【技术领域】
本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂(简称EP胶)力学性能改善技术，具体涉 及一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法。
【背景技术】
环氧树脂胶粘剂是合成胶粘剂产品中应用最广、发展很快的一类工程胶粘 剂，主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。它于1947年在美国开始正式工业 化生产，由于具有一系列优良性能，如：粘接性能好、机械性能优良、固化收缩 率小、耐介质耐热性能好、化学稳定性好等特点，因而在工业应用上很快发展起 来。EP胶虽然用途广泛，但自身也存在很大缺陷。比如若不先对其进行增韧改 性，则固化后的EP胶耐开裂性差，质地硬而脆，抗冲击强度较低。这些缺陷限 制了EP胶在一些领域的应用，所以很有必要对其进行增韧改性，以拓宽其应用 领域，提高其使用价值。
目前EP胶的补强增韧途径主要有以下五种：
(1)用橡胶弹性体、热致性液晶等第二相增韧改性。橡胶增韧是将橡胶粒 子分散于固化的环氧树脂基体，这种增韧主要是使固化物强韧化。其中橡胶增韧 剂需要满足几个条件：①橡胶粒子的尺寸大小要适当(0.1-0.2μm)；②橡胶 粒子要具有适当的弹性模量；③橡胶粒子要能与基体树脂进行良好粘接。由于 这些特殊的要求，使得这种增韧方法在技术上较为复杂，很难实现工业化。
(2)用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物 增韧改性。这种增韧方法在热塑性树脂领域比较常用，而不适用于热固性树脂的 增韧改性，其应用范围受到限制。
(3)通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性段”) 以提高交联网络的活动能力来增韧。对于脆性特别大的高交联密度的环氧树脂基 体交联网络，用橡胶类弹性体来增韧的效果不是很明显，且增韧后材料的玻璃化 温度和模量都有明显下降。这时需要在上述体系中加入一些活动性较强但耐热性 能好的“柔性段”来增加网络分子的活动能力，因此，这种方法仅适用于脆性特 别大的高交联密度的环氧树脂，对于一般EP胶而言，这种方法过于复杂，没有 太大的实用价值。
(4)通过控制分子交联状态的不均匀性，形成有利于塑性变形的非均匀结 构实现增韧。这种方法采用的是就地增韧的技术，通过两个阶段的反应来实现， 其增韧机理是由于造成环氧树脂固化产物交联网络的不均匀性，从而形成微观上 的非均匀连续结构来实现增韧EP胶。但是，如何从化学反应机理上更好地控制 最终形成固化产物的结构形态，使之有利于韧性的提高，是此法尚未解决的重要 难题。
(5)采用无机填充剂进行增韧。无机填充剂中的超细粒子和纤维通过氢键 等接合力实现与基体的复合，从而使EP胶复合材料集中应力产生微开裂而吸收 一定的变形功，阻止材料的恶性开裂，对裂纹推进具有约束作用，从而起到增韧 改性的作用。相较于其他四种EP胶的增韧方法，这种方法具有操作简便、成本 低廉，且机理研究相对成熟等明显优势。
本发明属于第五种方式，即用无机填料活性纳米碳酸钙晶须对EP胶进行填 充增韧，与其它四种方法相比，具有操作简单、原料价廉等明显优势，除了能够 提高EP胶的抗压、抗拉伸、抗冲击、抗弯等力学强度以外，不会对EP胶的耐 热性和刚性产生影响。
现有的可增韧EP胶的无机粒子主要有黏土、纳米SiO2、纳米TiO2、晶须等， 其中晶须作为一种以单晶形式生长的材料，具有几乎无缺陷的内部结构，具有强 度高、模量高、耐热与隔热性能优异等特性，与树脂的相容性好，因而作为一种 质优价廉的绿色环保材料广泛应用于聚合物的补强增韧领域中。在目前少数已经 实现工业化生产的晶须(如SiC、Al2O3、ZnO、CaCO3等)中，CaCO3来源最为 广泛，价格低廉，CaCO3晶须完全可以作为一种性价比更高的晶须来替代已有的 高价晶须作为填充材料，非常适用于补强增韧EP胶。
【发明内容】
本发明提供一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，以解 决环氧-聚酰胺类胶粘剂固化后质地硬且脆的固有缺陷等问题。本发明成本低、 操作简单，除了能够明显提高环氧树脂胶粘剂的压缩强度、弯曲强度、拉伸强度 和无缺口冲击强度等力学指标以外，不会对环氧树脂胶粘剂的耐热性和刚性产生 影响。
