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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410017285.X (22)申请日 2014.01.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104774621 A (43)申请公布日 2015.07.15 (73)专利权人 江苏和成显示科技股份有限公司 地址 212212 江苏省镇江市扬中市扬中长 江大桥东侧 (72)发明人 李鹏飞刘洋刘琦 (74)专利代理机构 北京嘉和天工知识产权代理 事务所(普通合伙) 11269 代理人 甘玲 (51)Int.Cl. C09K 19/30(2006.01) C09。
2、K 19/20(2006.01) C07C 43/225(2006.01) C07C 41/30(2006.01) G02F 1/1333(2006.01) (56)对比文件 US 2010/0258765 A1,2010.10.14,说明书 第42段， 流程1. GB 2346148 A,2000.08.02,流程5化合物 14. CN 101490212 A,2009.07.22,权利要求1- 12. CN 102056881 A,2011.05.11,全文. US 5872301 A,1999.02.16,权利要求1. US 2007/0290169 A1,2007.12.20,全文. 。
3、CN 101827805 A,2010.09.08,全文. 审查员 卢晗 (54)发明名称 负性液晶化合物及包含该液晶化合物的组 合物及其应用 (57)摘要 本发明提供一种通式 所示的负性液晶化合 物及其制备方法和应用。 本发明的液晶化合物具 有大的光学各向异性和清亮点。 本发明液晶化合 物的制备过程， 原料易得， 合成路线简单易行， 适 合规模化工业生产。 包含本发明所述的液晶化合 物的液晶组合物可以应用于VA模式、 PSVA模式、 IPS模式、 或ECB模式的液晶显示元件。 权利要求书5页 说明书12页 附图1页 CN 104774621 B 2017.07.28 CN 104774621。
4、 B 1.一种通式 的负性液晶化合物： 其中， R1表示碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基； R2表示H、 碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基； 环表示 n表示1、 2或3， 其中， 当n1时， 所述环可以相同或不同。 2.根据权利要求1所述的负性液晶化合物， 其特征在于， 所述R1表示碳原子为1-7的烷基 或烷氧基、 碳原子为2-5烯基或烯氧基； 并且R2表示H、 碳原子为1-7的烷基或烷氧基、 碳原子 为2-5烯基或烯氧基。 3.根据权利要求1所述的负性液晶化合物， 其特征在于， 所述环表示 4.根据权利要求1所述的负性液晶化合物， 其特。
5、征在于， 所述n表示1或2， 其中当n1 时， 所述环可以相同或不同。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的负性液晶化合物， 其特征在于， 所述通式 的负性 液晶化合物选自以下化合物： 其中， 权利要求书 1/5 页 2 CN 104774621 B 2 R1表示碳原子为1-7的烷基或烷氧基、 碳原子为2-5烯基或烯氧基； R2表示H、 碳原子为1-7的烷基或烷氧基、 碳原子为2-5烯基或烯氧基。 6.根据权利要求5所述的负性液晶化合物， 其特征在于， 通式 -A的化合物选自以下化 合物组成的组： 通式 -B的化合物选自以下化合物组成的组： 权利要求书 2/5 页 3 CN 104774621。
6、 B 3 通式 -C的化合物选自以下化合物组成的组： 权利要求书 3/5 页 4 CN 104774621 B 4 通式 -D的化合物选自以下化合物组成的组： 权利要求书 4/5 页 5 CN 104774621 B 5 7.一种制备如权利要求1至6中任一项所述的通式 的负性液晶化合物的方法， 包括如 下步骤： 步骤一)将通式 a的化合物 进行氢化反应， 得到通式a的化合物 步骤二)将通式a的化合物与对溴苯酚、 三苯基膦、 四氢呋喃、 偶氮二甲酸二乙酯反应 后， 得到通式a的化合物 步骤三)将通式a的化合物与a的化合物 碳酸钾、 四(三苯基膦)钯、 甲苯、 乙醇和水反应后， 得到所述通式 的负。
