技术领域
本发明涉及一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，尤指一种适用于40℃以下进行浸 渍加工的聚苯醚微孢分散液的制备方法。
背景技术
聚苯醚(PPE)树脂的性能，包括具有极佳绝缘性、耐酸碱性、及优良介电常数Dk及 介电损耗Df，且符合高频铜箔基板需兼备低介电常数Dk与介电损耗Df的要求，已广泛应用于 高频通讯设备中。
PPE树脂的电性性能，是随着分子量增加而更加优异。而且，聚苯醚每个分子的平 均酚性羟基数(OH数)，需介于0.001～0.1，以维持良好的电性。然而，目前高频铜箔基板所 使用的聚苯醚树脂，大多使用数均分子量(Mn)小于9,000g/mol的低分子量聚苯醚(以下简 称LR-PPE)，其优点在于对溶剂具极佳溶解性，且在温度40℃以下易浸渍加工，但是其缺点 在于电性、玻璃化转变温度(Tg)及机械强度等方面的性能，却远不及于数均分子量(Mn)大 于12,000g/mol的高分子量聚苯醚(以下简称HM-PPE)，从而无法提升高频铜箔基板的性能。
使用PPE树脂制作高频铜箔基板的传统工艺，是使用甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺为 溶剂，将PPE树脂溶解成PPE溶液，再加入例如阻燃剂、填充剂(例如硅土)、胶粘剂、引发剂等 助剂，经充分搅拌混合后，即调配成清漆供玻纤布在温度40℃以下进行浸渍加工；当玻纤布 完成浸渍清漆之后，再经过烘干及热压工艺，即制成高频铜箔基板。
为了使高频铜箔基板具有更佳的电性，高频铜箔基板所使用的PPE树脂，可以选用 数均分子量(Mn)大于12,000g/mol的HM-PPE树脂，但在调配清漆与进行浸渍的工艺中，HM- PPE溶液需限定温度超过40℃以上；此高温浸渍限制条件，不但导致在制作高频铜箔基板的 工艺中需要使用高温浸渍设备，也衍生出设备成本昂贵与工艺具危险性等问题。
为解决上述问题，现有技术揭露对数均分子量(Mn)介于8,000～40,000g/mol的 HM-PPE树脂进行研磨、粉粹或结晶，以取得HM-PPE粒子，再与助剂混合后形成清漆，可适用 于在室温下进行浸渍加工。但是，这种HM-PPE粒子与助剂混合形成聚苯醚分散液之后，每颗 HM-PPE粒子与助剂成分之间，只是维持以固态-固态接触或固态-液态接触而已，不是形成 以HM-PPE包覆助剂的微孢化结构，导致所述聚苯醚分散液的微观相仍是处于混合不均匀。 这种聚苯醚分散液用于制作高频铜箔基板的缺点，就是会影响高频铜箔基板的性能，且造 成高频铜箔基板的电性、机械强度与耐热性变差。
发明内容
有鉴于此，本发明揭示一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，所制得的聚苯醚分散 液，具有均匀分散且由HM-PPE包覆在助剂上面构成的微孢化粒子，经调配成清漆，可供玻纤 布在温度40℃以下进行浸渍，尤其是应用于制作高频铜箔基板所带来的效果，包括使高频 铜箔基板获得提高电性性能外，同时解决现有技术中使用HM-PPE溶液进行浸渍加工需限定 温度超过40℃以上的问题，不但不需用使用高温浸渍设备，且保障工艺具有安全性。
所述聚苯醚微孢分散液的制备方法，其制造步骤包括：
(a)选用数均分子量(Mn)介于12,000～30,000g/mol的高分子量聚苯醚(HM-PPE)；
(b)选用在温度45～110℃下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶剂，以及，选用 不溶解所述高分子量聚苯醚的第二溶剂；
(c)使用所述第一溶剂在温度介于45～110℃下将步骤(a)的高分子量聚苯醚溶解 成聚苯醚溶液；
(d)向步骤(c)的聚苯醚溶液加入数均分子量(Mn)介于800～6,000g/mol的低分子 量聚苯醚(LR-PPE)及助剂，且充分搅拌至助剂均匀分散于聚苯醚溶液中；其中，所述助剂选 自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以上的混合物；
(e)待步骤(d)的聚苯醚溶液降温到温度介于42～80℃，向步骤(d)的聚苯醚溶液 加入第二溶剂，添加量满足第一溶剂/第二溶剂的重量比介于0.10～2.0，使聚苯醚包覆助 剂而形成聚苯醚微孢粒；及
(f)待步骤(e)的聚苯醚溶液降温到温度介于0～40℃，即制得可在40℃下进行浸 渍加工的聚苯醚微孢分散液。
所制成聚苯醚微孢分散液的特点，包括：
1、可供玻纤布在40℃以下进行浸渍，不须使用高温(>40℃)浸渍设备，具安全性与 经济效益；及
2、每个聚苯醚微孢内的HM-PPE与助剂呈高度均匀混合，有助于使所制得的基板具 优异物理性能，包括高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数Dk、低介电损耗Df及较高铜箔剥离 强度等。
附图说明
