的应用前景。 权利要求书1页 说明书6页 附图7页 CN 104829425 B 2017.03.22 CN 104829425 B 1.一种单分散梭形纳米片, 其特征在于所述的梭形纳米片为二价和三价铁的双金属层 状乙醇酸盐纳米片, 由纳米晶团聚而成的多晶结构, 该铁的乙醇酸盐的结构式为: 2.如。

4、权利要求1所述的单分散梭形纳米片, 其特征在于该纳米片的长轴为48nm 578nm, 长轴与短轴之比为1.502.79, 厚度为11nm51nm。 3.一种单分散梭形纳米片的制备方法, 其特征在于采用溶剂热法制备权利要求1或2所 述的纳米片, 具体是: 先按一定的化学计量比将氯化铁、 乙二醇和表面活性剂添加到聚四氟 乙烯内衬中, 搅拌1030分钟; 再将碱加入到内衬中混合搅拌1.02.0小时, 然后将内衬放 入不锈钢釜中在150200反应312时, 冷却后用水和乙醇离心洗涤, 最后经干燥得到所 述的单分散梭形纳米片。 4.如权利要求3所述的单分散梭形纳米片的制备方法, 其特征在于乙二醇、 氯化。

5、铁、 表 面活性剂和碱的用量关系为: 乙二醇为40毫升, 氯化铁的浓度为0.06250.375摩尔每升, 表面活性剂的质量为0.51.0克, 碱与氯化铁物质的量之比为1.08.0。 5.如权利要求4所述的单分散梭形纳米片的制备方法, 其特征在于表面活性剂为聚乙 二醇, 分子量为40020 000。 6.如权利要求3所述的单分散梭形纳米片的制备方法, 其特征在于碱为尿素、 乙二胺、 六亚甲基四胺中的一种或多种。 7.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片的用途, 其特征在于该单分 散梭形纳米片在制备掺杂锰或锶的铁的乙醇酸盐纳米片中的应用。 8.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散。

6、梭形纳米片, 其特征在于以所制备的纳 米片作为前驱物, 用于制备单分散多孔-Fe2O3纳米片, 采用热处理工艺制备, 具体是: 将权 利要求1所述的单分散铁的乙醇酸盐纳米片在300500、 空气气氛下热处理13小时, 升 温时间为0.51小时, 得到单分散多孔-Fe2O3纳米片。 9.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片, 其特征在于以所制备的纳 米片作为前驱物, 用于Fe3O4或Fe3O4/C磁性纳米环的制备。 10.权利要求3至6中任一所述方法制备的单分散梭形纳米片, 其在催化、 电极材料、 颜 料或高密度磁记录材料中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1048294。

7、25 B 2 单分散梭形纳米片及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米技术领域, 具体涉及一种制备单分散梭形纳米片的简易、 可控的 方法。 背景技术 0002 铁的氧化物是一种重要的半导体氧化物材料, 具有很多优异的性质(比如良好的 耐候性和耐光性、 磁学性能好以及良好的紫外线吸收和屏蔽特性), 从而在无机颜料、 催化 剂、 水处理、 磁记录材料、 电极材料、 传感器以及生物医学工程等领域有着极其广泛的应用。 所以铁的氧化物纳米结构材料的可控制备及其物理化学性能的研究具有非常重要的科学 意义, 得到了国内外广大研究人员的广泛关注。 0003 纳米片是一类具有特殊结构和性能的新型纳米功能。

8、材料, 具有单晶与结构不变性 质、 各向异性、 胶体与聚电解质性质、 量子尺寸效应, 这些特点使得纳米片在光学、 电学、 催 化、 光电等方面具有潜在的应用前景, 是当前化学与材料研究领域的前沿与热点。 合成铁的 氧化物纳米片的方法主要有金属表面氧化技术和化学液相合成方法。 金属表面氧化技术是 将金属基片放置在高温炉中氧化处理, 由于扩散生长, 在金属表面获得相应的金属氧化物 的一维微米/纳米结构详见文献Appl.Phys.A,2007,89:115119; Small,2006,2(3):422 427; J.Phys.Chem.B,2005,109(1):215220。 通过控制基板材料、。

9、 氧化温度、 氧化气氛 和氧化时间等因素可以获得不同形貌、 结构和成分的片状纳米结构。 但能耗高、 对基底材料 有特殊要求、 纳米片一般固结在基板上难以脱落。 化学液相合成方法是利用了铁盐的水解 生成片状羟基氧化铁, 经过烧结-还原后分别得到片状氧化铁和四氧化三铁。 其优点是低成 本、 操作简单、 产量高。 专利文献(CN101830515A)公开了一种超声波辅助氧化沉淀法制备 Fe3O4六角纳米片; 专利文献(CN103172123A)公开了一种水浴空气氧化法制备羟基氧化铁纳 米片团簇。 专利文献(CN102153146A)公开了一种水浴空气氧化法制备(羟基)氧化铁纳米 棒。 而上述方法由于。