7、性液晶化合物 其中， R1表示碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基； R2表示H、 碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基； 环表示 n表示1、 2或3， 其中， 当n1时， 环可以相同或不同。 8.包含权利要求1-6中任何一项所述的通式 的负性液晶化合物的液晶组合物。 9.如权利要求8所述液晶组合物在制备VA模式、 PSVA模式、 IPS模式、 或ECB模式的液晶 显示元件中的应用。 权利要求书 5/5 页 6 CN 104774621 B 6 负性液晶化合物及包含该液晶化合物的组合物及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种负性液晶化合物， 。
8、特别涉及一种高清亮点， 较高折射率各向异性 以及合适介电各向异性的负性液晶化合物及包含所述负性液晶化合物的液晶组合物， 以及 所述液晶组合物在液晶显示元件中的应用。 背景技术 0002 液晶显示元件可以在以钟表、 电子计算器为代表的家庭用各种电器、 测定机器、 汽 车用面板、 文字处理机、 电脑、 打印机、 电视等中使用。 作为夜景显示方式， 在其代表性的方 式中， 可以列举PC （phase change， 相变） 、 TN （twist nematic， 扭曲向列） 、 STN(super twisted nematic， 超扭曲向列)、 ECB （electrically control。
9、led birefringence， 电控双 折射） 、 OCB （optically compensated bend， 光学补偿弯曲） 、 IPS （in-plane switching， 共 面转变） 、 VA （vertical alignment， 垂直配向） 、 CSH （color super homeotropic， 彩色超垂 面） 等类模式。 根据元件的驱动方式分为PM （passive matrix， 被动矩阵） 型和AM （active matrix， 主动矩阵） 型。 PM分为静态 （static） 和多路 （multiplex） 等类型。 AM分为TFT （thin 。
10、film transistor， 薄膜晶体管） 、 MIM （metal insulator metal， 金属-绝缘层-金属） 等类 型。 TFT的类型有非晶硅 （amorphous silicon） 和多晶硅 （polycrystal silicon） 。 后者根据 制造工艺分为高温型和低温型。 液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、 利用背光的透过型、 以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。 0003 在这些显示方式中， IPS模式、 ECB模式、 VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式 或STN模式不同在于， 前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。 在这些显示方式中，。
11、 尤其 是通过AM驱动的VA型显示， 在要求高速且宽视角的显示元件中的应用， 其中， 最值得期待的 是在电视等液晶元件中的应用。 0004 无论何种显示模式均要求所使用的液晶材料具有低的驱动电压、 高的响应速度、 宽的操作温度范围、 负介电各向异性的绝对值较大、 相转移温度高以及粘度低。 其中， 为了 实现良好的液晶显示， 较好的是构成液晶显示器的液晶显示元件的单元厚度与所使用的液 晶材料的n的值为一定值 （E.Jakeman等人， Pyhs.Lett.， 39A.69 （1972） ） 。 另外， 液晶显示 元件的响应速度与所使用的单元的厚度的平方成反比例关系。 因此， 在制造可用于显示动 。
12、态影像等的可高速响应的液晶显示元件时， 必须使用具有大的n的值的液晶组合物。 作为 具有大的n的值的液晶单体成分， 已经开发出各种化合物， 但一般而言， 此种具有大的n 的化合物虽具有高度共轭的分子结构， 但是与其他液晶材料的相容性差的倾向， 而难以用 作具有良好电气特性的液晶组合物的构成要素。 进而， 对于作为薄膜晶体管方式的液晶显 示元件等的要求高绝缘性 （电阻率） 的液晶组合物的构成要素而使用的液晶性化合物， 要求 高稳定性。 0005 长久以来， 可用于该运作模式的液晶显示元件的具有负介电各项异性的液晶组合 物的成分， 已经研究了大量的苯环上的氢被氟取代的液晶化合物。 0006 作为介。