本发明针对的环氧树脂胶粘剂复合材料(EP胶复合材料)属于环氧-聚酰胺 类EP胶，此类胶粘剂的特点是粘合力大、韧性好、强度较高，耐油、耐低温、 耐冲击，低于室温固化困难，为解决这个问题，可选择低分子量的聚酰胺树脂固 化剂，它是EP胶中应用很广的一种固化剂。由于聚酰胺结构中含有较长的脂肪 酸碳链和氨基，可使固化产物具有高弹性、高粘接力和极佳的耐水性，这使得固 化产物具有很好的施工性能，可在潮湿的金属、混凝土表面施工。
通过在EP胶中添加经铝酸酯偶联剂表面改性的活性CaCO3晶须，CaCO3晶须的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功， 使树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止EP胶中的裂纹发展为破坏性开裂的不良 趋势。通过实验对比了硬脂酸钠、水性钛酸酯311W、硅烷偶联剂KH550、钛酸 酯201、硼酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂这六种作为表面改性剂改性得到的活性 CaCO3晶须对EP胶力学性能的增韧效果，最终确定选择铝酸酯偶联剂改性得到 的CaCO3晶须作为补强填料。
为了解决环氧-聚酰胺类胶粘剂固化后质地硬且脆的固有缺陷等问题，本发 明采用以下技术方案：
一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括以下步骤：
S1、碳酸钙晶须的表面改性：将碳酸钙晶须预热后，加入铝酸酯偶联剂对碳 酸钙晶须进行表面改性，制得活性碳酸钙晶须；
S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：将步骤S1制得的活性碳酸钙晶须添加 到环氧树脂中并充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后再向环氧树脂复合 材料初品中加入固化剂混合均匀，制得环氧树脂胶粘剂复合材料。
其中，步骤S1中碳酸钙晶须的制备方法如下：将生石灰或氧化钙经消化、 陈化后得浆料，将所述浆料注入超重力反应器中，通入二氧化碳反应得到碳酸钙 晶须。
优选地，采用无机酸控制碳酸钙晶须的晶型。
更优选地，所述无机酸为磷酸。
优选地，步骤S1中碳酸钙晶须表面改性的条件为：铝酸酯偶联剂与碳酸钙 晶须的质量比为1-4:100，改性温度为25-100℃，改性时间为10-60min，搅拌速 率为500-1000rpm。
更优选地，所述碳酸钙晶须表面改性的条件为：铝酸酯偶联剂与碳酸钙晶须 的质量比为3.5:100，改性温度为90℃，改性时间为25min，搅拌速率为600rpm。
优选地，步骤S2中所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂的质量比为4:100。
优选地，步骤S2中所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂是在三辊研磨机中充分 混合均匀的，所述三辊研磨机的转速为30-210r/min。
优选地，步骤S2中所述固化剂与环氧树脂的质量比为1:2。
更优选地，所述固化剂为聚酰胺树脂。
本发明具有以下有益效果：
(1)与选择其他常用晶须(如SiC、Al2O3、ZnO等)相比，相同增韧效果 下CaCO3晶须具有明显的价格优势；
(2)采用活性CaCO3晶须填充环氧树脂胶粘剂，增韧效果明显优于用其它 形貌的活性CaCO3(例如立方形、纺锤形、短棒状等)填充，CaCO3晶须不仅能 够增容降本，还能使复合材料承受非常大的冲击性，其纤维状结构对于维持制品 尺寸的稳定性也有一定帮助；
(3)采用现有已知的其他表面改性剂(如钛酸酯偶联剂、双十八烷基二甲 基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等)改性得到的CaCO3晶须对环氧树脂胶粘剂 的增韧研究相比，相同增韧效果下，采用经铝酸酯偶联剂表面改性的CaCO3晶 须添加的量较少；
(4)本发明操作简单，除了能够明显提高环氧树脂胶粘剂的压缩强度、弯 曲强度、拉伸强度和无缺口冲击强度等力学指标以外，不会对环氧树脂胶粘剂的 耐热性和刚性产生影响。
【附图说明】
图1是本发明的工艺流程图；
图2是环氧树脂胶粘剂复合材料拉伸试样图；
图3是环氧树脂胶粘剂复合材料压缩试样图；
图4是环氧树脂胶粘剂复合材料弯曲试样图；
图5是环氧树脂胶粘剂复合材料无缺口冲击试样图。
【具体实施方式】
下面结合本发明工艺流程图对具体实施例进行具体说明。