10、采用空气氧化法, 产物纯度不高, 所得片的分散性和均匀性不好, 团聚 严重, 且形貌不易调控。 发明内容 0004 本发明旨在提供一种单分散梭形纳米片及其制备方法, 以克服上述现有技术存在 的缺陷。 0005 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案: 0006 本发明提供的单分散梭形纳米片, 其为二价和三价铁的双金属层状乙醇酸盐纳米 片, 由纳米晶团聚而成的多晶结构, 该铁的乙醇酸盐的结构式为: Fe3.3Fe(C2H3O3)11.9 4H2O。 0007 所述的单分散梭形纳米片, 其长轴为48nm578nm, 长轴与短轴之比为1.50 2.79, 厚度为11nm51nm。 0008 本发明提。

11、供的上述单分散梭形纳米片, 其采用溶剂热法制备, 具体是: 先按一定的 说明书 1/6 页 3 CN 104829425 B 3 化学计量比将氯化铁、 乙二醇和表面活性剂添加到聚四氟乙烯内衬中, 搅拌1030分钟; 再 将碱加入到内衬中混合搅拌1.02.0小时, 然后将内衬放入不锈钢釜中在150200反应 312时, 冷却后用水和乙醇离心洗涤, 最后经干燥得到所述的单分散梭形纳米片。 0009 所述的乙二醇、 氯化铁、 表面活性剂和碱的用量关系为: 乙二醇为40毫升, 氯化铁 的浓度为0.06250.375摩尔每升, 表面活性剂的质量为0.51.0克, 碱与氯化铁物质的量 之比为1.08.0。。

12、 0010 所述的表面活性剂为聚乙二醇, 分子量为40020 000。 0011 所述的碱为尿素、 乙二胺、 六亚甲基四胺中的一种或多种。 0012 所述的方法, 其在制备掺杂锰或锶的铁的乙醇酸盐纳米片中的应用。 0013 所述的方法, 其以所述的纳米片作为前驱物, 用于制备单分散多孔-Fe2O3纳米 片, 采用热处理工艺制备, 具体是: 将上述的单分散铁的乙醇酸盐纳米片在300500、 空 气气氛下热处理13小时, 升温时间为0.51小时, 得到单分散多孔-Fe2O3纳米片。 0014 所述的方法, 其以所述的纳米片作为前驱物, 用于SrFe12O19、 Fe3O4或Fe3O4/C磁性纳 米。

13、环的制备。 0015 本发明提供的上述方法制备的单分散梭形纳米片, 其在催化、 电极材料、 颜料、 高 密度磁记录材料中的应用。 0016 本发明由于采用了上述的技术方案, 使之与现有技术相比, 具有以下的优点和积 极效果: 0017 (1)提供的铁基纳米片具有单分散性和均一性好, 尺寸可调等特性。 0018 (2)本方法制备的铁基纳米片粒子尺寸、 组成调控机理独特, 易于工业应用推广。 0019 (3)本方法制备的铁基纳米片的尺寸和组成可控, 尺寸范围更广(长径长为48nm 578nm, 长径比为1.502.79; 厚度为11nm51nm。 ), 粒子更均一, 分散性更好。 0020 (4)。

14、本方法所用原料廉价易得, 制备成本低, 效率高。 0021 (5)本方法制备过程简单易行, 重复性好。 0022 (6)应用广: 所提供的铁基纳米片在催化剂、 无机颜料、 水处理、 磁记录材料、 电极 材料、 传感器以及生物医学工程等领域具有广阔的应用前景。 附图说明 0023 图1图5分别为实施例1所得产物的物相、 红外光谱、 在扫描电镜和透射电镜下观 测到的形貌、 选区电子衍射图谱和光电子能谱数据图。 0024 图6图19分别为实施例2实施例15所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。 0025 图20图21分别为实施例16所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分 析。 0026 图22图2。

15、3分别为实施例17所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分 析。 0027 图24图25分别为实施例18所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分 析。 0028 图26图27分别为实施例19所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分 析。 说明书 2/6 页 4 CN 104829425 B 4 0029 图28为实施例20实施例21所得产物的物相图。 0030 图29为实施例20实施例21所得产物的静磁性能图。 0031 图30图31分别为实施例20所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和罗丹明B溶液 在所得产物作用下的紫外-可见图谱。 0032 图32图33分别为实施例21所得产物在扫。