13、电各向异性为负的液晶材料， 在专利文献CN101827805A如下结构的液晶化 说明书 1/12 页 7 CN 104774621 B 7 合物： 0007 0008 式中， R1、 R2表示1-12碳原子的烷基， X、 Y为F， Z为-C2H4-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-。 0009 在专利文献CN101128566中， 公开了含有如下结构的液晶化合物的液晶组合物： 0010 0011 式中， R1表示2-10碳原子的链烯基， R2表示2-10碳原子的链烯基或3-10碳原子的链 烯氧基， m为0、 1或2。 0012 但是， 使用上述所述介电各向异性为负的液晶化合物的液晶组。
14、合物， 在液晶电视、 平板电脑等要求高的清亮点、 较高折射率各项异性、 合适介电各项异性、 高的响应速度、 低 的驱动电压的应用中， 无法实现性能的均衡， 不能同时满足各方面指标。 0013 因此， 为了适应越来越高的应用需求， 本领域内存在着持续改进介电各向异性为 负的向列相液晶化合物的需求。 发明内容 0014 为了解决上述问题， 本发明提供了一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方 法及应用。 0015 本发明的一个方面， 提供一种通式 的负性液晶化合物： 0016 0017 其中， 0018 R1和R2相同或不同， 各自独立表示H、 碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2- 10烯。
15、基或烯氧基； 0019环表示 0020n表示1、 2或3， 其中， 当n1时， 所述环可以相同或不同。 0021 在一些实施方案中， 所述R1和R2相同或不同， 各自独立表示H、 碳原子为1-7的烷基 或烷氧基、 碳原子为2-5烯基或烯氧基。 0022在一些实施方案中， 所述环表示 0023在一些实施方案中， 所述n表示1或2， 其中当n1时， 所述环可以相同 说明书 2/12 页 8 CN 104774621 B 8 或不同。 0024 在一些实施方案中， 所述通式 的负性液晶化合物选自以下化合物： 0025以及 0026 0027 其中， 0028 R1和R2相同或不同， 各自独立表示H、。
16、 碳原子为1-7的烷基或烷氧基、 碳原子为2-5烯 基或烯氧基。 0029 在一些实施方案中， 通式 -A的化合物选自以下化合物组成的组： 0030 说明书 3/12 页 9 CN 104774621 B 9 0031 0032以及 0033 0034 在一些实施方案中， 通式 -B的化合物选自以下化合物组成的组： 0035 说明书 4/12 页 10 CN 104774621 B 10 0036 0037以及 0038 0039 在一些实施方案中， 通式 -C的化合物选自以下化合物组成的组： 0040 说明书 5/12 页 11 CN 104774621 B 11 0041以及 0042 0。
17、043 在一些实施方案中， 通式 -D的化合物选自以下化合物组成的组： 0044 0045以及 0046 0047 本发明的另一方面提供一种制备本发明的通式 的负性液晶化合物的方法， 包括 如下步骤： 0048 步骤一） 将通式 a的化合物 说明书 6/12 页 12 CN 104774621 B 12 0049 0050 进行氢化反应， 得到通式a的化合物 0051 0052 步骤二） 将通式a的化合物与对溴苯酚、 三苯基膦、 四氢呋喃、 偶氮二甲酸二乙酯 反应后， 得到通式a的化合物 0053 0054 步骤三） 将通式a的化合物与a的化合物 0055 0056 碳酸钾、 四(三苯基膦)钯。
18、、 甲苯、 乙醇和水反应后， 得到所述通式 的负性液晶化合 物 0057 0058 其中， 0059 R1和R2相同或不同， 各自独立表示H、 碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2- 10烯基或烯氧基； 0060环表示 0061n表示1、 2或3， 其中， 当n1时， 环可以相同或不同。 0062 本发明的另一方面提供包含本发明的通式 的负性液晶化合物的液晶组合物。 0063 本发明的另一方面提供本发明的液晶组合物在制备VA模式、 PSVA模式、 IPS模式、 或ECB模式的液晶显示元件中的应用。 0064 本发明所提供的通式 的负性液晶化合物与现有技术其他负性液晶化合物相比， 具有大的。