实施例1
一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括以下步骤：
S1、碳酸钙晶须的表面改性：将碳酸钙晶须预热至25℃后，保温10min，然 后加入碳酸钙晶须质量的1％的铝酸酯偶联剂(以待改性CaCO3晶须干基的质量 计算)，在温度为25℃，搅拌速率为500rpm下进行表面改性60min，制得活性 碳酸钙晶须；
S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：向步骤S1制得的活性碳酸钙晶须中添 加环氧树脂E-51，所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂E-51的质量比为4:100，在 转速为30r/min的三辊研磨机中充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后再 向环氧树脂复合材料初品中加入环氧树脂E-51质量一半的聚酰胺树脂固化剂 651，在转速为30r/min的三辊研磨机中搅拌10min后充分混合均匀，制得环氧 树脂胶粘剂复合材料。
其中，步骤S1中碳酸钙晶须的制备可采用如下方法：将生石灰或氧化钙经 消化、陈化后得浆料，将所述浆料注入超重力反应器中，通入二氧化碳反应得到 碳酸钙晶须，采用磷酸控制碳酸钙晶须的晶型。
实施例2
一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括以下步骤：
S1、碳酸钙晶须的表面改性：将碳酸钙晶须预热至60℃后，保温10min，然 后加入碳酸钙晶须质量的2.5％的铝酸酯偶联剂(以待改性CaCO3晶须干基的质 量计算)，在温度为60℃，搅拌速率为700rpm下进行表面改性40min，制得活 性碳酸钙晶须；
S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：向步骤S1制得的活性碳酸钙晶须中添 加环氧树脂E-51，所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂E-51的质量比为4:100，在 转速为79r/min的三辊研磨机中充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后再 向环氧树脂复合材料初品中加入环氧树脂E-51质量一半的聚酰胺树脂固化剂 651，在转速为79r/min的三辊研磨机中搅拌10min后充分混合均匀，制得环氧 树脂胶粘剂复合材料。
其中，碳酸钙晶须的制备采用实施例1的制备方法。
实施例3
一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括以下步骤：
S1、碳酸钙晶须的表面改性：将碳酸钙晶须预热至90℃后，保温10min，然 后加入碳酸钙晶须质量的3.5％的铝酸酯偶联剂(以待改性CaCO3晶须干基的质 量计算)，在温度为90℃，搅拌速率为600rpm下进行表面改性25min，制得活 性碳酸钙晶须；
S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：向步骤S1制得的活性碳酸钙晶须中添 加环氧树脂E-51，所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂E-51的质量比为4:100，在 转速为10r/min的三辊研磨机中充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后再 向环氧树脂复合材料初品中加入环氧树脂E-51质量一半的聚酰胺树脂固化剂 651，在转速为210r/min的三辊研磨机中搅拌10min后充分混合均匀，制得环氧 树脂胶粘剂复合材料。
其中，碳酸钙晶须的制备采用实施例1的制备方法。
实施例4
一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括以下步骤：
S1、碳酸钙晶须的表面改性：将碳酸钙晶须预热至100℃后，保温10min， 然后加入碳酸钙晶须质量的4％的铝酸酯偶联剂(以待改性CaCO3晶须干基的质 量计算)，在温度为100℃，搅拌速率为1000rpm下进行表面改性10min，制得 活性碳酸钙晶须；
