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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510512275.8 (22)申请日 2015.08.19 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105111213 A (43)申请公布日 2015.12.02 (73)专利权人 西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市雁塔区丈八东 路168号 (72)发明人 李亚南舒远杰王伯周汪伟 朱勇罗义芬霍欢翟连杰 廉鹏 (74)专利代理机构 中国兵器工业集团公司专利 中心 11011 代理人 梁勇 (51)Int.Cl. C07D 487/04(2006.。
2、01) C06B 25/34(2006.01) 审查员 吴永英 (54)发明名称 1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡 唑化合物 (57)摘要 本发明公开了一种1,4-二羟基-3,6-二硝基 吡唑4,3-c并吡唑化合物， 其结构式如(I)所 示：本发明主要用于含能材料领 域。 权利要求书1页 说明书3页 CN 105111213 B 2017.04.12 CN 105111213 B 1.一种1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物， 其结构式如(I)所示： 权利要求书 1/1 页 2 CN 105111213 B 2 1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并。
3、吡唑化合物 技术领域 0001 本发明涉及一种含能材料， 具体涉及一种1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并 吡唑化合物。 背景技术 0002 多氮含能化合物是一类具有独特性能的含能材料， 在炸药、 推进剂等领域显示出 了良好的应用前景。 吡唑并吡唑类多氮含能化合物因其紧凑的结构， 具有密度高、 正生成热 大、 热稳定性好等特点， 成为目前含能材料广泛研究的领域之一。 此类化合物分子结构中含 有大量的C-N、 CN、 N-N和NN键， 分解时释放大量氮气， 产生较高能量， 对摩擦、 电火花等 刺激不敏感， 因此可用于高能低感炸药、 气体发生剂、 燃速调节剂、 低特征信号推进剂、 火焰 。
4、配方抑制剂和烟火药等， 成为世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。 例如Jiaheng Zhang等人在 Thermally Stable 3,6-Dinitropyrazolo4,3-cpyrazole-based Energetic Materials ， Chemistry-An Asian Journal,2014,9,2953-2960一文中公开了 3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物的结构及该化合物的计算性能， 其结构如(II)所示： 0003 0004 该化合物的计算性能： 密度为1.85g/cm3， 爆速为8250m/s， 爆压为27.4GPa。 但是该 化合物密度较小、 。
5、能量较低。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷， 提供一种密度较大、 能量较高的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物。 0006 本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物的合成路线如下： 0007 0008 以3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑为原料， 首先与氨水反应生成3,6-二硝基吡唑 4,3-c并吡唑双铵盐， 然后与过硫酸氢钾复合盐(OXONE)反应生成1,4-二羟基-3,6-二硝 基吡唑4,3-c并吡唑。 0009 本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物， 其结构式如(I)所 示：。
6、 说明书 1/3 页 3 CN 105111213 B 3 0010 0011 本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑的合成方法， 包括以下步 骤： 0012 (1)3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐的合成 0013 搅拌下， 依次将3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑、 甲醇、 蒸馏水加入到烧瓶中， 滴加 2528(质量)的氨水溶液， 滴加完毕后， 升温至50反应6h， 过滤、 洗涤、 干燥得3,6-二 硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐； 其中2528(质量)氨水的用量为每克3,6-二硝基吡 唑4,3-c并吡唑1.05.0mL。 0014 (2)1,4-二羟基-3,6-。
7、二硝基吡唑4,3-c并吡唑的合成 0015 搅拌下， 依次将3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐、 蒸馏水加入到烧瓶中， 体 系加热升温至55， 分批加入过硫酸氢钾复合盐(OXONE)， 加完后保持55反应72h， 冷却至 室温， 滴加9598(质量)的浓硫酸， 反应液用乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥萃取液， 减压 蒸除乙醚， 干燥得1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑； 其中3,6-二硝基吡唑4,3- c并吡唑双铵盐与过硫酸氢钾复合盐的摩尔比为1:615。 0016 本发明的优点 0017 本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物计算密度较大， 其密 度。
8、为1.90g/cm3， 对比文件的3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑的计算密度为1.85g/cm3； 本发 明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物能量较高， 计算其爆速为8878.9m/ s， 爆压为36.8GPa， 对比文件的3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑的计算爆速为8250m/s， 爆压 为27.4GPa。 具体实施方式 0018 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。 0019 实施例1 0020 (1)3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐的合成 0021 搅拌下， 依次将1.87g(9.44mmol)3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑、 45.0mL甲醇。
9、、 8.0mL蒸馏水加入到烧瓶中， 滴加2.5mL 2528(质量)的氨水溶液， 滴加完毕后， 升温 至50反应6h， 过滤、 洗涤、 干燥得3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐1.90g， 收率为 86.7。 0022 结构鉴定： 0023 红外光谱： IR(KBr,cm-1) , ： 3141,3.68(-NH4+) ,1563,1403,1377(-NO2) ,1292, 1175,1042(吡唑并吡唑环骨架) 0024 核磁光谱： 1HNMR(DMSO-d6,500MHz) , ： 7.213(s,8H,2NH4+)；13CNMR(DMSO-d6, 125MHz), ： 138.7。
10、4,140.27 说明书 2/3 页 4 CN 105111213 B 4 0025 元素分析： 分子式C4H8N8O4 0026 理论值： C 20.69,H 3.47,N 48.27 0027 实测值： C 20.77,H 3.42,N 48.32 0028 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐。 0029 (2)1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑的合成 0030 搅拌下， 依次将0.4g(1.72mmol)3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑双铵盐、 10.0mL蒸 馏水加入到烧瓶中， 体系加热升温至55， 分批加入6.4g(20.84。
11、mmol)过硫酸氢钾复合盐 (OXONE)， 加完后保持55反应72h， 冷却至室温， 滴加2.8mL 9598(质量)的浓硫酸， 反应液用乙醚萃取(25.0mL6)， 无水硫酸镁干燥萃取液， 减压蒸除乙醚， 干燥得1,4-二羟 基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑0.16g， 收率为40.4。 0031 结构鉴定： 0032 红外光谱： IR(KBr,cm-1), ： 3596,3511(-OH),1515,1384,1362(-NO2),1245,1134, 1039(吡唑并吡唑环骨架) 0033 核磁光谱： 1HNMR(DMSO-d6 ,500MHz) , ： 15.020(s,2H,。
12、2OH)； 13CNMR(DMSO-d6 , 125MHz), ： 132.00,138.35 0034 元素分析： 分子式C4H2N6O6 0035 理论值： C 20.88,H 0.88,N 36.52 0036 实测值： C 20.83,H 0.92,N 36.60 0037 质谱： (APCl-)m/z： 229M-H-。 0038 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并 吡唑。 0039 1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑的性能 0040 (1)物化性能 0041 外观： 淡黄色固体 0042 溶解度： 易溶于N,N-二甲基甲酰胺、 丙酮、 乙酸乙酯、 乙醚、 甲醇、 水等； 微溶于环己 烷、 石油醚等 0043 密度： 1.90g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法 0044 (2)爆轰性能 0045 0046 1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑的用途 0047 本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑4,3-c并吡唑化合物具有密度大、 能量高 等特点， 可以作为高能材料组分应用于混合炸药领域。 说明书 3/3 页 5 CN 105111213 B 5 。