19、光学各向异性和清亮点； 并且本发明通式 的负性液晶化合物的制备过程， 原料易 得， 合成路线简单易行， 适合规模化工业生产。 附图说明 0065 图1表示化合物 -A-2的质谱图。 具体实施方式 0066 以下将结合具体实施方案来说明本发明。 需要说明的是， 下面的实施例为本发明 说明书 7/12 页 13 CN 104774621 B 13 的示例， 仅用来说明本发明， 而不用来限制本发明。 在不偏离本发明主旨或范围的情况下， 可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。 0067 以下实施例中测试项目的简写代号如下： 0068 Cp （） 清亮点 （向列-各向同性相转变温度） 0069 n 折。
20、射率各向异性 （589nm， 20） 0070 介电各向异性 （1KHz， 25） 0071 下述实施例制备所得的通式 所示液晶化合物均按照如下方法进行光学各向异性 和清亮点的测试以及外推参数的测定： 0072 选取江苏和成显示科技股份有限公司生产的编号为TS023的商品液晶作为母体， 将通式 所示液晶化合物以10%的重量比例溶解于母体中， 测试混合物的光学各向异性、 清 亮点和介电各向异性， 并根据母体中所添加比例依照线性关系外推出通式 所示液晶化合 物的光学各向异性n （20， 589nm） 、 清亮点Cp和介电各向异性 （1KHz， 25） 。 0073 实施例1 0074 化合物 -A。
21、-2合成路线如下所示： 0075 0076 步骤一） 化合物b的合成 0077 向500mL三口瓶中加入氯化锌， THF， 分批加入硼氢化钠， 反应3h后， 滴入化合物a （市售） 的THF溶液， 回流3h左右， 取样， GC测试反应完全。 0078 加冰水及稀盐酸淬灭， 乙酸乙酯萃取， 水洗， 蒸出溶剂， 得15.59g化合物b， 产率 99%。 0079 反应物的摩尔比为： 氯化锌： 硼氢化钠： 化合物a=1.5： 3： 1。 0080 步骤二） 化合物d的合成 0081 向500mL三口瓶中加入化合物b， 对溴苯酚， PPh3（三苯基膦） ， THF （四氢呋喃） ， 将四 氢呋喃溶解的。
22、DEAD （偶氮二甲酸二乙酯） 溶液装入恒压滴液漏斗， 氮气排空， 保护-20下滴 加， 滴完保温30min， 恢复室温， 过夜处理， 分液水洗。 乙酸乙酯萃取， 水洗油层2次后， 油层直 接旋干， 利用石油醚过硅胶柱， 得白色固体11.5g， 为化合物d， 产率37%。 0082 反应物的摩尔比为： 对溴苯酚： PPh3： DEAD=1： 1： 1.3。 0083 步骤三） 化合物 -A-2的合成 0084 向500mL三口瓶中加入化合物d， 化合物e， 碳酸钾， 四(三苯基膦)钯， 甲苯100ml,乙 醇150mL， 水37mL， 氮气排空， 氮气保护， 加热至回流， 此温度下反应2h， 。
23、通过薄层检识， 已完 全反应， 分液水洗。 乙酸乙酯萃取， 水洗油层2次后， 油层直接旋干， 利用石油醚过硅胶柱， 重 结晶得到10.7g白色晶体， 为化合物 -A-2， 产率65%。 说明书 8/12 页 14 CN 104774621 B 14 0085 反应物的摩尔比为： 化合物d： 化合物e： 碳酸钾： 四(三苯基膦)钯： =1： 1.2： 2： 3% 0086 单体纯度： GC： 99.8%。 0087 化合物 -A-2的质谱图， 如图1所示。 0088 测试所合成的液晶化合物 -A-2的光学各向异性、 清亮点和介电常数各向异性， 外 推的参数： n=0.238， =-2.60， C。
24、p=230。 0089 实施例2 0090 经与实施例1相同的反应， 用化合物e-1 0091 0092 替换化合物e， 得到化合物 -A-6 0093 0094 MS m/z： 464 （M+） 0095 测试所合成的液晶化合物 -A-6的光学各向异性、 清亮点和介电常数各向异性， 外 推的参数： n=0.225； =-2.84； Cp （） =262。 0096 实施例3 0097 经与实施例1相同的反应， 用化合物a-1 0098 0099 替换化合物a， 得到化合物 -B-2 0100 0101 MS m/z： 442 （M+） 0102 测试所合成的液晶化合物 -B-2的光学各向异性。
25、、 清亮点和介电常数各向异性， 外 推的参数： n=0.325； =-3.41； Cp （） =258。 0103 实施例4 0104 经与实施例1相同的反应， 用化合物a-2替换a， 化合物e-2替换e， 0105 0106 得到化合物 -C-3 说明书 9/12 页 15 CN 104774621 B 15 0107 0108 MS m/z： 544 （M+） 0109 测试所合成的液晶化合物 -C-3的光学各向异性、 清亮点和介电常数各向异性， 外 推的参数： n=0.300； =-2.80； Cp （） =350。 0110 以下各实施方案所采用的液晶显示器均为VA-TFT液晶显示设备。
