相互参照的说明
本申请要求分别于2004年6月14日、2003年9月23日和2003年9月23日提交的美国临时申请Nos.60/579,529；60/505,313和60/505,314的优先权。
发明背景
本发明涉及用于丙烯聚合的立体选择的齐格勒-纳塔催化剂组合物，通过使用仔细选择的选择性控制剂(SCA)和活性限制剂(ALA)的混合物，该组合物对聚合活性和反应器过程连续性具有改进的控制。
齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂组合物是本领域所公知的。一般，这些组合物包括过渡金属部分，尤其与内部电子给体(称为主催化剂)结合的钛、镁和卤素部分；助催化剂，通常为有机铝化合物；和SCA。上述的齐格勒-纳塔催化剂组合物的实例显示于：US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。
为了影响聚合物性质、尤其聚合物主链的定向度或有规立构，主要设计用于丙烯或丙烯与乙烯混合物聚合的催化剂组合物一般包括SCA。作为聚丙烯定向度、尤其全同规整度程度的指示，往往使用可溶于二甲苯、三氯苯(TCB)、或对有规聚合物来说是非溶剂的相似液体的上述聚合物量。该可溶于二甲苯的上述聚合物量称为二甲苯可溶解量或XS。除了定向度控制之外，所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔融流(MF)、和其它性质也受到使用的SCA的影响。此外已经观察到，与温度有关的催化剂组合物的活性可能受到SCA选择的影响。然而往往，对一个聚合物性质给予所希望控制的SCA对于另外的性质或特征是无效的或不利的。反之，与一种主催化剂结合有效的SCA当与不同的主催化剂结合使用时，可能不是有效的。
关于催化剂活性与温度的关系，众所周知，与包含芳族一元羧酸酯，例如苯甲酸乙酯的齐格勒-纳塔主催化剂组合物结合使用芳香族羧酸酯的烷氧基衍生物、尤其是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，导致相对于温度的固有自熄催化剂组合物。也就是说，上述组合物在适度增加的聚合温度下是较少有效的，尤其是约100到130℃的温度。使用上述组合物，观察到较少的反应器结垢或片状剥落(sheeting)，在高温下提高的聚合速率大量消除了失控反应器。不利地，PEEB与包含作为内部电子给体的芳族二羧酸的二烷基酯如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的主催化剂结合，一般会导致差的聚合活性并且聚丙烯聚合物产物具有低的全同规整度(高XS)。
相反，当与作为内部电子给体的芳族二羧酸的二烷基酯如DIBP结合使用时，在形成具有改进物理性能的全规聚合物方面烷氧基硅烷SCA一般是非常有效的，例如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。然而不利地，这些催化剂组合物一般不是自熄的，导致由于局部的温度偏差造成的聚合过程控制问题。例如，随着聚合温度上升，尤其在50℃到120℃的温度下，含有作为内部电子给体的DIBP和作为SCA的烷氧基硅烷的典型的催化剂组合物的聚合活性一般增加，使得催化剂活性在接近产生的聚合物的软化温度的反应温度下保持在一个显著水平。
使用SCA混合物来调节聚合物性质是已知的。使用混合SCA、尤其硅烷或烷氧基硅烷SCA混合物的催化剂组合物的现有技术的实例，包括：US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303，US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO 95/21203，WO99/20663，和WO 99/58585。另外有关的参考文献包括：US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，和EP-A-490,451。
尽管通过上述公开的内容发生了进展，但是在本领域还需要提供一种用于烯烃聚合的包含芳族二羧酸酯内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂组合物，其中该催化剂组合物保留了包含烷氧基硅烷SCA的催化剂组合物的关于聚合物性质的优点，但是另外具有改进的温度/活性性质。尤其渴望的是，在与温度有关的催化剂活性方面，上述组合物是固有自熄的，由此导致减少聚合物成团的形成和改进的聚合过程控制，而没有对聚合物给予不希望的气味。
发明概述
本发明提供一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的助催化剂；选择性控制剂(SCA)，该选择性控制剂包括至少一种包含硅的化合物，该化合物包括至少一种与硅原子连接的C1-10烷氧基；和一种或多种活性限制剂(ALA)化合物，该限制剂化合物包括一种或多种脂族或脂环族的单或聚羧酸；其烷基、芳基、或环烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，选择所述ALA化合物和用量以使该催化剂组合物在85到130℃、优选100℃到120℃、更优选在100℃温度下的标准化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同的SCA总摩尔量的存在下该催化剂组合物在所述温度下的标准化聚合活性。
