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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510258919.5 (22)申请日 2015.05.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104829462 A (43)申请公布日 2015.08.12 (73)专利权人 湘潭大学 地址 411105 湖南省湘潭市西郊羊牯塘 (72)发明人 刘平乐王恺君熊伟郝芳 罗和安 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (51)Int.Cl. C07C 211/58(2006.01) C07C 209/02(2006.01) (56。
2、)对比文件 胡征宇.萘氧化胺化制备1,5-二氨基萘过程 研究. 湘潭大学硕士学位论文 .2015,第8-9页. L.F. Zhu等.Sodium metavanadate catalyzed one-step amination of benzene to aniline with hydroxylamine. Journal of Catalysis .2006,第245卷第446-455页. N.I. Kuznetsova等.Amination of benzene and toluene with hydroxylamine in the presence of transition m。
3、etal redox catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical .2000,第161卷第1-9页. 审查员 杨莹 (54)发明名称 由萘一步合成1,5-二氨基萘的方法 (57)摘要 本发明公开了一种由萘一步合成1,5-二氨 基萘的方法， 该方法是在冰醋酸和水的混合溶剂 中， 萘和羟胺盐在偏钒酸盐和/或钒氧化物催化 下一步反应生成1,5-二氨基萘。 该方法成本低、 工艺简单、 流程短、 反应条件温和， 且绿色环保， 满足工业化生产要求。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 104829462 B 2017.07.14 CN。
4、 104829462 B 1.由萘一步合成1,5-二氨基萘的方法， 其特征在于： 在冰醋酸和水的按体积比1:15: 1组成的混合溶剂中， 萘和羟胺盐在五氧化二钒催化下， 于5090温度下反应48h， 生成 1,5-二氨基萘； 羟胺盐与萘的摩尔比为310:1， 其中， 羟胺盐的摩尔量以羟胺盐中的羟胺 含量来计量； 五氧化二钒的用量为萘质量的520。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的羟胺盐为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104829462 B 2 由萘一步合成1,5-二氨基萘的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种由萘一步合成1,5-二氨基萘的方。
5、法， 属于有机合成领域。 背景技术 0002 1,5-二氨基萘又名1,5-萘二胺， 是一种极为重要的有机原料， 广泛用于医药、 农用 化学品、 染料、 表面活性剂、 橡胶助剂、 树脂、 感光材料的生产， 特别是用于合成1,5-萘二异 氰酸酯， 进而制备聚氨酯。 聚氨酯广泛应用于轻工、 化工、 电子、 纺织、 医疗、 建筑、 建材、 国 防、 航天、 航空等众多领域， 发展前景十分广阔， 现有工业中对1,5-萘二胺等中间原料的需 求比较大。 0003 现有的1,5-二氨基萘合成方法主要有： 主要有萘硝化还原法、 氨化法、 环合法。 萘 硝化还原法是以萘为原料， 经硝-硫混酸硝化生成1,5-二硝基。
6、萘， 再经还原得到1,5-二氨基 萘。 该法作为传统的1,5-二氨基萘生产方法， 工艺技术成熟且投资少。 目前国内外大多数生 产厂家仍采用此法， 且工艺技术在不断改进， 但此法工艺长、 三废污染严重， 硝化工艺副产 大量1,8-二硝基萘无法避免。 氨化法可分为萘卤代氨化法以及二萘酚氨化法。 萘卤代氨化 法是以萘为原料， 通过溴化制备1,5-二溴萘， 再氨解制备1,5-二氨基萘， 该方法副产大量1, 4-二溴萘， 并且分离提纯困难。 二萘酚氨解法是以1,5-萘二酚为原料， 经氨解制备1,5-二氨 基萘， 该工艺简单、 收率高， 但是原料1,5-萘二酚价格昂贵， 合成工艺复杂。 环合法是以邻硝 基。
7、甲苯为原料， 通过与丙烯腈碱催化加成， 酸催化闭环， 然后催化加氢制备1,5-二氨基萘， 环合法避免了异构体1,8-二氨基萘的生成， 但是成本较其他方法较高， 反应过程繁琐且不 易控制。 0004 以上现有的制备1,5-二氨基萘的方法都存在工艺流程长、 化学反应原子利用率低 的问题。 因此， 研究开发工艺简单、 环境友好的1,5-二氨基萘合成新方法具有重要的现实意 义。 中国专利(公开号为CN103420851A)提出了一种以双氧水作为氧化剂， 氨水作为氨化剂， 使用自制的催化剂将萘直接催化氧化氨基化一步合成1,5-萘二胺的方法。 该法工艺流程 短、 反应条件温和， 为1,5-二氨基萘的绿色合。
8、成打开了思路。 但该法使用的催化剂的制备过 程繁琐， 反应过程不易控制。 发明内容 0005 针对现有技术中的合成1,5-二氨基萘的方法存在工艺复杂、 对环境污染等缺陷， 本发明的目的是在于提供一种步骤简单、 原料成本低、 对环境友好的一步合成1,5-二氨基 萘的方法。 0006 为了实现本发明的目的， 本发明提供了一种由萘一步合成1,5-二氨基萘的方法， 该方法是在冰醋酸和水的混合溶剂中， 萘和羟胺盐在偏钒酸盐和/或钒氧化物催化下一步 反应生成1,5-二氨基萘。 0007 本发明的由萘一步合成1,5-二氨基萘的方法还包括以下优选方案： 0008 优选的方案中， 反应温度为5090。 说明书 。
9、1/4 页 3 CN 104829462 B 3 0009 较优选的方案中， 反应时间为48h。 0010 本发明优选在合适的温度条件下反应适当的时间， 更有利于提高萘的反应转换 率。 0011 优选的方案中， 羟胺盐为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺。 0012 较优选的方案中， 羟胺盐与萘的摩尔比为310:1， 其中， 羟胺盐的摩尔量以羟胺 盐中的羟胺含量来计量。 0013 优选的方案中， 偏钒酸盐为偏钒酸钠和/或偏钒酸铵。 0014 优选的方案中， 钒氧化物为五氧化二钒。 0015 本发明采用的催化剂中， 采用偏钒酸盐或钒氧化物都具有催化效果， 催化效果最 佳为偏钒酸钠、 偏钒酸铵或五氧化二钒及它。