图1为实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图3为实施例5制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例5制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图5为实施例9制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图6为实施例9制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图7为实施例10制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图8为实施例10制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图9为实施例12制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图10为实施例12制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图11为实施例14制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图12为实施例14制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
具体实施方式
本发明的聚苯醚微孢分散液制备方法，应用于调配一种新颖的聚苯醚微孢分散 液，可供玻纤布在40℃以下进行浸渍，不须使用高温(>40℃)浸渍设备。而且，所制得的聚苯 醚分散液的特点，为聚苯醚分散液中具有均匀分散且由HM-PPE包覆在助剂上面构成的微孢 化聚苯醚粒子(以下简称聚苯醚微孢粒)。
如表1所示，聚苯醚(PPE)对各种溶剂的溶解度，具有随着不同温度范围而显着不 同的性能。
表1
从表1得知，在温度45～110℃下，只有高分子量聚苯醚(HM-PPE)可以使用芳香族 溶剂予以溶解，但在温度0～80℃下，HM-PPE却不溶解于酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂； 反之，低分子量聚苯醚(LR-PPE)，则没有此种现象，易溶解于芳香族溶剂、酮类溶剂、醇类溶 剂或酰胺类溶剂。
因此，本发明的聚苯醚微孢分散液制备方法，就是利用只有HM-PPE具备这种特性， 再搭配使用特定的富溶剂/贫溶剂重量比、投料时间点与温度点，即可制备获得本发明的聚 苯醚微孢分散液。
更具体而言，本发明的聚苯醚微孢粒的制法，是采用以下关键技术制成：
1、使用在温度45～110℃下可以溶解HM-PPE的第一种溶剂(以下本文定义为富溶 剂)。例如，使用芳香族溶剂；
2、使用在温度0～80℃下不会溶解HM-PPE的第二种溶剂(以下本文定义为贫溶 剂)。例如，使用酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂；
3、限定助剂加入时机，是在HM-PPE使用富溶剂溶解成HM-PPE溶液的状态下加入；
4、限定贫溶剂加入时机，是在助剂加入之后再加入HM-PPE溶液中；且并同降低温 度而迫使HM-PPE析出；
5、在搅拌下，析出的HM-PPE与助剂成分呈高度均匀混合，析出的HM-PPE将以缠绕 方式附着于助剂中的不溶物(例如阻燃剂、填充剂或其混合物)，最后形成由HM-PPE紧密包 覆在助剂上面的聚苯醚微孢粒。
根据以上所述，本发明的聚苯醚微孢分散液的制备方法，包括以下步骤：
(a)选用数均分子量(Mn)介于12,000～30,000g/mol的高分子量聚苯醚(HM-PPE) 及为反应物；
(b)在温度45～110℃下，优选为温度50～100℃下，最优选为温度60～90℃下，使 用富溶剂将步骤(a)的聚苯醚反应物溶解成聚苯醚溶液；
(c)确定聚苯醚溶液中的HM-PPE完全溶解且具流动性后，向步骤(b)的聚苯醚溶液 加入数均分子量(Mn)介于800～6,000g/mol的低分子量聚苯醚(LR-PPE)及助剂，并维持搅 拌至助剂均匀分散于溶液中，以形成呈分散相的聚苯醚溶液；
(d)降温到温度42～80℃下，优选为降温到温度45～75℃下，最优选为降温到温度 50～70℃下，向步骤(c)的聚苯醚溶液缓慢加入贫溶剂，且贫溶剂的添加量，满足富溶剂/贫 溶剂的重量比介于0.10～2.0，优选为介于0.15～1.5，最优选为介于0.20～1.2；此刻，析出 的HM-PPE将持续均匀包覆助剂而形成聚苯醚微粒，从而开始形成聚苯醚微孢分散液；
(e)完成贫溶剂入料后，将聚苯醚微孢分散液的温度，降到温度0～40℃，优选为降 到温度0～38℃，最优选为降到温度5～35℃，即制得可在室温下进行浸渍加工的聚苯醚微 孢分散液。
所述聚苯醚微孢粒的粒径，是随着助剂中的阻燃剂与填充剂的粒径大小而异。例 如，助剂中使用平均粒径(D50)达2μm的阻燃剂与填充剂时，所述聚苯醚微孢的平均粒径 (D50)达3.6μm。
本发明的聚苯醚微孢分散液中，包含由聚苯醚微孢粒与非聚苯醚微孢粒组成的固 体成分，依重量比，占整体分散液总重的30～70％(以下，本文以“％”代表重量比“wt％”)， 优选为占35～60％，最优选为占40～50％。
所述聚苯醚微孢粒分散液中的聚苯醚微孢，粒径介于0.5～20μm的聚苯醚微孢，占 70％以上，优选为占80％以上，最优选为占90％以上。
所述聚苯醚微孢粒的组成中，HM-PPE成分占80％以上，优选为占85％以上，最优选 为占90％以上，其余为助剂成分。
