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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510939435.7 (22)申请日 2015.12.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105419785 A (43)申请公布日 2016.03.23 (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人 钱国栋何桦浚郁建灿崔元靖 杨雨王智宇 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 (51)Int.Cl. C07F 3/06(2006.01) 审查员 张亚平 (54)。
2、发明名称 基于金属有机框架主客体型复合的多光子 偏振激光材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种基于金属有机框架主客 体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法， 该材料包括主客体两部分， 主体为金属有机框架 材料， 由锌离子与多齿有机配体7-(4-羧基苯 基)-3-羧基-喹啉通过配位键构筑的三维网络结 构， 具有一维孔道； 客体为染料离子。 本发明利用 主体金属有机框架材料与客体染料的化学相容 性、 该金属有机框架材料一维孔道高效的限域作 用， 制备的主客体复合材料在保持较高荧光量子 效率同时获得高浓度、 均匀， 高度取向的染料装 载， 可以实现激光波长从红外到可见范围内的频 率上转换。
3、。 此外， 该多光子偏振激光材料的光发 射具有极高的 偏振各向 异性 ， 偏振度大于 99.9。 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 CN 105419785 B 2017.06.16 CN 105419785 B 1.一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料， 其特征在于， 主体的 金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构， 该三维网 络结构属P-3空间群， 沿c轴方向具有一维孔道， 孔径为客体为染料离子， 其具有以下 结构通式：其中R为C1-C28烷基； 所述的多齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉， 其结构式如下： 2.制备权利要求1。
4、所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的方 法， 其特征在于包括以下步骤： (1)将4-溴-2-硝基苯甲醛、 3,3-二乙氧基丙酸乙酯、 二水合二氯亚锡溶于乙醇中， 在90 下反应4-24个小时， 蒸发浓缩反应液， 将剩余物质溶解于乙酸乙酯中， 加入碳酸钠溶液至 沉淀完全， 过滤分离获得有机层， 除水干燥， 收集有机相并蒸干溶剂， 再用乙酸乙酯重结晶 纯化， 得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯； (2)将4-甲氧基羰基苯硼酸、 碳酸钾和步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯溶 于二氧六环中， 然后加入钯催化剂， 在氩气保护下8590反应24-48h， 反应结束后过滤得。
5、 固体残余物， 将其溶解于氯仿， 除水后过滤， 收集有机相并蒸干溶剂， 再用甲苯重结晶， 得7- (4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯； (3)将步骤(2)得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯溶于氢氧化钠水溶 液中， 7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5-1:10， 然后 在100下回流12小时， 待降到室温后调节pH值为12， 陈化12小时后， 过滤并用水反复清 洗， 干燥， 得到多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉； (4)将锌盐、 染料离子的盐及步骤(3)得到的7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉按照摩尔比 为2。
6、:0.5-0.05:1一起溶于溶剂中， 调节pH值为67， 于100120反应6-48h， 得到基于金 属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料； 所述的锌盐为锌的硝酸盐、 乙酸盐、 氯化 盐、 碳酸盐、 硫酸盐或者高氯酸盐， 所述的染料离子的盐为染料离子的氯化盐、 溴化盐、 碘化 盐或者磺酸盐。 3.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中4-溴-2-硝基苯甲醛、 3,3-二乙氧基丙酸乙酯和二水合 二氯亚锡的摩尔比为1:1-3:1-5。 4.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备。
7、方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、 4-甲氧基羰基苯硼酸和 碳酸钾的摩尔比为1:1-2:1-3。 5.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法， 其特征在于步骤(4)中所述的溶剂为水， N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 二 甲基亚砜、 N,N-二乙基乙酰胺、 乙腈、 甲醇、 乙醇、 四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种的混 权利要求书 1/2 页 2 CN 105419785 B 2 合液。 6.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法， 其特征在于步骤(4)中所述p。