26、， 盒厚d=7 m， 由偏 振器 （偏光片） 、 电极基板等部分构成。 该显示设备为常白模式， 即没有电压差施加于行和列 电极之间时， 观察者观察到白色的像素颜色。 基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。 在两基 片之间的空间充满光学性液晶材料。 0111 在以下的实施例中所采用的各成分均可以通过公知的方法进行合成， 或者通过商 业途径获得。 这些合成技术是常规的， 所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。 0112 按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比， 制备液晶组合物。 所述液晶组合物 的制备是按照本领域的常规方法进行的， 如采取加热、 超声波、 悬浮等方式按照规定比例混 合制得。 。
27、0113 制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。 下面显示了各液晶组合物的组成和 其性能参数测试结果。 0114 对照例液晶组合物的成分、 配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的 测试结果， 以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。 0115 下面实施例是本发明液晶组合物的性能测试， 每例有对应的对比例： 0116 实施例5 0117 制备具有以下组成的液晶母体A。 0118 0119 母体液晶A的物性参数如下： 0120 n=0.099 0121 Cp=103.7 0122 =0.03 0123 制备液晶组合物M1， 包含占所述液晶组合物M1总重量80%的母体液晶A和占所述液 晶。
28、组合物M1总重量的20%化合物 -A-2。 说明书 10/12 页 16 CN 104774621 B 16 0124 0125 该液晶组合物M1的物性参数如下： 0126 n=0.127 0127 Cp=128 0128 =-0.53 0129 含有本发明化合物 -A-2的液晶组合物M1与母体液晶A相比， 介电各向异性显著减 小， 变为负值， 光学各向异性显著变大。 由此可见， 本发明的化合物 -A-2的介电各向异性为 负值， 且具有较大的光学各向异性。 0130 实施例6 0131 制备具有以下组成的液晶母体A。 0132 0133 母体液晶A的物性参数如下： 0134 n=0.099 0。
29、135 Cp=103.7 0136 =0.03 0137 制备液晶组合物M2， 包含占所述液晶组合物M2总重量80%的母体液晶A和占所述液 晶组合物M2总重量的20%化合物 -B-2。 0138 0139 该液晶组合物M2的物性参数如下： 0140 n=0.145 0141 Cp=130 0142 =-0.67 0143 含有本发明化合物 -B-2的液晶组合物M2与母体液晶A相比， 介电各向异性显著减 小， 变为负值， 光学各向异性显著变大。 由此可见， 本发明的化合物 -B-2的介电各向异性为 负值， 且具有较大的光学各向异性。 0144 比较例1 说明书 11/12 页 17 CN 104。
30、774621 B 17 0145 0146 制备液晶组合物B1， 包含占所述液晶组合物B1总重量80%的母体液晶A和占所述液 晶组合物B1总重量20%化合物J。 该组合物的物性参数如下： 0147 n=0.121 0148 Cp=105.1 0149 =-0.40 0150 参照实施例和比较例可以看出， 通过含有本发明化合物 -A-2、 I-B-2的液晶组合 物M1， M2与比较例中液晶组合物B1相比， 本发明化合物 -A-2、 I-B-2比化合物J具有更高的 光学各向异性、 介电各向异性与清亮点， 化合物I-B-2比I-A-2具有更高的光学各向异性和 介电各向异性。 所述液晶显示器件可以用于IPS模式、 VA模式、 PS-VA模式、 PALC模式、 FFS模 式或ECB模式， 使其有更高的光学各向异性、 介电各向异性及清亮点。 说明书 12/12 页 18 CN 104774621 B 18 图1 说明书附图 1/1 页 19 CN 104774621 B 19 。