高度优选，在85℃到130℃的所有温度下该SCA/ALA结合的标准化聚合活性小于在只有烷氧基硅烷SCA以同样的SCA总摩尔量的存在下该催化剂组合物在所述温度下的标准化聚合活性。另外或替换地，所希望的是，在85℃到130℃、优选100℃到120℃、最优选100℃的温度下该标准化聚合活性小于在较低温度、优选在67℃下的相同催化剂组合物的聚合活性。最优选满足关于标准化活性的一种以上上述条件，最有利优选满足关于标准化活性的所有上述条件。
本发明此外提供一种在聚合条件下使用早先描述的齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂组合物包括所述SCA和ALA化合物的混合物。更尤其，该方法包括在聚合条件下在40℃到130℃、优选50℃到120℃、更优选60℃到100℃的温度下将丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种选自芳族二羧酸酯的内部电子给体；一种或多种包含铝的助催化剂；选择性控制剂(SCA)，其包括至少一种包含硅的化合物，该化合物包括至少一种与硅原子连接的C1-10烷氧基；和一种或多种活性限制剂(ALA)化合物，包括一种或多种脂族的或环脂族的单或聚羧酸；其烷基、芳基、或环烷基-(聚)酯的衍生物、或上述惰性取代的衍生物，选择所述ALA化合物和用量以使在85到130℃、优选100℃到120℃、更优选在100℃的温度下该催化剂组合物的标准化聚合活性小于在只有以相同的SCA总摩尔量的SCA化合物的存在下该催化剂组合物在所述温度下的标准化聚合活性。另外或替换地，所希望的是，在100℃或更高的温度下该催化剂组合物的标准化聚合活性小于在较低温度、优选在67℃下的相同催化剂组合物的聚合活性。最优选满足关于标准化活性的所有上述条件。
高度希望，进行该聚合的温度和SCA/ALA含量使得在聚合物产品中基本上没有聚合物成团的形成并减少、最优选消除了反应器表面的片状剥落或结垢。
尽管作为选择性控制剂的大量化合物一般是公知的，但是具体的催化剂组合物可以含有与其特别适用的化合物。本发明提供一种用于聚合丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物的催化剂组合物，其与通过卤化混合醇盐金属化合物形成的齐格勒-纳塔主催化剂组合物一起尤其有用。作为本发明人发现的结果，已经出人意料地发现，在混合SCA的上述工作范围中可以大量保留与芳族二羧酸酯内部电子给体结合使用的烷氧基硅烷的优点，同时改进了聚合催化剂的自熄性质。除了组分的上述和下列范围之外，没有观测到这个结果。
发明详述
此处所有涉及的元素周期表应该参照由CRC Press，Inc.在2001年公开和获得版权的元素周期表。此外，任何涉及的一种或多种族是指反映在这个使用IUPAC体系编号的元素周期表中的族。为了实施美国专利，此处引入所参考的任何专利、专利申请或出版物的全部内容作为参考(或引入其等效的US方案作为参考)，尤其关于合成方法、原材料和本领域常识的公开内容。除非相反说明、从上下文隐含的、或本领域中惯用的，所有的份数和百分率以重量为基准。
如在此处出现，术语“包括”和其派生词不是意欲排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，不管此处是否公开。以免任何置疑，此处所要求的通过使用术语“包括”的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物，除非进行了相反说明。相反，如果在此处出现，术语“基本上由......组成”是从任何随后列举的范围中排除任何其它的组分、步骤或方法，除了对操作性不是必不可少的之外。如果使用，术语“由...组成”是排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。除非另有说明，术语“或”是指逐一列出的要素以及任何组合。
如此处所使用的，术语“(聚)”是指任选一种以上、或另外说明，一种或多种。术语“脂族的或脂环族的单或多元羧酸”是指包括至少一种羧酸基的化合物，该化合物的碳原子与不是芳环体系的一部分的碳原子连接。术语“芳族”是指包含(4δ+2)π-电子的多原子的、环状的、环体系，其中δ是大于或等于1的整数。如此处所使用的，术语“惰性”或“惰性地取代”是指不进一步对聚合过程中使用的其它的组分或试剂产生影响或不以对所希望的聚合过程显著不利的方式相互作用的基团或取代基。