10、们的组合使用。 0016 较优选的方案中， 偏钒酸盐和/或钒氧化物的用量为萘质量的520。 0017 优选的方案中， 冰醋酸和水混合溶剂中冰醋酸和水的体积比为1:15:1。 0018 本发明优选使用合适配比的冰醋酸和水的混合溶剂有利于提高萘的转化率。 0019 本发明采用的萘、 羟胺盐及偏钒酸盐和五氧化二钒都是市售常规药剂。 0020 本发明进一步优选的方案： 将萘和羟胺盐及偏钒酸盐和/或钒氧化物加入到反应 釜中， 在反应釜中加入冰醋酸和水的混合溶剂(冰醋酸和水的体积比为1:15:1)， 搅拌均 匀， 升温到5090反应48h， 停止反应， 减压蒸馏回收溶剂， 剩余固体经洗涤、 干燥， 即得 。
11、产物。 0021 相对现有技术， 本发明的有益效果是： 0022 1、 首次以萘和羟胺盐为原料， 在适当溶剂和催化剂作用条件下， 实现1,5-二氨基 萘的一步合成； 流程短、 工艺简单、 反应条件温和， 满足工业化生产要求； 0023 2、 合成过程相对环保， 符合绿色化学工艺要求； 0024 3、 萘和羟胺及催化剂等原料易得， 使1,5-二氨基萘的生产成本降低。 附图说明 0025 【图1】 为实施例1中的反应产物的色谱分析图； a为1-萘胺及1,5-二氨基萘的标样 图； b为反应产物的色谱分析图。 具体实施方式 0026 以下实施例旨在进一步说明本发明内容， 而不是对本发明权利要求保护范围。
12、的限 定。 0027 实施例1 0028 分别称取0.05g偏钒酸钠和1.6g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶 中， 再量取15mL冰醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应4个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物， 采液相色谱外标法定量分析产物中1,5-二氨基萘的质量为 14.2mg， 收率2.3。 0029 从图1中可以看出， 该反应生成了1,5-二氨基萘， 其中， 1,5-二氨基萘的保留时间 为4.2分钟左右， 原料萘的保留时间为13.8分钟左右。 说明书 。
13、2/4 页 4 CN 104829462 B 4 0030 实施例2 0031 分别称取0.05g偏钒酸钠和1.6g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶 中， 再量取20mL冰醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应6个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物， 采液相色谱外标法定量分析产物中1,5-二氨基萘的质量为 31.8mg， 收率5.15。 0032 实施例3 0033 分别称取0.05g偏钒酸钠和1.6g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶 中， 再。
14、量取20mL冰醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至60， 恒温反应8个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物， 采液相色谱外标法定量分析产物中1,5-二氨基萘的质量为 6.8mg， 收率1.1。 0034 该实施例说明， 温度较低是萘的转化率相对较低， 适当的温度范围更有利于提高 萘的反应转化率。 0035 实施例4 0036 分别称取0.05g偏钒酸铵和2.7g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶 中， 再量取20mL冰醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒。
15、温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应6个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物， 采液相色谱外标法定量分析产物中1,5-二氨基萘的质量为 35.2mg， 收率5.71。 0037 实施例5 0038 分别称取0.1g五氧化二钒和2.7g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧 瓶中， 再量取20mL冰醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴 锅中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应6个小时后停止反应将 反应液后处理后得到最终产物， 采液相色谱外标法定量分析产物中1,5-。
16、二氨基萘的质量为 27.71mg， 收率4.49。 0039 对比实施例1 0040 称取2.0g硫酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶中， 再量取15mL冰醋酸 和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅中， 在30下恒温搅拌 20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应6个小时后停止反应。 将反应液后处理后得到最 终产物， 采液相色谱外标法对反应产物进行定性分析， 没有发现1,5-二氨基萘生成。 0041 该对比实施例说明， 在没有催化剂的作用下， 很难实现萘与羟胺反应一步得到1, 5-二氨基萘。 0042 对比实施例28 0043 分别称取0.05。
17、g偏钒酸钠和2.0g硫酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶 中， 再分别量取15mL不同种类的有机溶剂和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧 瓶置于恒温水浴锅中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应6个小 时后停止反应。 将反应液后处理后得到最终产物， 采液相色谱外标法对反应产物进行定性 和定量分析， 分析结果如下表1所示。 说明书 3/4 页 5 CN 104829462 B 5 0044 表1对比实施例28中1,5-二氨基萘的产量 0045 对比实施例反应溶剂1,5-二氨基萘(mg) 2冰醋酸-水17.3 3乙醇-水无 4丙酸-水1.3 5乳酸-水0.5 6乙腈-水无 7乙酸乙酯-水无 8丙酮-水无 说明书 4/4 页 6 CN 104829462 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 104829462 B 7 。