8、H值调节使用溶剂为盐酸、 硝酸、 醋酸、 氢氟酸、 氢溴酸 和氟硼酸的一种或几种的混合液。 7.权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料用于频率 上转换激光器。 8.权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料用于多光 子探针、 多光子成像或偏振成像。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105419785 B 3 基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及微腔激光、 非线性光学、 物理光学和生物光子学等众多领域， 具体涉及 一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法。 背景技术。
9、 0002 用偏振光进行成像能大大减少多重散射光的影响， 从而有效地提高成像的对比度 和分辨率； 另一方面， 由于在散射过程中， 散射体的微观结构与光子偏振态的改变密切相 关， 我们可通过对散射光的偏振态进行测量来获取散射体的结构信息(例如生物组织中的 病变信息等)， 而这是普通的自然光成像难以做到的。 这些优势使得偏振成像领域得到大量 研究者的关注。 0003 由于不需要苛刻的相位匹配条件， 多光子泵浦频率上转换激光相比于二次谐波或 者和频混合得到的频率上转换激光更具有优势； 另一方面， 由于使用更长的泵浦波长， 多光 子泵浦频率上转换激光相较于传统的单光子激发产生的激光而言能显著减少瑞利散。
10、射， 对 生物组织的损伤更少， 并且具有更好的穿透深度、 空间限制性与分辨率。 这些优势使得多光 子泵浦频率上转换激光在微纳加工， 光学存储， 生物光子学等领域备受研究关注。 0004 目前只有少量关于三光子以上激光材料的报道， 并且大多集中在 “无腔激光” ， 即 放大的自发辐射报道上。 这种 “无腔激光” 与严格意义上的激光， 即放大的受激辐射是有区 别的， 后者基本上只有受激辐射， 而并没有(或很少)自发辐射的成分， 因而其单色性， 相干 性， 方向性等均比前者的要好。 三光子以上泵浦的偏振辐射的固态激光器在光电通讯、 传 感， 特别是在生物体内成像领域具有潜在的应用， 即多光子泵浦偏振。
11、辐射成像。 为了实现这 样的一种激光器， 增益介质不仅需要具有高的多光子吸收截面和激射效率， 更重要的是能 被组装到这样一个合适的固态谐振腔体内在没有显著的光淬灭情况下具有高的增益 浓度和高的取向性， 然而到目前为止尚未有相关激光材料的发现。 0005 金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks， 简称MOFs)是一种由有机配体与 金属离子或者金属团簇通过配位键或者分子间相互作用力自组装而成的具有一维、 二维或 三维具有无限网络结构的新型多孔晶体材料。 利用具有特定晶体形貌、 孔道结构的金属有 机框架材料以及与其孔道尺寸相匹配的增益介质相组合， 则有望解决上述难点， 实。
12、现三光 子以上泵浦的偏振辐射的固态激光器。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架主客体型复合的新型多光子偏振 激光材料及其制备方法。 0007 为实现上述目的， 本发明的一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激 光材料包含主客体两部分， 主体的金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位 键构成的三维网络结构， 该三维网络结构属P-3空间群， 沿c轴方向具有一维孔道， 孔径为 说明书 1/5 页 4 CN 105419785 B 4 客体为染料离子， 具有以下结构通式：其中R为C1-C28烷 基。 染料离子位于金属有机框架材料的一维孔道内。 0008 所述的多。
13、齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉， 其结构式如下： 0009 0010 本发明采用如下方法来制备一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振 激光材料： 0011 1.多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉的制备 0012 (1)将4-溴-2-硝基苯甲醛、 3,3-二乙氧基丙酸乙酯、 二水合二氯亚锡溶于乙醇中， 在90下反应4-24个小时， 蒸发浓缩反应液至呈粘稠状。 将粘稠状物质溶解于乙酸乙酯中， 加入过量碳酸钠溶液至沉淀完全， 过滤分离有机层并用盐水(饱和氯化钠溶液)反复清洗， 继而加入无水硫酸镁除水干燥， 过滤收集有机相并蒸干溶剂， 乙酸乙酯重结晶纯化， 得(7。
14、- 溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯。 上述4-溴-2-硝基苯甲醛， 3,3-二乙氧基丙酸乙酯和二水合二氯 亚锡的摩尔比为1:1-3:1-5。 0013 (2)将步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、 4-甲氧基羰基苯硼酸、 碳酸钾 溶于二氧六环中， 然后加入钯催化剂， 氩气保护下在8590反应24-48h。 反应结束后加水 过滤得固体残余物， 将其溶解于氯仿， 加入无水硫酸镁除水后过滤， 收集有机相并蒸干溶 剂， 甲苯重结晶得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯。 上述(7-溴基)喹啉基-3-甲 酸乙酯、 4-甲氧基羰基苯硼酸和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:1-3。 0014。