16、描电镜下观测到的形貌、 罗丹明B溶液 在所得产物作用下的紫外-可见图谱和所得产物的物相图。 0033 图34图35分别为实施例22所得产物的物相图和在扫描电镜下观测到的形貌。 0034 图36图37分别为实施例23所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分 析。 0035 图38图39分别为实施例24所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分 析。 具体实施方式 0036 为了改善分散和均匀性, 本发明采用溶剂热法, 通过改变温度、 时间、 碱与金属盐 物质的量之比、 碱的类型、 掺杂金属离子浓度来调控纳米片的尺寸及组成。 所得的纳米片具 有分散性和均一性好等特性, 并且可以通过调控时间、。

17、 碱与金属盐物质的量之比、 碱的类 型、 掺杂金属离子浓度来调控纳米片的尺寸及组成。 0037 下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述, 但不仅仅局限于下面的实施例。 0038 实施例1: 0039 将5mmol FeCl36H2O、 40mL乙二醇和0.5g聚乙二醇(PEG)2000添加到聚四氟乙烯 内衬中, 磁力搅拌30分钟。 将10mmol乙二胺(碱与金属盐物质的量之比为2)加入到内衬中混 合搅拌2.0小时。 最后将内衬放入不锈钢釜中在200反应12h, 冷却后离心洗涤(用水和乙 醇分别离心洗涤3次, 离心速率5000转每分钟, 离心时间3分钟每次)。 60干燥6h得到所需 单分散纳米。

18、片。 所得产物为亮黄色, 产物的物相、 红外光谱、 在扫描电镜和透射电镜下观测 到的形貌、 选区电子衍射图谱分别如图1-4所示。 根据文献Adv.Funt.Mater.2010,20, 1680; J.Am.Chem.Soc.2003,125,16176知, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长 为161193nm, 平均长为177nm; 其长轴和短轴比为1.891.98, 平均1.93, 厚度为12 34nm, 平均厚度为20nm。 0040 产物的光电子能谱数据如图5所示。 结果表明, 产物中含有三价和二价铁比例为 3.3, 羟基和水的比例为3, 故该铁的乙醇酸盐的结构式为: Fe3。

19、.3Fe(C2H3O3)11.94H2O。 0041 实施例2: 0042 与实施例1步骤相同, 但反应温度为150。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测 到的形貌如图6所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为3459nm, 平均 长为48nm; 其长轴和短轴比为1.522.72, 平均2.02。 0043 实施例3: 0044 与实施例1步骤相同, 但反应温度为180。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测 到的形貌如图7所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为132178nm, 平 均长为153nm; 其长轴和短轴比为1.862.17, 平均2.0。

20、5, 厚度为3337nm, 平均厚度为 34nm。 说明书 3/6 页 5 CN 104829425 B 5 0045 实施例4: 0046 与实施例1步骤相同, 但反应时间为3h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到 的形貌如图8所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为4972nm, 平均长 为62nm; 其长轴和短轴比为1.452.17, 平均1.72, 厚度为1215nm, 平均厚度为13nm。 0047 实施例5: 0048 与实施例1步骤相同, 但反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到 的形貌如图9所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳。

21、米片, 长轴长为165186nm, 平均 长为176nm; 其长轴和短轴比为1.662.01, 平均1.79, 厚度为3238nm, 平均厚度为35nm。 0049 实施例6: 0050 与实施例1步骤相同, 但FeCl36H2O为2.5mmol, 乙二胺为5mmol, 混合搅拌1.5h, 反 应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示, 可见, 部分产物 为形貌不规则的纳米片, 但大部分为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为159198nm, 平均长为181nm; 其长轴和短轴比为1.532.23, 平均1.75, 厚度为1428nm, 平均厚度为 20nm。。

22、 0051 实施例7: 0052 与实施例1步骤相同, 但FeCl36H2O的为15mmol, 乙二胺为30mmol, 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多 晶梭形纳米片, 长轴长为171210nm, 平均长为195nm; 其长轴和短轴比为1.291.72, 平均 1.50, 厚度为1316nm, 平均厚度为14nm。 0053 实施例8: 0054 与实施例1步骤相同, 但乙二胺为5mmol。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到 的形貌如图12所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为199231nm。