本发明的聚苯醚微孢分散液的粘度，为10～400Cps，优选为20～200Cps，最优选为 30～150Cps。
本发明所使用的HM-PPE，优选为数均分子量(Mn)介于12,000～30,000g/mol，最优 选为介于14,000～25,000g/mol。
在制作高频铜箔基板的工艺中，高频铜箔基板使用数均分子量(Mn)大于12,000g/ mol的HM-PPE制作，才可维持较佳的电性与玻璃化转变温度。在制作高频铜箔基板的工艺 中，高频铜箔基板使用数均分子量(Mn)小于30,000g/mol的HM-PPE制作，在一般热压温度与 压力下，熔融粘度较低，可获得良好的成型性；此外，数均分子量(Mn)小于30,000g/mol的 HM-PPE，在温度小于110℃下，可以使用芳香族溶剂溶解，以制成本发明的聚苯醚微孢分散 液，且所制得的聚苯醚微孢粒具高度均匀性。
本发明所使用的LR-PPE，优选为数均分子量(Mn)介于800～6,000g/mol，最优选为 介于1,000～5,000g/mol。
在制作铜箔基板的工艺中，使用数均分子量(Mn)小于6,000g/mol的LR-PPE制作， 可获得易于浸渍及成型性良好的特点；而使用数均分子量(Mn)高于800g/mol的LR-PPE制 作，可获得较佳的电性、耐热性与机械性能。
本发明所使用的富溶剂，选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或二种以上的混 合物，优选为单独使用甲苯或二甲苯、或混合并用甲苯及二甲苯。
本发明所使用的贫溶剂，选自含C3～C8的酮类溶剂、含C1～C8的醇类溶剂、含C3～ C8的酰胺类溶剂、或其混合物；优选单独使用分散性与加工性较佳的含C3～C8的酮类溶剂 或含C3～C8的酰胺类溶剂。其中，所述含C3～C8的酮类溶剂，选自二甲基酮、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮或其混合物；所述含C1～C8的醇类溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇 或其混合物；所述含C3～C8的酰胺类溶剂，选自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或 其混合物。
所述助剂选自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以 上的混合物。所述聚丁二烯树脂含乙烯基70wt％以上，可以提供大量不饱和乙烯基供应硬 化交联时所需，并且于交联时可以增加架桥密度，使得本发明的预浸渍片及所制得的电路 载板具有优良的耐高温性能。聚丁二烯树脂，重均分子量(Mw)介于1,000～10,000g/mol。
所述阻燃剂具抑制燃烧的功能，其选自含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃 剂、磷酸三聚氰胺类(MelaminePolyphosphate)阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类 (phosphazene)阻燃剂或无机阻燃剂。
其中，所述含溴阻燃剂选自十四溴二(苯氧基)苯(tetradecabromodiphenoxy benzene)或1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-bis(pentabromophenyl)ethane)。
所述含磷阻燃剂选自三苯基磷酸脂(TPP)、间苯二酚双磷酸脂(RDP)、双酚A二(二 苯基)磷酸脂(BPAPP)、双酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸间苯二酚酯(CR-733S)或间苯 二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)。
所述磷腈类(phosphazene)阻燃剂选自聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；所述无机阻 燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或硼酸锌。
所述填充剂的平均粒径介于0.01～20微米，且用于维持铜箔基板的尺寸稳定性及 机械强度。所述填充剂选自二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛 (TiO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)或碳酸钙(CaCO3)。
所述交联剂为分子内具有2个以上不饱和基团的单体。所述交联剂选自异氰尿酸 三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、二乙烯苯、二乙烯奈、邻苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二烯丙酯；优选为使用与PPE兼容 性较佳的TAIC。