15、 (3)将步骤(2)得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯溶于氢氧化钠 水溶液中， 7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5-1:10， 然后在100下回流12小时， 待降到室温后调节pH值为12， 陈化12小时后， 过滤并用水反 复清洗， 干燥， 得到多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉。 0015 2.基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的合成 0016 将上述步骤(3)得到的7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉， 锌的硝酸盐、 乙酸盐、 氯化 盐、 碳酸盐、 硫酸盐或者高氯酸盐， 以及所述染料离子的氯化盐， 溴化盐。
16、， 碘化盐或者磺酸盐 一起溶于溶剂中， 调节pH值为67， 于100120充分反应6-48h， 得到所述的一种基于金 属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料。 所述锌盐、 染料离子的盐及7-(4-羧基苯 基)-3-羧基-喹啉的摩尔比为2:0.5-0.05:1。 0017 本发明制备过程中， 制备2中所用溶剂为水， N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰 胺、 二甲基亚砜、 N,N-二乙基乙酰胺、 乙腈、 甲醇、 乙醇、 四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几 种的混合液。 0018 本发明制备过程中， 制备2中pH值调节使用溶剂为盐酸、 硝酸、 醋酸、 氢氟酸、 氢溴 酸和氟硼酸的一种或几种的。
17、混合液。 0019 本发明的有益效果在于： 本发明利用主体金属有机框架材料与客体染料离子的化 说明书 2/5 页 5 CN 105419785 B 5 学相容性、 及金属有机框架材料一维孔道高效的限域作用， 获得的主客体复合材料在保持 较高荧光量子效率的同时获得高浓度、 均匀， 高度取向的染料装载， 可以实现激光波长从红 外(1064nm1400nm)到可见(610nm660nm)范围内的频率上转换。 本发明的多光子偏振激 光材料的发射强度强烈依赖于泵浦光的偏振方向， 即泵浦光的偏振方向只有在平行于该材 料晶轴方向时才可激发该材料令其产生光发射。 此外， 该多光子偏振激光材料的光发射具 有极高。
18、的偏振各向异性， 偏振度大于99.9。 附图说明 0020 图1为本发明中制备例2所合成化合物的光学显微镜图(a)、 单晶结构示意图(b)以 及XRD图谱(c)； 0021 图2为本发明中制备例2所合成化合物的核磁共振1H NMR图谱； 0022 图3为本发明中制备例2所合成化合物的2光子激光的泵浦能量的平方与发射强度 关系图； 0023 图4为本发明中制备例2所合成化合物的3光子激光的泵浦能量的三次方与发射强 度关系图； 0024 图5为本发明中制备例2所合成化合物的2光子激光的激发发射偏振各向异性图 谱； 0025 图6为本发明中制备例2所合成化合物的3光子激光的激发发射偏振各向异性图 谱。
19、。 具体实施方式 0026 在下文中， 所列实例目的是为更详细的解释本发明， 本发明所含内容并不仅限于 此。 0027 制备例1： 多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉(H2CPQC) 0028 (1)将4-溴-2-硝基苯甲醛(2.3g)， 3,3-二乙氧基丙酸乙酯(4.85ml)， 二水合二氯 亚锡(9.05g)， 乙醇(50ml)加入到三口烧瓶内， 油浴90， 搅拌反应4小时(薄板层析检验) 后， 用旋转蒸发器浓缩反应液至呈粘稠状。 将粘稠状物质溶解于乙酸乙酯中， 搅拌加入过量 碳酸钠溶液， 过滤分离有机层并用盐水反复清洗， 继而加入无水硫酸镁干燥， 过滤收集有机 相并蒸干溶剂。
20、， 乙酸乙酯重结晶纯化， 得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯。 1H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)： 1.47(t， 3H)， 4.48(q， 2H)， 7.74(d， 1H)， 7.81(d， 1H)， 8.38(s， 1H)， 8.83(s， 1H)， 9.46(s， 1H)； 0029 (2)将步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯(1.4g)， 4-甲氧基羰基苯硼酸 (1.35g)， 碳酸钾(1.40g)， 二氧六环(65ml)加入到三口烧瓶中， 室温通氩气搅拌半个小时。 然后加入催化剂四(三苯基磷)钯(0.25g)， 升温至85-90， 反应2天(薄板层析。
21、检测)后往体 系加水析出固体， 过滤得固体残余物， 将其溶解于氯仿， 加入无水硫酸镁除水后过滤， 收集 有机相并蒸干溶剂， 甲苯重结晶得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯。 1H NMR (500MHz， CDCl3， ppm)： 1.48(t， 3H)， 3.97(s， 3H)， 4.50(q， 2H)， 7.85(d， 1H)， 7.92(d， 1H)， 8.03(d， 1H)， 8.18(d， 1H)， 8.42(s， 1H)， 8.87(s， 1H)， 9.50(s， 1H)； 0030 (3)将步骤(2)中得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯(0.84。