除非相反地说明或本领域的常规，此处使用的所有份数和百分率以重量为基准。术语“当量百分率”以ALA的当量和硅烷化合物的当量为基准，其中ALA的当量是ALA的摩尔乘以每分子的羧酸酯基团，硅烷化合物的当量是SCA摩尔乘以每分子分别连接到一个或多个烷氧基的硅原子的数目。当相对于SCA使用术语“混合物”时，该术语是指在至少部分聚合期间同时使用两种或更多的SCA组分。可以将单独的SCA分别添加到反应器或预混合并以所希望的混合物形式添加到反应器。另外，在添加到该反应器之前，聚合混合物的其它组分，包括该主催化剂，可以与一个或多种SCA的混合物、和/或主催化剂、助催化剂和任选预聚合的一部分单体结合。如果在使用了本发明的SCA/ALA混合物的聚合中使用多反应器，应该理解，可以在每一个反应器中使用SCA和ALA的不同的单独组分而且不必在多反应器序列的所有反应器中使用该混合物。
本发明的益处通过在烷氧基硅烷化合物的有效范围内操作而获得，以至于可以获得所希望的聚合物性质，例如熔融流、分子量分布、和/或二甲苯可溶解含量、尤其MF，并且同时基本上减少了由于ALA的存在，在提高的反应器温度下该催化剂组合物的聚合活性，尤其从85到130℃、优选从100到120℃的反应器温度。
按照此处使用的在高温下聚合活性的标准化测量，调节催化剂活性以补偿由温度引起的不同单体浓度。例如，如果使用液相(浆液或溶液)聚合条件，可以包括说明在高温下丙烯在反应混合物中的溶解度减少的校正因子。也就是说，由于与较低温度、尤其67℃标准相比减少的溶解度，催化剂活性是“标准化”的。在温度T的“标准化”活性或AT定义为在温度T的测量活性或(重量聚合物/重量催化剂/hr)乘以浓度校正因子，[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]是在67℃的丙烯浓度和[P(T)]是在温度T的丙烯浓度。该校正因子假定，在使用的条件下聚合活性随丙烯浓度线性增加。该校正因子是所使用的溶剂或稀释剂的函数。例如，普通的C6-10脂族烃混合物(IsoparTM E，购自Exxon Chemical Company)在67、85、100、115、130和145℃以经验为主得出的丙烯校正因子分别是1.00、1.42、1.93、2.39、2.98和3.70。在气相聚合条件下，单体溶解度通常不是因子并且活性一般是未对温差进行校正的。也就是说，活性和标准化活性是相同的。
“标准化活性比”定义为AT/A67，其中AT是在温度T的活性，A67是在温度67℃的活性。这个值可以用作与温度有关的活性变化的指示剂。例如，A100/A67等于0.30，这表明在100℃的催化剂活性仅仅是在67℃的催化剂活性的30％。
应该理解，本发明在实践中不局限于任何具体聚合条件的使用。事实上，由于在气相聚合中反应温度的控制和聚合物结块的预防尤其是决定性的，因此当在气相聚合条件下使用时本发明尤其是有益的。
此处在SCA的混合物中使用的合适烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物：SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每个独立地是氢或烃基或氨基，任选被一个或多个取代基取代，所述取代基包括一个或多个族14、15、16、或17杂原子，所述R含有不包括氢和卤素的最多20个原子；R′是C1-20烷基；和m是0、1、2或3。优选，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基、或C3-12环状氨基；R′是C1-4烷基；和m是1或2。此处使用的烷氧基硅烷选择性控制剂的实例包括：二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、和双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、和n-丙基三甲氧基硅烷。
合适的ALA化合物包括具有2到50碳的脂族和脂环族的单羧酸和聚羧酸，具有总计3到500个碳原子的脂族和脂环族的单和聚羧酸的C1-50烷基、C6-50芳基或C3-50环烷基-酯或聚酯、其惰性取代的衍生物、及其上述混合物。合适的惰性取代基包括任选包含一个或多个杂原子的脂族、脂环族、和芳族取代基，所述杂原子来自元素周期表的族14-17。上述取代基的实例包括卤基、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、(聚)烷基醚、环烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烃基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)烷基、羧酸、羧酸酯、上述多价衍生物、及其混合物。
此处所使用的所希望的脂族或脂环族的羧酸、酯和聚酯是具有下列化学式的化合物：
A3(A1C(O)OA2)nA4、A5[(A1C(O)OA2)nA4]r、[A3(A1C(O)OA2)n′]r′A6、A5[(A1C(O)OA2)nA6]r、或[A5(A1C(O)OA2)n′]r′A6，
其中A1每个独立地是二价脂族或脂环族基团、其混合物、或共价键；
A2每个独立地是二价脂族或脂环族或芳族基团、其混合物、或共价键；