所述引发剂用于加速交联反应及促进硬化。所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、 氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双 (叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,1-二(叔丁基过氧基)- 3,3,5-三甲基环己烷、咪唑(imidazole)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)或2-甲基咪 唑(2-methylimidazole,2MI)。优选为使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或2,5- 二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
本发明的聚苯醚微孢分散液，视需求可以选择加入适量的添加剂。所述添加剂包 括热塑性树脂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂或聚合物。
本发明的聚苯醚微孢分散液，具有以下有益效果，故适合应用于制造具优异电性 的高频铜箔基板：
1、可供玻纤布在40℃以下进行浸渍，不须使用高温(>40℃)浸渍设备，具安全性与 经济效益；及
2、每个HM-PPE微孢粒内HM-PPE与助剂呈高度均匀混合，有助于使所制得的高频铜 箔基板具有优异物理性能，包括具优异低介电常数Dk及低介电损耗Df电性，具高玻璃化转变 温度(Tg)性能及具较高铜箔剥离强度等。
以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的保护范围，不受实施例所 限制。各实施例及对比实施例所制备的聚苯醚微孢分散液，以及制作铜箔基板，为根据下述 方法进行分析与测量性能。
制作聚苯醚微孢分散液：取HM-PPE与富溶剂于45～110℃之间并搅拌形成溶液，优 选为50～100℃，最优选为60～90℃，搅拌叶末端切线速度3米/秒以上，加入助剂(聚丁二烯 树脂、交联剂、阻燃剂、填充剂及引发剂等)、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。接着 降温到42～80℃之间，优选为45～75℃，最优选为50～70℃，再将贫溶剂加入，这时候聚苯 醚持续被迫析出并均匀包覆在助剂表面，即微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，将 聚苯醚微孢分散液的温度降至0～40℃之间。
分析微孢成分的方法：
取制备完成且已知成分比的分散液10克以离心方式进行沉淀，以达到固-液分层， 收集上层透明液，再加入50克的丁酮(MEK)于固体相进行充分搅拌，进行离心式固-液分层， 续收集上层透明液；同样再加入50克的MEK于固体相进行充分搅拌，进行离心式固-液分层， 续收集上层透明液。将全部所收集的透明液进行分析固体成分、成分比，以取得各成分的重 量(即为液态各成分重量)。取下层的微孢固体层，加入100克的甲苯加热至100℃并充分搅 拌将微孢的树脂溶解并过滤，进而分析固体成分、成分比，以取得各成分的重量(即为微孢 各成分重量)。
分析分散液粒子与测量基板性能的方法：
1、分析聚苯醚微孢粒的粒径：
使用粒径分析仪(ParticleSizeAnalyzer，型号Mastersizer3000)测量聚苯醚 微孢粒的粒径分布比例，测量范围介于0.01～3,500μm。
2、观察聚苯醚微孢粒子：
取分散液以丁酮稀释50倍，并取样滴在玻璃上干燥，再使用电子显微镜(SEM， HITACHIS-3400N)以不同倍数观察。
3、聚苯醚微孢粒的元素分析；
取分散液以丁酮稀释50倍，并取样滴在玻璃上干燥，使用能量散布光谱仪(EDS， HORIBAX-Max)分析PPE微孢粒的元素，以确定HM-PPE是否紧密包覆助剂的不溶物。
4、粘度分析：
使用粘度测试仪(viscometer，德国Schott公司制)测量聚苯醚微孢分散液的粘 度。
5、测定聚苯醚树脂分子量：
将定量聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，且配制成浓度1％的溶液，再加热至溶液澄清 后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析，经计算特性峰面积而测得聚苯醚树脂分子量。分析的 检量线，是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后，便可得待测品的 分子量数据。
6、聚苯醚每1个分子的平均酚性羟基数(OH数)：
每1个聚苯醚分子的平均酚性羟基数＝(羟基数)/(数均分子量)。
将聚苯醚溶于二氯甲烷溶液中，并添加四甲基氢氧化铵成为样本，再使用UV光谱 仪(紫外光分光光谱仪)以波长318nm变化进行测定，以得羟基数。
7、Tg(玻璃化转变温度，℃)：
使用示差扫瞄热分析仪(DSC，型号TA2100)测量基板与聚苯醚的玻璃化转变温度。
8、吸水率(％)：
使用2atm高压锅将水加热至120℃，样本在高压锅内置放30分钟后，计算样本前后 重量变化量。