S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：向步骤S1制得的活性碳酸钙晶须中添 加环氧树脂E-51，所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂E-51的质量比为4:100，在 转速为79r/min的三辊研磨机中充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后再 向环氧树脂复合材料初品中加入环氧树脂E-51质量一半的聚酰胺树脂固化剂 651，在转速为79r/min的三辊研磨机中搅拌10min后充分混合均匀，制得环氧 树脂胶粘剂复合材料。
其中，碳酸钙晶须的制备采用实施例1的制备方法。
实施例5
一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括以下步骤：
S1、碳酸钙晶须的表面改性：将碳酸钙晶须预热至85℃后，保温10min，然 后加入碳酸钙晶须质量的3％的铝酸酯偶联剂(以待改性CaCO3晶须干基的质量 计算)，在温度为85℃，搅拌速率为700rpm下进行表面改性30min，制得活性 碳酸钙晶须；
S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：向步骤S1制得的活性碳酸钙晶须中添 加环氧树脂E-51，所述活性碳酸钙晶须与环氧树脂E-51的质量比为4:100，在 转速为210r/min的三辊研磨机中充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后 再向环氧树脂复合材料初品中加入环氧树脂E-51质量一半的聚酰胺树脂固化剂 651，在转速为210r/min的三辊研磨机中搅拌10min后充分混合均匀，制得环氧 树脂胶粘剂复合材料。
其中，碳酸钙晶须的制备采用实施例1的制备方法。
1.环氧树脂胶粘剂复合材料力学性能的测定
环氧树脂胶粘剂复合材料试样条的制备依据GB/T2567-2008《树脂浇铸体性 能测试方法》，将实施例中制备好的复合材料铸入符合国家标准规定的模具(共 四种，包括拉伸强度、压缩强度、弯曲强度及无缺口冲击强度测试样条专用模具) 中，常温下经4天完全固化，脱模后用砂纸打磨平整即得测试样条。模具铸料槽 的形状和尺寸(单位为mm)与脱模后得到的测试样条完全一致，如图2所示。
如图3所示，压缩试样采用的是图3的尺寸。
如图4所示，弯曲试样尺寸：试样厚度h为(3.0-6.0mm)，宽度b为15mm， 长度l不小于20h。
如图5所示，冲击试样尺寸：长度l为120±1mm，宽度b为15.0±0.2mm， 试样厚度h为10.0±0.2mm。
依据GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能测试方法》，在电子材料万能试验机 和冲击试验机上分别对环氧树脂胶粘剂复合材料试样条的拉伸强度、弯曲强度、 压缩强度以及无缺口冲击强度进行测定。
(1)改性后CaCO3晶须-EP胶复合材料、未改性CaCO3晶须-EP胶复合材 料、环氧树脂空白样的对比结构如表1所示。
表1
注：表1中三个试样的成分含量配比(质量比)分别为：
a.空白样：纯环氧树脂E-51：低分子聚酰胺树脂固化剂651＝2:1。
b.未改性CaCO3晶须-EP胶复合材料：未改性CaCO3晶须：纯环氧树脂E-51： 低分子聚酰胺树脂固化剂651＝3:50:25。
c.铝酸酯偶联剂改性CaCO3晶须-EP胶复合材料：活性CaCO3晶须：纯环 氧树脂E-51：低分子聚酰胺树脂固化剂651＝3:50:25。
根据表1数据，与EP胶空白样相比，添加了铝酸酯偶联剂改性CaCO3晶须 的EP胶复合材料的拉伸强度提高了57.86％，弯曲强度提高了56.98％，压缩强 度提高了51.76％；与添加了未改性CaCO3晶须的EP胶复合材料相比，添加了 铝酸酯偶联剂改性CaCO3晶须的EP胶复合材料的拉伸强度提高了53.10％，弯 曲强度提高了49.26％，压缩强度提高了48.81％。由此可知，本发明对EP胶的 力学性能具有明显提升的作用，作为填料添加到EP胶中的CaCO3晶须经过铝酸 酯偶联剂表面改性之后，与树脂基体能够更好地融合，因此对树脂的补强增韧效 果更佳。
(2)不同活性CaCO3晶须添加量对EP胶复合材料冲击性能的影响如表2 所示。
表2
活性CaCO3晶须添加量/％ 无缺口冲击强度/kJ·m-2 2 13.2653 3 14.9973 4 17.3258 5 16.2436 6 15.2981 7 13.6475 10 6.3241
注：在这组实验中，固定纯环氧树脂E-51与低分子聚酰胺树脂固化剂651 的质量比为2:1。