A3和A4每个独立地是单价的单原子或多原子基团；
A5和A6每个独立地是共价键或多价的单原子或多原子基团；
r和r′每个独立地是从1到12、优选1、2或3的数字；
n和n′每个独立地是从1到50、优选从1到5的数字；
条件是，如果A1是共价键，则任何连接到所述共价健的A3或A5是脂族、脂环族或其混合物。
优选的是脂族的单和二羧酸类的C1-20烷基酯，其中该烷基是未取代的或被含有一个或多个族14、15或16的杂原子的取代基取代的；更优选的是脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基单和二酯、尤其脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)乙二醇或C2-100(聚)乙二醇醚的C2-20烷基单或聚羧酸酯衍生物。尤其优选的ALA′s包括乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、十四烷酸异丙酯、二-癸二酸正丁酯、(聚)(烷撑二醇)单或双醋酸酯、(聚)(烷撑二醇)单或二豆蔻酸酯、(聚)(烷撑二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(烷撑二醇)单或二油酸酯、甘油基三(醋酸酯)、和其混合物。
尤其优选的SCA/ALA组分的混合物是烷氧基硅烷和酯的混合物，该烷氧基硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基-二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷，该酯是十四烷酸异丙酯、二(n-丁基)癸二酸酯、(聚)(乙二醇)单月桂酸酯、(聚)(烯烃乙二醇)二油酸脂、(聚)(乙二醇)甲醚月桂酸酯、甘油基三(醋酸酯)、或其混合物。
根据本发明，优选的SCA/ALA混合物包括1到99.9、更优选30到99、和最优选50到98当量百分率的一种或多种ALA化合物和相应地99到0.1、更优选70到1、最优选50到2当量百分率的一种或多种烷氧基硅烷化合物。不管上述范围的组分，熟练的技工应该明白，在高温下的标准化聚合活性应该小于在67℃获得的聚合活性并且小于如果以相同的总SCA摩尔量单独使用烷氧基硅烷获得的聚合活性。
本发明使用的SCA混合物的总摩尔量以过渡金属的摩尔为基准，期望是0.1到500、更期望是0.5到100、最优选1.0到50。关于ALA的量，以过渡金属为基准的相应摩尔比期望是1到10,000、优选2到1000、最优选5到100。
本发明使用的齐格勒-纳塔主催化剂包括固体络合物，该固体络合物衍生自过渡金属化合物、例如钛-、锆-、铬-或钒-烃氧化物、烃、卤化物、或其混合物；和族2金属化合物、尤其是卤化镁。优选的母体包括用卤化镁化合物作为载体的钛卤化物混合物。
本发明中可以使用任何常规的包含过渡金属化合物的齐格勒-纳塔主催化剂。常规的齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂组分优选包含通式TrXx的过渡金属化合物，其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1-10氢化羧基或烃基，x是在该化合物中与上述族2金属化合物结合的X基团的数目。优选，Tr是族4、5或6的金属、更优选族4金属、最优选钛。优选，X是氯化物、溴化物、C1-4醇盐或酚盐、或其混合物，更优选氯化物。
可以用来形成齐格勒-纳塔主催化剂的合适过渡金属化合物的说明性例子是TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2、和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用上述过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数目没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。优选的过渡金属化合物是钛化合物。
合适的族2金属化合物的实例包括镁卤化物、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、镁卤氧化物、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、和镁的羧酸酯。最优选的族2金属化合物是二氯化镁。
非常期望地是，本发明中使用的主催化剂衍生自镁化合物。实例包括无水氯化镁、氯化镁加合物、镁二醇盐或芳基氧化物、或羧化镁二醇盐或芳基氧化物。优选的化合物是镁二(C1-4)醇盐、尤其二乙氧基镁。另外期望该主催化剂包括钛部分。钛部分的合适来源包括钛醇盐、钛芳基氧化物、和/或钛卤化物。优选的用于制备该主催化剂的化合物包括一种或多种镁-二(C1-4)醇盐、镁二卤化物、镁烷氧基卤化物、或其混合物；和一种或多种钛四(C1-4)醇盐、钛四卤化物、钛(C1-4)烷氧基卤化物、或其混合物。