9、288℃耐焊锡耐热性(秒)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录样本爆板分 层所需时间。
10、铜箔剥离强度(lb/in)：
测试铜箔与电路载板之间的剥离强度。
11、介电常数Dk(3GHz)：
以介电分析仪(DielectricAnalyzer)，型号HPAgilentE4991A，测试在频率3G Hz时的介电常数Dk。
12、介电损耗Df(3GHz)：
以介电分析仪(DielectricAnalyzer)，型号HPAgilentE4991A，测试在频率3G Hz时的介电损耗Df。
实施例
聚苯醚制备例(聚苯醚规格如表2)
制备例1(PPE-A1的制备例)：
取2,6-二甲基酚(2,6-DMP)1.5kg及四甲基双酚A(TMBPA)0.040kg为反应物，取甲 苯10kg为反应溶剂，以及使用铜-胺配合物为催化剂(CuBr2：2.2g、正丁胺32g、N,N-二甲基 丁胺60g、二丁基胺21g、二丁基乙二胺5.8g、表面活性剂4g)。
将2,6-DMP及TMBPA投入甲苯溶剂中混合溶解成反应液；将反应液投入设有搅拌器 且体积30升的反应器中，分别输入氮气与氧气，使反应器中的气相氧气浓度控制在低于反 应溶剂的限氧浓度(LOC)，并维持压力6kg/cm2，接着启动反应槽的搅拌器，并将温度控制在 摄氏25度，反应过程中，氧气随消耗量实时补充，反应压力与气相氧气浓度则分别维持在 6kg/cm2与LOC之下，并全程监测聚苯醚的分子量与反应液的粘度，当PPE的数均分子量(Mn) 达12,000±500g/mol时，即终止反应(关闭氧气并置换氮气)。再将反应液(粗产物)冷却至 室温后加入2倍的溶剂以稀释PPE的浓度与粘度，再以0.1％的乙二胺四乙酸 (Ethylenediaminetetraaceticacid，CAS：60-00-4，以下简称EDTA)水溶液作为螯合剂以 萃取的方式去除铜离子，并分离水层。再将溶液升温至75℃，续投入相转移催化剂四丁基溴 化铵(TBAB)0.4g，再投入45wt％的NaOH水溶液8.8g反应1小时(进行末端酚基钠盐化)。在以 滴加的方式将15.2g的4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene，CMS)投入反应液，滴 加完毕后(时间为1小时)，再反应10小时并降温至室温。以甲醇(重量为反应液的5倍)将反 应液中的聚苯醚析出，然后再过滤与干燥。
所制得的聚苯醚(PPE-A1)，其数均分子量(Mn)＝12,063g/mol，且每一个分子的平 均酚性羟基为0.95个。
制备例2(PPE-A2的制备例)：
同制备例1，但反应物改为使用2,6-DMP1.5kg及TMBPA0.028kg；相转移催化剂四 丁基溴化铵(TBAB)改为0.5g，45wt％的NaOH水溶液改为5.8g，4-氯甲基苯乙烯单体改为 10.2g。
当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达14,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A2)，其数均分子量(Mn)＝14,324g/mol， 且每一个分子的平均酚性羟基为0.97个。
制备例3(PPE-A3的制备例)：
同制备例1，但反应物改为使用2,6-DMP1.5kg及AMP0.15kg。当反应液中的PPE的 数均分子量(Mn)达18,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A3)，其数均分子量(Mn)＝18,491g/mol， 且每一个分子的平均酚性羟基为0.91个。
制备例4(PPE-A4的制备例)：
同制备例1，但反应物只使用2,6-DMP1.5kg。当反应液中的PPE的数均分子量(Mn) 达23,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A4)，其数均分子量(Mn)＝23,167g/mol， 且每一个分子的平均酚性羟基为0.92个。
制备例5(PPE-A5的制备例)：
同制备例4，当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达28,000±500g/mol时，即终止 反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A5)，其数均分子量(Mn)＝28,424g/mol， 且每一个分子的平均酚性羟基为0.96个。
制备例6(PPE-A6的制备例)：
同制备例4，当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达32,000±500g/mol时，即终止 反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A6)，其数均分子量(Mn)＝32,197g/mol， 且每一个分子的平均酚性羟基为0.94个。
制备例7(PPE-B1的制备例)：
