技术领域
本发明主要涉及一种金属表面硅烷处理剂及其制备方法，尤其涉及一种耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂及其制备方法。
背景技术
在金属表面处理领域，传统的磷酸盐转化和铬酸盐钝化表面处理技术虽然可以获得良好的效果，但处理过程中排出的废液中含有锌、锰、镍、铬等重金属离子和亚硝酸盐等致癌物质，对环境污染非常严重，而金属表面硅烷化处理技术由于不涉及危害环境的物质，生产工艺能耗低、技术应用领域广泛，被认为有望取代磷酸盐转化处理和铬酸盐钝化处理，是金属表面单独防护最新发展方向，现有的技术中硅烷溶液处理过的金属工件表面形成的膜层，密度不均匀、有空洞、裂陷、与金属体的扶着力不强。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种水性纳米氧化锌料的金属表面硅烷处理剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂，由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份（克）为：
N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷23-30、脲基丙基三乙氧基硅烷21-26、水性纳米氧化锌料180-210、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠3-5、2-甲基-1,3-丙二醇3-4、乙二醇单丁醚2-3、草酸2-3、单氟磷酸钠2-3、四氢呋喃1-2、三氯氧钒1-2、草木灰0.8-1、过氧化氢叔丁基0.6-0.8、剩余的为水；
所述的水性纳米氧化锌料的制备方法为：
（1）将纳米氧化锌超声分散于其质量5-10倍的无水乙醇中,得到分散液,然后将其质量3-4%的过氧化二异丙苯、1-2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入上述分散液中,在80-90℃温度下回流反应1-2小时,反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液,然后进行过滤,离心分离滤液,得到改性纳米氧化锌；
（2）将丙三醇溶于水，然后加入上述改性纳米氧化锌，在球磨机中球磨处理1-2小时，得到改性纳米氧化锌浆料；
（3）将脲基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，制备成质量浓度为2-4％的溶液，加入到上述改性纳米氧化锌浆料中，用醋酸或醋酸钠调节pH值为4-5，再球磨处理2-3小时，得到所述的水性纳米氧化锌料。
所述的水性纳米氧化锌料的制备方法中，所述的纳米氧化锌、丙三醇、脲基丙基三乙氧基硅烷和步骤（2）中的水、步骤（3）中的乙醇的质量比为：纳米氧化锌：丙三醇：脲基丙基三乙氧基硅烷：水：乙醇为10-15g:1-2g:2-4g:95-105克:95-105克。
所述纳米氧化锌的粒度为40-50nm。
一种耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述重量份的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入上述重量份60-70%的水中，充分溶解后再加入上述重量份的脲基丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，得混合料A；
（2）取剩余水的50-60%，加入上述重量份的水性纳米氧化锌料，充分搅拌后，加入上述重量份的乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、2-甲基-1,3-丙二醇、草酸、单氟磷酸钠、四氢呋喃、三氯氧钒充分搅拌，得混合料B；
（3）将上述重量份的草木灰用12-15%盐酸浸泡3-4小时，去离子水洗涤，再用10-12%氢氧化钠溶液浸泡3-4小时，再用去离子水洗涤至中性，烘干，粉碎成超细粉末，得混合料C；
（4）将上述得到的混合料A、B和C混合，然后加入醋酸或者醋酸钠，调节PH为3-5，最后加入剩余各原料，充分搅拌后即得所述耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂。
本发明的优点是：
使用本发明的表面硅烷处理剂处理金属后在金属表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能，延长了金属的使用寿命，通过N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和脲基丙基三乙氧基硅烷结合在一起使用，可以在金属表面形成致密而牢固的涂层，而用本发明的工艺制备的水性纳米氧化锌料具有高分散稳定性和高效粘合性，其均匀的分布在金属表面，使得金属具有高的致密性及抗离子的渗透性，加入的乙二胺四亚甲基叉膦酸钠等助剂，增加了硅烷吸附膜的致密度，改善了成膜质量，使得膜层具有附着力强，无空洞、裂陷，致密均匀，极化电流密度小的特点，且生产过程环保，无污染。
具体实施方式
实施例1
一种耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂，由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份（克）为：
N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷30、脲基丙基三乙氧基硅烷26、水性纳米氧化锌料210、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠3、2-甲基-1,3-丙二醇4、乙二醇单丁醚3、草酸3、单氟磷酸钠3、四氢呋喃1-2、三氯氧钒2、草木灰0.8、过氧化氢叔丁基0.8、剩余的为水；
所述的水性纳米氧化锌料的制备方法为：
（1）将纳米氧化锌超声分散于其质量10倍的无水乙醇中,得到分散液,然后将其质量4%的过氧化二异丙苯、2%的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入上述分散液中,在90℃温度下回流反应1小时,反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液,然后进行过滤,离心分离滤液,得到改性纳米氧化锌；
（2）将丙三醇溶于水，然后加入上述改性纳米氧化锌，在球磨机中球磨处理1小时，得到改性纳米氧化锌浆料；
（3）将脲基丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，制备成质量浓度为4％的溶液，加入到上述改性纳米氧化锌浆料中，用醋酸或醋酸钠调节pH值为5，再球磨处理2小时，得到所述的水性纳米氧化锌料。
所述的水性纳米氧化锌料的制备方法中，所述的纳米氧化锌、丙三醇、脲基丙基三乙氧基硅烷和步骤（2）中的水、步骤（3）中的乙醇的质量比为：纳米氧化锌：丙三醇：脲基丙基三乙氧基硅烷：水：乙醇为10g:1g:2g:105克:105克。
所述纳米氧化锌的粒度为50nm。
一种耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述重量份的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入上述重量份70%的水中，充分溶解后再加入上述重量份的脲基丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，得混合料A；
（2）取剩余水的60%，加入上述重量份的水性纳米氧化锌料，充分搅拌后，加入上述重量份的乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、2-甲基-1,3-丙二醇、草酸、单氟磷酸钠、四氢呋喃、三氯氧钒充分搅拌，得混合料B；
（3）将上述重量份的草木灰用15%盐酸浸泡3-4小时，去离子水洗涤，再用12%氢氧化钠溶液浸泡4小时，再用去离子水洗涤至中性，烘干，粉碎成超细粉末，得混合料C；
（4）将上述得到的混合料A、B和C混合，然后加入醋酸或者醋酸钠，调节PH为5，最后加入剩余各原料，充分搅拌后即得所述耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂。
性能测试：
弯曲粘性：
用本发明的表面硅烷处理剂处理金属铝片，将铝片对折弯曲60度，用粘性胶带剥离弯曲部分3次，在X20放大镜下检测剥离程度，结果无裂纹；用本发明的表面硅烷处理剂处理金属铝片，将铝片在沸水中浸泡1小时，在室温下放置24小时，然后将铝片对折弯曲60度，用粘性胶带剥离弯曲部分3次，在X20放大镜下检测剥离程度，结果无裂纹；
耐腐蚀性：
用本发明的表面硅烷处理剂处理镀锌钢板金属材料，将该材料横向切开，进行喷洒试验，所用试剂为浓度为5%的氯化钠溶液，试验时间300小时，测量在切割线一侧形成的鼓泡宽度，结果鼓泡宽度为0；用本发明的表面硅烷处理剂处理金属材料，将该材料浸泡在浓度为5%的氯化钠溶液中，浸泡300小时，材料表面基本无变化，浸泡400小时，边缘出现极少量锈斑。