生产用于制备本发明主催化剂的母体化合物的各种方法是本领域已知的。这些方法描述于：US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032；和其它。在优选的方法中，该制备涉及上述混合的镁化合物、钛化合物、或其混合物的氯化，并且可以涉及使用一种或多种称为“截断剂(clipping agents)”的化合物，该化合物借助于固体/固体置换有助于形成或增溶特定组合物。合适的截断剂的实例包括三烷基硼酸酯，尤其是三乙基硼酸酯、酚类化合物，尤其是甲酚、和硅烷。
此处使用的优选的母体是具有化学式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是具有1到14个碳原子的脂族或芳族烃自由基或COR′，其中R′是具有1到14个碳原子的脂族或芳族烃自由基；每个ORe基团是相同的或不同的；X独立地是氯、溴或碘；d是0.5到5、优选2-4、最优选3；e是2-12、优选6-10、最优选8；和f是1-10、优选1-3、最优选2。该母体理论上是通过从用于它们制备的反应混合物中去除醇来控制沉淀来制备的。尤其希望的反应介质包括芳族液体与烷醇的混合物和无机氯化剂的混合物，所述芳族液体尤其是氯化芳族化合物、最尤其是氯苯，所述烷醇尤其是乙醇。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，尤其四氯化钛或三氯化钛，最尤其四氯化钛。从用于氯化的溶液中去除烷醇，导致该固体母体沉淀，该母体具有尤其希望的形态和表面积。此外，所得母体尤其是有均匀粒度和耐颗粒破碎的，并且所得的主催化剂耐降解。
然后，通过进一步与无机卤化物化合物反应(卤化)并加入内部电子给体将该母体变为固体主催化剂，所述无机卤化物优选卤化钛化合物。如果已经没有以足够的量引入该母体中，可以在卤化之前、期间、或之后加入该电子给体。这方法可以重复一次或多次，任选在有另外的添加剂或助剂的存在下，然后用脂族溶剂洗涤最终的固态产物。任何制造、回收和存储固体主催化剂的方法适用于本发明。
一种用于卤化母体的合适方法是在高温下任选在烃或卤代烃稀释剂的存在下将该母体与四价的卤化钛反应。优选的四价的卤化钛是四氯化钛。在烯烃聚合主催化剂的生产中使用的任选的烃或卤代烃溶剂优选包含内含最多12个碳原子、更优选内含最多9个碳原子。典型的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、和萘烷。典型的脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。典型的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。对于脂族的卤代烃，包含至少两个氯化物取代基的化合物是优选的，四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是最优选的。对于芳族卤代烃，氯苯和邻-氯甲苯是尤其优选的。
该卤化可以重复一次或多次，任选在卤化和随后的卤化之间伴有用惰性液体如脂族或芳族烃或卤代烃洗涤。此外为了除去不稳定的物种尤其是TiCl4使用任选一个或多个抽提，该抽提涉及尤其在大于100℃、优选大于110℃的高温下与惰性液体稀释剂尤其脂族或芳族烃接触。
可以用于本发明的优选的齐格勒-纳塔主催化剂公开在US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321中。在这些专利中描述主催化剂包括固体催化剂组分，其通过以下步骤获得：(i)将二烷氧基镁悬浮在正常温度下是液体的芳烃中，(ii)将该二烷氧基镁与卤化钛接触，和进一步(iii)将所得的组合物再次与卤化钛接触，并且在用(ii)中的卤化钛处理期间在某点将该二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
用于本发明的催化剂组合物以提供定向度控制和催化剂微晶筛分的优选的内部电子给体是芳族二羧酸酯、其卤化物或酐或其(聚)烷基醚衍生物，尤其邻苯二甲酸或对酞酸的C1-4二烷基酯、邻苯二甲酰二氯化物、邻苯二甲酸酐、和其C1-4的(聚)烷基醚衍生物。非常优选的内部电子给体是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
该齐格勒-纳塔过渡金属催化剂也可以包括惰性载体材料。该载体应该是惰性固体，它不会不利地改变该过渡金属化合物的催化性能。实例包括金属氧化物如矾土，和非金属氧化物如二氧化硅。
根据本发明，与上述齐格勒-纳塔催化剂一起使用的助催化剂包括有机铝化合物，如三烷基铝、二烷基铝氢化物、烷基铝二氢化物、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、二烷基铝醇盐、和烷基铝二醇盐化合物，上述化合物在每个烷基或醇盐基团中包括1-10、优选1-6个碳原子。优选的助催化剂是C1-4三烷基铝化合物，尤其三乙基铝(TEA)。
一种实施根据本发明的聚合过程的合适方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合进行下列步骤：