于2升的烧瓶中，加入PPE-A5(Mn＝28,424g/mol)215g、甲苯500g，加热至90℃并搅 拌至PPE-A5溶解，投入双酚A(BPA)48.6g，再投入过氧化苯甲酰(BPO)31.4g，反应6小时后降 温至50℃，再以碱溶液及纯水萃取数次作为纯化程序。此刻，反应液中的PPE的数均分子量 (Mn)＝2,020g/mol，每一个分子的平均酚性羟基为1.89个。
再将反应液升温至75℃，续投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.25g，再投入 45wt％的NaOH水溶液39.9g反应1小时(进行末端酚基钠盐化)。在以滴加的方式将68.6g的 4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene，CMS)投入反应液，滴加完毕后(时间为1小 时)，再反应10小时并降温至室温。以甲醇(重量为反应液的5倍)将反应液中的聚苯醚析出， 然后再过滤与干燥。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B1)，其数均分子量(Mn)＝2,133g/mol，每 一个分子的平均酚性羟基为小于0.01个。
制备例8(PPE-B2的制备例)：
同实施例7，将双酚A(BPA)改为26.9g，45wt％的NaOH水溶液改为22.2g，4-氯甲基 苯乙烯单体改为38.1g。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B2)，其数均分子量(Mn)＝3,860g/mol，每 个分子的平均酚性羟基小于0.01个。
制备例9(PPE-B3制备例)：
同实施例7，将双酚A(BPA)改为18.0g，45wt％的NaOH水溶液改为15.2g，4-氯甲基 苯乙烯单体改为26.1g。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B3)，其数均分子量(Mn)＝5,632g/mol，每 个分子的平均酚性羟基小于0.01个。
表2
制备聚苯醚微孢分散液
实施例1～2：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂甲苯(或二甲苯)置入三颈玻璃瓶并维持搅拌 (整个过程皆维持搅拌、且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至45℃，确定HM- PPE完全溶解后，加入助剂、LR-PPE，助剂包括聚丁二烯树脂、交联剂TAIC、阻燃剂BT-93(或 MPP(melaminepyrophosphate))、填充剂二氧化硅SiO2(D50＝2μm)及引发剂DCP，并维持搅 拌至均匀分散于溶液中。降温至42℃时，将贫溶剂乙醇(或甲基乙基酮(MEK)或二甲基酰胺 (DMF))加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程， 迫使聚苯醚持续析出并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将 实施例1、2的微孢分散液温度降至25℃、32℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图1 及图2所示。
实施例3～6：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至60℃，确定HM-PPE完全溶解后，加 入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至50℃时，将贫溶剂加入(10g/min) 三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出 并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例3、4、5、6的微 孢分散液温度降至18℃、12℃、3℃、40℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
实施例5制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图3 及图4所示。
实施例7～11：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至75℃，确定HM-PPE完全溶解后，加 入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至60℃时，将贫溶剂加入(10g/min) 三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出 并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例7、8、9、10、11 的微孢分散液温度降至25℃、27℃、39℃、8℃、26℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分 散液。