根据表2实验数据可知，活性CaCO3晶须添加量为环氧树脂E-51质量的4％ 时，EP胶复合材料的冲击强度达到最大，达到17.3258kJ/m2。出现这个结果是 因为当活性CaCO3晶须的添加量过小时，以团聚态形式存在于树脂基体中的 CaCO3晶须粒子团之间发生挤压变形的几率小，即粒子团始终以团聚态形式存 在，因而在与EP胶复合时无法发挥出应有的增韧功效。当填料用量逐渐加大时， 粒子团之间发生挤压变形的几率也随之增大，活性CaCO3晶须得以分散为纳米 粒子，在EP胶受到冲击时产生银纹吸收冲击能量，从而提高复合材料的冲击强 度；当CaCO3晶须添加量过大时，超出了树脂基体所能承受的饱和量，多余的 粒子又形成了大尺寸的粒子团，在EP胶受到冲击时易引发树脂的破坏性开裂， 使得整个体系的冲击强度急速降低。为了验证这个理论，做了一组CaCO3晶须 添加量为10％的检验实验，所得EP胶复合材料的无缺口冲击强度为6.3241 kJ/m2，比添加量为4％时的冲击强度下降了63.5％之多。
(3)本发明对EP胶复合材料力学性能的提升效果如表3所示。
表3
表3中试样的成分配比为：
a.空白样：纯环氧树脂E-51：低分子聚酰胺树脂固化剂651＝2:1。
b.铝酸酯偶联剂改性CaCO3晶须-EP胶复合材料：活性CaCO3晶须：纯环 氧树脂E-51：低分子聚酰胺树脂固化剂651＝2:50:25(即活性CaCO3晶须添加量 为环氧树脂E-51质量的4％)。
用经铝酸酯偶联剂表面改性得到的CaCO3晶须对EP胶进行填充增韧，当 CaCO3晶须添加量为环氧树脂质量4％的最佳添加量时，制得的EP胶复合材料 的拉伸强度与空白样相比提高了57.35％，压缩强度提高了58.70％，弯曲强度提 高了53.97％，无缺口冲击强度提高了44.4％，各项力学性能指标均有显著提升， 说明经铝酸酯偶联剂表面改性的CaCO3晶须对EP胶的补强增韧、改善力学性能 具有十分良好的效果。
2.其他效果比较
(1)CaCO3晶须与其他常用晶须(如SiC、Al2O3、ZnO等)相比，单价(数 据来自某网站采购批发网的报价)如表4所示。
表4
晶须 单价(元/吨) SiC 15000 nAl2O3·B2O3 95000 ZnO 50000 CaCO3 10000
由表4可知，与选择其他常用晶须(如SiC、Al2O3、ZnO等)相比，CaCO3晶须具有明显的价格优势。
(2)采用活性CaCO3晶须填充EP胶，增韧效果明显优于用其它形貌的活 性CaCO3(例如立方形、纺锤形、短棒状等)填充，原因是晶须具有其他形貌晶 体无可匹敌的高长径比，其内部原子排列高度有序，这使得晶须拥有强度大、模 量高的明显优势。普通形貌的轻钙总体上只能当作填料使用，降低成本，但通常 会造成材料总体强度的下降，而CaCO3晶须不仅能够增容降本，还能使复合材 料承受非常大的冲击性，其纤维状结构对于维持制品尺寸的稳定性也有一定帮 助。以下是将不同形貌的改性后的CaCO3填料添加到EP胶中制得的复合材料的 冲击性能(用无缺口冲击强度σi表示)实验结果对比情况如表5所示，其中EP 胶复合材料由环氧树脂E-51、固化剂651和CaCO3填料三部分组成，环氧树脂 E-51与CaCO3填料的质量比为100:6，环氧树脂E-51与固化剂651的质量比为 2:1。
表5
由表5中数据可知，EP胶复合材料的冲击强度与所添加的活性CaCO3填料 的长径比呈正相关关系，即填料的长径比越大，对EP胶的补强增韧效果越好。
(3)查阅国内外相关文献，采用文献中公开的其他表面改性剂(采用文献 中最佳量)改性得到的CaCO3晶须增强增韧EP胶的结果与本发明作对比，选择 弯曲强度(σb)作为主要对比指标，结果如表6所示。
表6
从表6数据中可看出，采用改性CaCO3晶须对EP胶进行补强增韧的现有技 术中，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂改性得到的CaCO3晶须对EP 胶抗弯性能的提升效果较好(与EP胶空白样相比，弯曲强度分别提高了59.52％ 和46.77％)；本发明的优势在于，保证EP胶抗弯性能大幅提升(比空白样提高 了57.14％)的同时，活性CaCO3晶须填料的用量很小(仅为环氧树脂质量的4％)。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推 演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。