23、, 平 均长为221nm; 其长轴和短轴比为1.772.26, 平均2.03, 厚度为1942nm, 平均厚度为 34nm。 0055 实施例9: 0056 与实施例1步骤相同, 但乙二胺为40mmol, 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫 描电镜下观测到的形貌如图13所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为 101116nm, 平均长为109nm; 其长轴和短轴比为1.972.80, 平均2.33, 厚度为4158nm, 平均厚度为51nm。 0057 实施例10: 0058 与实施例1步骤相同, 但碱为尿素, 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜 下。

24、观测到的形貌如图14所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为179 252nm, 平均长为211nm; 其长轴和短轴比为2.473.15, 平均2.75, 厚度为1013nm, 平均厚 度为11nm。 纳米片边缘不太光滑, 呈锯齿状。 0059 实施例11: 0060 与实施例1步骤相同, 但碱为六亚甲基四胺。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观 测到的形貌如图15所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为487 654nm, 平均长为578nm; 其长轴和短轴比为2.132.43, 平均2.30, 厚度为1619nm, 平均厚 度为17nm。 纳米片边缘。

25、不太光滑, 呈锯齿状。 说明书 4/6 页 6 CN 104829425 B 6 0061 实施例12: 0062 与实施例1步骤相同, 但表面活性剂为PEG 400。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下 观测到的形貌如图16所示, 可见, 产物为铁的乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为241 305nm, 平均长为260nm; 其长轴和短轴比为2.182.91, 平均2.71, 厚度为1931nm, 平均厚 度为24nm。 0063 实施例13: 0064 与实施例1步骤相同, 但表面活性剂为PEG 20 000。 所得产物为亮黄色, 在扫描电 镜下观测到的形貌如图17所示, 可见, 产物为铁的。

26、乙醇酸盐多晶梭形纳米片, 长轴长为204 308nm, 平均长为249nm; 其长轴和短轴比为2.553.35, 平均2.79, 厚度为1143nm, 平均 厚度为25nm。 0065 实施例14: 0066 与实施例1步骤相同, 但金属盐为四水氯化锰和六水氯化铁, 它们物质的量之比为 1: 4, 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到的形貌如图18所示, 可见, 产 物为尺寸均一, 分散性好的梭形纳米片, 长轴长为143192nm, 平均长为166nm; 其长轴和短 轴比为1.732.38, 平均2.06, 厚度为3342nm, 平均厚度为37nm。 0067 实施例15:。

27、 0068 与实施例1步骤相同, 但金属盐为四水氯化锰和六水氯化铁, 它们物质的量之比为 1: 1, 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜下观测到的形貌如图19所示, 可见, 产 物为尺寸均一, 分散性好的梭形纳米片, 长轴长为87111nm, 平均长为99nm; 其长轴和短轴 比为1.932.32, 平均2.07, 厚度为3750nm, 平均厚度为43nm。 0069 实施例16: 0070 与实施例1步骤相同, 但金属盐为四水氯化锰和六水氯化铁, 它们物质的量之比为 2: 1, 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如 图20和21所示,。

28、 可见, 产物为尺寸均一, 分散性好的梭形纳米片, 长轴长为6392nm, 平均长 为79nm; 其长轴和短轴比为1.782.25, 平均2.06, 厚度为2031nm, 平均厚度为24nm。 铁锰 元素的原子比为22.23: 13.56。 0071 实施例17: 0072 与实施例1步骤相同, 但金属盐为硝酸锶和六水氯化铁, 它们物质的量之比为1: 12。 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图 22和23所示, 可见, 产物为尺寸均一, 分散性好的梭形纳米片, 长轴长为164303nm, 平均长 为210nm; 其长轴和短轴比为2.292.65,。

29、 平均2.41; 厚度为1220nm, 平均厚度为16nm; 铁 锶元素的原子比为25.22: 2.33。 0073 实施例18: 0074 与实施例1步骤相同, 但金属盐为硝酸锶和六水氯化铁, 它们物质的量之比为1: 3。 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图24 和25所示, 可见, 产物为尺寸均一, 分散性好的梭形纳米片, 长轴长为84111nm, 平均长为 94nm; 其长轴和短轴比为1.392.04, 平均1.65; 厚度为1428nm, 平均厚度为21nm; 铁锶元 素的原子比为18.99: 4.30。 0075 实施例19: 说明书 。

30、5/6 页 7 CN 104829425 B 7 0076 与实施例1步骤相同, 但金属盐为硝酸锶和六水氯化铁, 它们物质的量之比为1: 1。 反应时间为6h。 所得产物为亮黄色, 在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图26 和27所示, 可见, 产物为尺寸均一, 分散性好的梭形纳米片, 长轴长为5664nm, 平均长为 60nm; 其长轴和短轴比为1.482.36, 平均1.87; 厚度为1331nm, 平均厚度为22nm; 铁锶元 素的原子比约18.79: 3.43。 0077 实施例20: 0078 取0.5克通过实施例1中方法所得的铁的乙醇酸盐纳米片于方舟中, 将方舟置于马 弗炉。