a)将齐格勒-纳塔催化剂组合物提供到聚合反应器中；
b)将有机铝助催化剂化合物提供到该聚合反应器中；
c)将满足上述要求的SCA/ALA混合物提供到该聚合反应器中；
d)将一种或多种可聚合单体提供到该反应器中；和
e)从该反应器中抽提聚合物产品。
在另一个合适的操作方法中，可以将早先确定的一种或多种脂族或脂环族的、羧酸酯或聚酯间歇地添加到该反应器中作为控制反应器中聚合活性的方法。在这个操作方法中，通常可以仅仅使用烷氧基硅烷SCA操作该反应器并且当遇到有助于聚合物成团的形成或失控反应的条件时、尤其当聚合温度超过80℃、更尤其100℃时，可以通过将一种或多种脂族或脂环族的羧酸酯或聚酯添加到反应器内容物中就地形成本发明的SCA/ALA，其中使添加的时间足以减少聚合物结块、片状剥落、或结垢、或者换句话说足以稳定该聚合。
在另一个合适的操作方法中，用一种或多种脂族或脂环族的羧酸酯或聚酯(第一个ALA组分)在铝化合物助催化剂的存在下处理该主催化剂。所得的组合物在使用之前可以存储和载运，或根据本发明通过将上述组合物与一种或多种烷氧基硅烷(SCA组分)混合、任选与另外量的一种或多种脂族或脂环族的羧酸酯或聚酯化合物结合直接在聚合反应中使用。在这个实施方案中，三烷基铝化合物是优选的助催化剂。
在另一个合适的操作方法中，可以用该烷氧基硅烷SCA组分处理该主催化剂，任选在铝助催化剂化合物的存在下。也可以在使用之前将所得的组合物存储和载运，或根据本发明直接在聚合反应中使用，其中仅仅单独添加ALA组分，任选与另外量的一种或多种烷氧基硅烷结合。在这个实施方案中三烷基铝化合物是优选的助催化剂。
在最后的实施方案中，已经发现，如果在与ALA化合物接触之前、进一步优选在与主催化剂组合物接触之前，将该烷氧基硅烷与有机铝化合物优选以至少理想配比量接触(预接触)，会获得改进的聚合物性质和活性。每摩尔烷氧基硅烷使用的有机铝化合物量高度优选从0.1到500摩尔、最优选从1.0到100摩尔。合适的有机铝化合物包括在聚合催化剂形成中使用的助催化剂或其一部分。优选的有机铝化合物是在每个烷基中包括1到8个碳的三烷基铝化合物，最优选三乙基铝(TEA)。
本发明的催化剂组合物可以用于大多数所有商业上已知的聚合方法，包括引入预聚合步骤，借此在该催化剂已经与助催化剂和选择性控制剂混合物或其单独组分接触之后将少量单体与该催化剂接触。然后，将所得的预活化催化剂流引入该聚合反应区并且与其余要聚合的单体、任选一种或多种SCA和ALA组分接触。当使用时，这导致主催化剂另外包括一种或多种烷氧基硅烷化合物和烷基铝化合物，并且该催化剂组合物是通过将上述物质与一种或多种ALA化合物混合、任选与另外量的一种或多种烷氧基硅烷化合物和/或一种或多种助催化剂结合来制备的。
尤其适合本发明的优选的聚合方法包括在一个或一个以上反应器中操作的气相、浆液、和本体聚合方法。合适的气相聚合方法包括使用冷凝方式和超冷凝方式，其中为了散热，将包括添加的惰性低沸点化合物的气体组分以液态形式注入到反应器中。尤其当在气相中以低的助催化剂/SCA比值操作时，获得最好的结果。当使用多个反应器时，最好将它们串联操作，也就是说来自第一个反应器的流出物进入第二个反应器并且添加另外的单体或不同单体来继续聚合。可以添加另外的催化剂或催化剂组分(也就是说主催化剂或助催化剂)，以及另外量的SCA/ALA混合物、另一个SCA混合物、或包括本发明SCA/ALA混合物的单独的SCA或ALA化合物。非常期望地，将本发明的SCA/ALA混合物仅仅添加到该系列的第一个反应器。
更优选，本发明的方法在两个反应器中进行，其中将两种烯烃、最优选丙烯和乙烯接触来制备共聚物。在一个上述方法中，在第一反应器中制备聚丙烯，在第二反应器中在第一反应器制备的聚丙烯的存在下制备乙烯和丙烯的共聚物。不管所使用的聚合方法，可以理解的是，在不存在其它聚合组分尤其单体的条件下在添加到反应器之前可以将使用的该SCA/ALA混合物和催化剂组合物、或至少其主催化剂组分接触。在优选的实施方案中，上述两个聚合方法是溶液聚合。
合适地，在40到130℃、更优选60到100℃的温度下进行使用本发明SCA/ALA混合物的聚合。上述温度是在反应器壁测量的平均温度。该反应器的隔离地区可以经受超过上述限制的局部化温度。
提供本发明的下列实施方案作为所附权利要求的具体实现。因此，本发明提供：
1.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的助催化剂；选择性控制剂(SCA)，该选择性控制剂包括至少一种包含硅的化合物，该化合物包括至少一种与硅原子连接的C1-10烷氧基；和一种或多种活性限制剂(ALA)化合物，该限制剂化合物包括一或多种脂族或脂环族的单或聚羧酸；其烷基、芳基、或环烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，选择所述ALA化合物和用量以使该催化剂组合物在85到130℃、优选100℃到120℃、更优选在100℃温度下的标准化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同SCA总摩尔量存在下的该催化剂组合物在所述温度下的标准化聚合活性。