实施例9制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图5 及图6所示。实施例10制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如 图7及图8所示。
实施例12～16：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至110℃，确定HM-PPE完全溶解后，加 入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至80℃时，将贫溶剂加入(10g/min) 三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出 并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例12、13、14、15、 16的微孢分散液温度降至16℃、38℃、22℃、25℃、9℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢 分散液。实施例12的SEM/EDS图如图9及图10，实施例14的SEM/EDS图如图11及图12。
对比实施例
对比实施例1：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至45℃，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至40℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液 温度降至15℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分 散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例2：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至60℃，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至50℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液 温度降至40℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分 散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例3～4：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至75℃，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至60℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将对 比实施例3、4的分散液温度降至32℃、25℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于 溶液中，以制得具流动性与分散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例5：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至90℃，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至70℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液 温度降至12℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分 散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例6：
如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程 皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至110℃，确定HM-PPE完全溶 解后，降温至80℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进 行。完成贫溶剂入料后，将温度降至20℃，因富溶剂/贫溶剂重量比＝2.37(>2)，导致浸渍液 呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
对比实施例7～8：
如表4所列配方，取LR-PPE、助剂、富溶剂置入三颈玻璃瓶，并分别将对比实施例7、 8的温度控制在38℃、5℃，维持搅拌2小时(整个过程皆维持搅拌且搅拌翼顶端速度3米/秒 以上进行)，以制得浸渍液(或清漆)。
对比实施例9～11：