22、g)溶于 说明书 3/5 页 6 CN 105419785 B 6 50mL摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中， 然后在100下回流12小时， 待降到室温后 调节pH值为12， 陈化12小时后， 过滤并用水反复清洗， 干燥， 得到产物7-(4-羧基苯基)-3- 羧基-喹啉。 1H NMR(500MHz， DMSO-d6， ppm)： 8.06(d， 1H)， 8.10(d， 1H)， 8.13(d， 1H)， 8.32(d， 1H)， 8.44(s， 1H)， 9.03(s， 1H)， 8.36(s， 1H)， 13.3(s， 1H)。 0031 制备例2： 一种基于金属有机框架主客。
23、体型复合的多光子偏振激光材料 0032 将上述步骤(3)得到的7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉(25mg)， 六水合硝酸锌 (50mg)， 以及染料(E)-4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶碘化物(DMASMI， 11mg)一起 溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL乙腈的混合溶剂中， 加入25 L 500.5氟硼酸溶液， 安 装好反应釜置于100烘箱反应24小时， 取出后用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗， 得到所述的 一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料。 0033 图1为该种金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料光学显微镜图(a)、 单晶结构示意图(b)。
24、以及XRD图谱(c)， 可见该新型激光材料具有六棱柱状形貌、 呈红色， 其 XRD图谱与其主体的金属有机框架材料、 以及单晶数据模拟的XRD图谱完全吻合， 说明作为 的主体的金属有机框架材料在与客体染料主客体复合前后晶体结构并无改变或被破坏。 通 过Oxford Xcalibur Gemini Ultra单晶衍射仪测定， 结果表明： 作为主体的金属有机框架 材料属三方晶系， 空间群为P-3， 其晶格常数分别为：作为主 体的金属有机框架材料可看做是由Zn2+和 3-O桥联形成的三核次级建构单元以及有机配体 7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉共同构筑而成。 从次级建构单元的构造中我们可知， Zn。
25、离子 为六配位， 具有八面体的构型。 以每个八面体为例， 其x-y平面的四个配位点均被有机配体 的羧酸根中的氧离子占据， 而z方向上， 其中一个配位点都共有一个氧离子形成Zn2+和 3-O 的桥联， 而另一个配位点则被有机配体中的氮原子占据。 并且， 有机配体中所有的O和N都参 与配位。 该材料沿c轴方向具有狭窄的一维通道(三重对称)， 孔道宽度约为 0034 所得的一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料中染料含量 由核磁共振1H NMR确定。 图2所示， 在核磁图谱中标定属于有机配体H2CPQC的峰， 以及属于染 料分子DMASM的峰， 分别获取峰面积分， 其数值之比则为其相对。
26、含量之比， 从而获取所得的 一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料中染料分子的浓度为 0.46mmol/cm3， 质量分数表示为6.7wt。 通过元素分析测试可得氮， 氢， 碳三者的平均质量 分数为： 5.65， 3.26和56.29。 由此可推出所得的一种基于金属有机框架主客体型复 合的多光子偏振激光材料的分子式为(DMASM)0.33H1.67Zn3O(C17H9NO4)32H2O1.5MeCN。 0035 多光子激光实施例 0036 本实施例的上转换激光的激发光源为飞秒高脉冲功率激光器， 工作波长1000 1400nm区域。 由这些激光源输出的脉冲激光束经过引入显微镜中入射。
27、到制备例2获得的一 种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的单个晶体上。 在给定的条件 下， 一旦入射泵浦光的能量(光强)超过某一个阈值水平后， 就可以观察到频率上转换激光。 而通过改变泵浦光源的偏振方向， 以及改变放置在显微镜与光谱仪收集之间的检偏器的检 偏方向， 则可观察到频率上转换激光的激发发射偏振各向异性。 0037 实施例中2光子与3光子激光的泵浦能量与发射强度关系如图3和图4所示。 用于2 光子激光的泵浦光波长为1064nm， 用于3光子激光的泵浦光波长为1380nm。 0038 实施例中2光子与3光子激光的激发发射偏振各向异性如图5和图6所示。 可以看 说明书 4/5。
28、 页 7 CN 105419785 B 7 出， 泵浦光的偏振方向只有在平行于该材料晶轴方向时才可激发该材料令其产生光发射。 当固定泵浦光的偏振方向为平行于该材料晶轴方向时。 根据偏振度(Degree of Polarization， DOP)(I平 行I垂 直)/(I平 行+I垂 直)， 其中I平 行表示检偏方向为平行于该材料晶轴 方向时获得的发射强度， 而I垂 直表示检偏方向为垂直于该材料晶轴方向时获得的发射强度。 我们可得， 该多光子偏振激光材料的光发射具有极高的偏振各向异性， 偏振度大于99.9。 说明书 5/5 页 8 CN 105419785 B 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 105419785 B 9 图3 图4 说明书附图 2/3 页 10 CN 105419785 B 10 图5 图6 说明书附图 3/3 页 11 CN 105419785 B 11 。