2.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的助催化剂；选择性控制剂(SCA)，该选择性控制剂包括至少一种包含硅的化合物，该化合物包括至少一种与硅原子连接的C1-10烷氧基；和一种或多种活性限制剂(ALA)化合物，该限制剂化合物包括一种或多种脂族或脂环族的单或聚羧酸；其烷基、芳基、或环烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，选择所述化合物和用量以使该催化剂组合物在85到130℃温度下的标准化聚合活性小于相同的催化剂组合物和SCA/ALA混合物在较低温度下的标准化聚合活性。
3.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的助催化剂；选择性控制剂(SCA)，该选择性控制剂包括至少一种包含硅的化合物，该化合物包括至少一种与硅原子连接的C1-10烷氧基；和一种或多种活性限制剂(ALA)化合物，该限制剂化合物包括一种或多种脂族或脂环族的单或聚羧酸；其烷基、芳基、或环烷基-(聚)酯衍生物、或上述惰性取代的衍生物，选择所述ALA化合物和用量以使该催化剂组合物在85到130℃温度下的标准化聚合活性小于在只有SCA化合物以相同的SCA总摩尔量存在下的该催化剂组合物在所述温度下的标准化聚合活性，并且还小于相同的催化剂组合物和SCA/ALA混合物在较低温度下的标准化聚合活性。
4.根据实施方案1-3任一所述的催化剂组合物，其中使用的选择性控制剂总量限于提供0.1到500摩尔比，以过渡金属为基准。
5.根据实施方案2-3任一所述的催化剂组合物，其中较低温度是67℃。
6.根据实施方案4所述的催化剂组合物，其中SCA/ALA当量比是99/1到0.1/99.9。
7.根据实施方案4所述的催化剂组合物，其中SCA是具有下列通式的化合物：SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每个独立地是氢或烃基，任选被一个或多个取代基取代，所述取代基包括一或多个族14-17的杂原子，所述R含有不包括氢和卤素的最多20个原子；R′是C1-20烷基；和m是0，1、2或3；ALA是选自具有下列化学式的脂族或脂环族的羧酸、酯或聚酯化合物：
A3(A1C(O)OA2)nA4，A5[(A1C(O)OA2)nA4]r，[A3(A1C(O)OA2)n′]r′A6，
A5[(A1C(O)OA2)nA6]r，或[A5(A1C(O)OA2)n′]r′A6，
其中：
A1每个独立地是二价脂族或脂环族基团、其混合物、或共价键；
A2每个独立地是二价脂族或脂环族或芳族基团、其混合物、或共价键；
A3和A4每个独立地是单价的单原子或多原子基团；
A5和A6每个独立地是共价键或多价的单原子或多原子基团；
r和r′每个独立地是1到12、优选1、2或3的数字；
n和n′每个独立地是1到50、优选1到5的数字；
条件是，如果A1是共价键，则任何连接到所述共价健的A3或A5是脂族、脂环族或其混合物。
8.根据实施方案7所述的催化剂组合物，其中选择性控制剂选自：二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、或双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷；ALA选自乙酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，十四烷酸异丙酯，二-癸二酸正丁酯，(聚)(烷撑二醇)单或双醋酸酯，(聚)(烷撑二醇)单或二豆蔻酸酯，(聚)(烷撑二醇)单或二月桂酸酯，(聚)(烷撑二醇)单或二油酸酯，甘油基三(醋酸酯)，亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸的混酸甘油酯，或其混合物。
9.根据实施方案8所述的催化剂组合物，其中选择性控制剂选自：二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷；ALA选自：十四烷酸异丙酯、二(n-丁基)癸二酸酯、(聚)(乙二醇)单月桂酸酯、(聚)(烯烃乙二醇)二油酸酯、(聚)(乙二醇)甲醚月桂酸酯、甘油基三(醋酸酯)、或其混合物。
10.一种聚合方法的实施方案，包括在聚合条件下将丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物在40到130℃的温度下与根据实施方案4所述的催化剂组合物接触。
11.根据实施方案10所述的方法，其是气相聚合方法。
12.根据实施方案10所述的方法，其在串连操作的一个以上反应器中进行。
实施例
本发明进一步通过下列实施例说明，下列实施例不应该认为是本发明的限制。除非相反地说明或本领域的常规，所有的份数和百分率以重量为基准。
实施例1