31、中300煅烧1小时, 升温时间为1小时。 称取10毫克煅烧后的样品于100毫升小烧杯中, 量取50毫升0.02mmol/L罗丹明B溶液, 倒入上述小烧杯中, 黑暗条件下搅拌30分钟, 然后向 小烧杯中加入0.225mL 30H2O2溶液, 再将小烧杯置于300W氙灯下反应180min, 反应在磁力 搅拌的条件下进行, 分别在0min, 10min, 20min, 40min, 70min, 120min, 180min取4mL反应液, 并离心分离, 取上清液, 最后利用紫外-可见分光光度计测溶液的吸光度。 所得产物为棕黄 色, 其XRD谱, 静磁性能, SEM图及罗丹明B溶液在催化剂作用下不同。

32、辐照时间的紫外-可见光 谱图如图28-31所示。 可见, 煅烧后产物为椭圆形多孔-Fe2O3纳米片。 饱和磁化强度为 64.9emu.g-1。 0079 实施例21: 0080 与实施例19步骤相同, 但煅烧温度为500。 所得产物为棕黄色, 其XRD谱, 静磁性 能, SEM图以及罗丹明B溶液在催化剂作用下不同辐照时间的紫外-可见光谱图如图28-29, 32-33所示。 可见, 煅烧后产物为椭圆形多孔纳米片, 其组成为-Fe2O3和 -Fe2O3混合物。 饱 和磁化强度为62.9emu.g-1。 0081 实施例22 0082 将实施例5中所制备的铁的乙醇酸盐纳米片(0.1克)、 PVP(0。

33、.5克)、 水(20毫升)加 入到50mL小烧杯中, 室温下磁力搅拌12h, 然后将产物离心、 洗涤、 干燥, 得到表面改性的铁 的乙醇酸盐纳米片。 取表面改性的铁的乙醇酸盐纳米片(44.5毫克)、 葡萄糖(99毫克)(纳米 片与葡萄糖的物质的量比为1:1)、 水(30毫升)加入到微波反应器皿中搅拌15分钟; 然后转 移到微波反应器中在180反应1小时, 冷却后用水和乙醇离心洗涤, 最后经干燥得到所需 单分散磁性纳米环。 所得产物为黑色, 其XRD图和在扫描电镜下观测到的形貌分别如图34和 35所示。 可见, 所得产物为尺寸均一、 单分散性好的椭圆形Fe3O4纳米环。 0083 实施例23 0。

34、084 与实施例22中的改性方法相同, 得到表面改性的铁的乙醇酸盐纳米片。 取表面改 性的纳米片(89毫克)、 葡萄糖(198毫克)(纳米片与葡萄糖的物质的量比为1:1)、 水(60毫 升)加入到聚四氟乙烯内衬中搅拌30分钟; 然后转移到不锈钢反应釜中在180反应3小时, 冷却后用水和乙醇离心洗涤, 最后经干燥得到所需单分散磁性纳米环。 所得产物为黑色, 其 在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图36和37所示, 可见, 所得产物为尺寸均 一, 分散性好的椭圆形纳米环, 铁碳元素的原子比为45.69: 11.91。 0085 实施例24 0086 与实施例22中的方法、 步骤相同, 但所。

35、用纳米片为金属锶掺杂的铁的乙醇酸盐纳 米片。 所得产物为黑色, 其在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图38和图39所 示, 可见, 所得产物为分散性较好的椭圆形纳米环, 铁锶元素的原子比约24.34: 2.01。 说明书 6/6 页 8 CN 104829425 B 8 图1 图2 图3 图4 说明书附图 1/7 页 9 CN 104829425 B 9 图5 图6图7 图8图9 说明书附图 2/7 页 10 CN 104829425 B 10 图10图11 图12图13 图14图15 说明书附图 3/7 页 11 CN 104829425 B 11 图16图17 图18图19 图20 图21 说明书附图 4/7 页 12 CN 104829425 B 12 图22 图23 图24 图25 图26 图27 说明书附图 5/7 页 13 CN 104829425 B 13 图28图29 图30 图31 图32图33 说明书附图 6/7 页 14 CN 104829425 B 14 图34 图35 图36 图37 图38图39 说明书附图 7/7 页 15 CN 104829425 B 15 。

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