如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、富溶剂、助剂置入三颈玻璃瓶，并分别将对比 实施例9、10、11的温度控制在22℃、40℃、3℃，维持室温搅拌2小时(整个过程皆维持搅拌且 搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，以制得浸渍液(或清漆)，其中固体成分只占25％以 下。所制得浸渍液因其中的固体成分含量过低，导致烘干后的预浸体(Preperg)的树脂含量 只有30％以下，因为树脂含量过低，无法再进行热压制作铜箔基板。此外，如果对所制得的 浸渍液再提高其中的固体成分含量，则浸渍液(或清漆)呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
对比实施例12：
如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、乙醇、助剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个 过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将温度升温至75℃，HM-PPE仍不 溶解于乙醇，无法制造浸渍液。
使用实施例1～16的聚苯醚微孢分散液制作铜箔基板：
取实施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液。将玻纤布(南亚塑胶公司生产，布种型号 2116)分别浸渍实施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液或清漆，然后于烘箱将溶剂干燥，确认 溶剂干燥后即为半固化片，取6张半固化片并层叠于二片35μm厚之铜箔之间，以10kg/cm2加 压于基板上，并以3.0℃/min的加温速率，从室温加热到100℃时；再将压力升至45kg/cm2加 压于基板上，并持续以4.0℃/min的加温速率加热至210℃后，并维持120分钟，接着慢慢冷 却(-3℃/min)到130℃以取得铜箔基板。
实施例1-16的聚苯醚微孢分散液配方、以及所制作的铜箔基板的物理实验数据， 如表3所示。
使用对比实施例1-12的浸渍液(或清漆)制作铜箔基板：
取玻纤布(南亚塑胶公司生产，布种型号2116)浸渍聚苯醚微孢分散液或清漆，然 后于烘箱将溶剂干燥，确认溶剂干燥后即为半固化片，取6张半固化片并层叠于二片35μm厚 之铜箔之间，以10kg/cm2加压于基板上，并以3.0℃/min的加温速率，从室温加热到100℃ 时；再将压力升至45kg/cm2加压于基板上，并持续以4.0℃/min的加温速率加热至210℃后， 并维持120分钟，接着慢慢冷却(-3℃/min)到130℃以取得铜箔基板。
对比实施例1-12的浸渍液(或清漆)配方、以及所制作的铜箔基板物理实验数据， 如表4所示。
表3
表3(续)
表4
表4(续)
注：1.TAIC:异氰尿酸三烯丙酯；2.BT-93:乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺
3.MPP:三聚氰胺焦磷酸盐；4.SiO2:二氧化硅
5.DCP:过氧化二异丙苯；6.MEK:甲基乙基酮；
7.DMF:二甲基酰胺。
结果：
1、实施例1-16的聚苯醚微孢分散液，包含均匀分散且由HM-PPE紧密包覆在助剂上 面构成的聚苯醚微孢粒，因聚苯醚与助剂之间能够充分结合，具有优异介电性。
2、实施例1-16的聚苯醚微孢分散液，在室温下流动性相当良好，可供玻纤布在温 度40℃以下进行浸渍，不但不需使用高温浸渍设备，且保障工艺安全性及降低成本经济效 益。
3、使用实施例1-16的聚苯醚微孢分散液制作铜箔基板，因HM-PPE与助剂之间能够 充分结合，所制造的铜箔基板具有高Tg、低Dk、低Df及较高铜箔剥离强度等优异物理性能。
4、对比实施例1～5的浸渍液(或清漆)制法，是在聚苯醚粒子形成后，再加入助剂。 但，这种浸渍液(或清漆)中的聚苯醚与助剂只是处于混合状态，也没有生成微孢化的聚苯 醚结构，故聚苯醚与助剂之间并没有充分结合。铜箔基板使用这种浸渍液(或清漆)制作，所 制造的铜箔基板的各种物理性能均较差，包括较低Tg、较高Dk、较高Df及较低铜箔剥离强度。
5、对比实施例6的富溶剂/贫溶剂重量比为2.37，因为大于2(>2)，故所调配浸渍液 呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
6、对比实施例7～8不使用(Mn>12,000g/mol)高分子量聚苯醚(HM-PPE)，在40℃以 下将(Mn<6,000g/mol)低分子量聚苯醚溶解，并且加入助剂，以制得浸渍液(或清漆)；但，铜 箔基板使用这种浸渍液(或清漆)制作，所制造的铜箔基板的各种物理性能均较差，包括较 低Tg、较高Dk、较高Df及较低铜箔剥离强度。
7、对比实施例9～11的浸渍液(或清漆)制法，是在室温下使用富溶剂溶解聚苯醚， 再与助剂混合制得浸渍液(或清漆)。这种浸渍液(或清漆)的固体成分只占25％以下，导致 烘干后的预浸体(Preperg)的树脂含量只有30％以下，故无法再进行热压制作铜箔基板。此 外，如果对所制得的浸渍液再提高其中的固体成分含量，则浸渍液(或清漆)呈胶状(Gel)， 无法进行浸渍加工。
8、对比实施例12的浸渍液(或清漆)制法，因为HM-PPE不能使用乙醇(贫溶剂)溶 解，故不能制得浸渍液(或清漆)。