使用包含钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物来制备聚丙烯均聚物。该催化剂组合物包括主催化剂化合物，该主催化剂化合物通过以下方式制备：将包含二乙醇镁和二乙醇钛/氯化物的、符合化学式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(基本上根据US-A-5,077,357制成)的母体与邻苯二甲酸二异丁酯(0.2公升/千克母体)的混合物在50/50(体积/体积)的TiCl4/一氯苯的混合物(MCB，19公升/千克母体)中制成浆液。将该混合物在113℃下加热60分钟之后，过滤。将所得的湿物质在50/50的TiCl4/MCB混合物中(19公升/千克母体)在113℃下30分钟制成浆液、过滤、并且再重复该方法一次。用异戊烷冲洗所得的固体，然后用流动暖氮干燥。在用于聚合之前将所得的包含2.6％Ti的主催化剂磨碎并筛选。
在48室自动化、组合的多反应器(购自Symyx Technologies，Inc.)中进行丙烯聚合，基本上根据US-A-6,306,658的教导操作。在使用之前将所有的溶剂干燥。使用的试剂和反应器条件是：初始进料为70kPa(10psig)H2，110μl的0.20M三乙基铝(TEA)在混合烷烃(提供500/1的Al/Ti的摩尔比)中的溶液，4515μl的混合烷烃，在0.7MPa(100psig)压力下的丙烯(在聚合期间连续供应)，132μl的0.01M的SCA混合物在混合烷烃(提供30/1的SCA/Ti比)中的溶液，随后500μl的混合烷烃，和275μl的该主催化剂的甲苯浆液，随后再次500μl的混合烷烃。通过在3600秒时或在传感初始进料的大约150％的预定丙烯流限下添加CO2来终止聚合。刚一完成聚合就将该反应器放气到环境压力；移去包含聚合物的细颈瓶并在旋转蒸发器中在25℃下液化16小时。根据小瓶在聚合和液化前后的重量差异测定聚合物的产率。
测试的SCA/ALA混合物包括：n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)与乙酸乙酯(EA)、三甲基醋酸甲酯(MTMA)、和二(正丁基)癸二酸酯(DBS)；二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)/与DBS；和甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)/与DBS、三醋酸丙三酯(GTA)、蜂蜡(混合的直链羧酸酯，主要是十六酸蜂花酯，C15H31C(O)O(C30H61))、椰子油(月桂酸、羊蜡酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和油酸的混酸甘油酯)、玉米油(亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸的混酸甘油酯)、CyanoxTM STDP(购自Cytec Industries，Inc.)、IrganoxTM 1010、TinuvinTM622和TinuvinTM 770(全部购自Ciba-Geigy Corporation)。
后者商标化合物具有下列结构通式：
各种的SCA混合物的标准化活性(AT)和(AT/A67)、数量和温度见表1。所有的结果是两到四次单独聚合的平均值。
表1单羧酸酯ALA化合物
*比较例，不是本发明的实施例。
通过参考表1的结果可以看出，与单独使用硅烷SCA化合物相比或与在更低的聚合温度下使用相同的SCA/ALA相比，使用根据本发明的SCA/ALA混合物，可以在高的聚合温度下获得降低的聚合活性(标准化)。通过调节使用的SCA和ALA的用量可以控制该降低，使得标准化活性值小于单独使用SCA获得的值或小于相同的SCA/ALA混合物在67℃下获得的活性。那些说明的组合物具有自限制的聚合性质。因此，使用上述SCA/ALA混合物可以减少或避免反应不受控制的加速，和软化或熔化导致形成团和反应器的片状剥落或结垢的聚合物颗粒。分析由包含烷氧基硅烷的SCA/ALA混合物产生的所得聚合物表明，由于使用了烷氧基硅烷SCA该聚合物保留了有益的定向度和分子量分布性质。
表2、3和4说明分别使用二羧酸酯，三羧酸酯和各种羧酸酯化合物的结果。
表2.二羧酸酯ALA化合物
表2(续)
*比较例，不是本发明的实施例。
PEEB＝对乙氧基苯甲酸乙酯
对使用上述SCA/ALA混合物制备的聚合物的聚合物性质进行分析，测定其基本上与单独使用相应SCA制备的聚合物相同。
表3.三羧酸酯ALA化合物
SLA＝MChDMS
*比较例，不是本发明的实施例。
PEEB＝对乙氧基苯甲酸乙酯，甘油醋酸酯＝三乙酸甘油酯
对使用上述SCA/ALA混合物制备的聚合物的聚合物性质进行分析，测定其基本上与单独使用相应SCA制备的聚合物相同。
表4.包含混合羧酸酯官能团的ALA化合物
SCA＝MChDMS
*比较例，不是本发明的实施例。
PEEB＝对乙氧基苯甲酸乙酯
对使用上述SCA/ALA混合物在67℃下制备的聚合物的聚合物性质进行分析，测定其与单独使用相应的SCA在相同的温度下制备的聚合物相同的测定。