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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610484625.9 (22)申请日 2016.06.28 (71)申请人 陈建峰 地址 213164 江苏省常州市钟楼区白云东 苑6幢甲单元401室 (72)发明人 陈建峰林茂平 (51)Int.Cl. C08F 289/00(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/38(2006.01) C08F 2/32(2006.01) C08H 8/00(2010.01) B01J 20/24(2006.01) B01J 20/30(200。
2、6.01) C09D 7/12(2006.01) (54)发明名称 一种生物质基复合调湿材料的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种生物质基复合调湿材料的 制备方法， 属于调湿材料领域。 该方法以核桃壳 为原料， 经磷酸活化、 无机盐和季铵盐插层改性 后， 用反相悬浮聚合法与丙烯酸复合改性后即得 生物质基复合调湿材料。 本发明通过无机盐和季 铵盐对核桃壳改性， 提高了核桃壳的孔容， 使其 既具有生物质多孔材料的物理吸附又具有无机 盐的化学吸附， 两者相互促进提高了吸湿量， 再 将丙烯酸引入生物质材料的层间或孔内， 进一步 增大其层间距和孔径， 两者复配， 克服了各自缺 陷， 使得复合材料湿容量。
3、和调试速度明显提高， 具有极佳的调湿性能。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105924595 A 2016.09.07 CN 105924595 A 1.一种生物质基复合调湿材料的制备方法， 其特征在于具体制备步骤为： （1） 称取400500g核桃壳用去离子水冲洗35次， 放入烘箱烘干后移入球磨机， 按球 料比为30:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠， 球磨12h后过30目标准筛， 得到研磨后的核桃 壳颗粒； （2） 将上述得到的核桃壳颗粒按固液比为1:3加入到浓度为0.3mol/L磷酸溶液中， 放置 在摇床上振荡浸渍过夜， 过滤分离得到滤渣， 将滤渣放入真空干燥箱， 调节真空度至0.01 。
4、0.03MPa， 加热升温至9095保温活化24h， 得到活化核桃壳颗粒； （3） 按固液比为1:5将上述活化核桃壳颗粒加入装有质量浓度为30%氯化钙溶液的烧杯 中， 将烧杯移入5060水浴锅中， 再加入核桃壳颗粒总质量35%的十六烷基三甲基溴化 铵， 用搅拌器以300400r/min转速搅拌12h后再转入46冰水浴中， 静置过夜后将混 合物倒入布氏漏斗， 用去离子水抽滤洗涤35次后干燥， 得改性核桃壳颗粒； （4） 称取3540g丙烯酸溶于100120mL环己烷中， 将其移入3545水浴锅中， 用搅 拌棒边搅拌边滴加质量浓度为25%氢氧化钠溶液对丙烯酸进行中和， 中和度为6570%， 再 加。
5、入5060g上述制得的改性核桃壳颗粒和35g十八醇磷酯， 转入超声分散机中以300 400W功率分散4060min， 得分散液； （5） 将上述分散液移入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 加入0.20.4gN， N -亚甲 基双丙烯酰胺， 启动搅拌器进行搅拌， 在搅拌的状态下再加入0.81.2g过硫酸钾并向三口 烧瓶中通入氮气直至排出瓶内所有空气； （6） 将上述烧瓶移入5565水浴锅中， 以300500r/min转速保温搅拌反应60 80min后停止搅拌， 过滤得到滤渣， 将滤渣移入烘箱， 在7585下干燥12h后即得生物质 基复合调湿材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1059245。
6、95 A 2 一种生物质基复合调湿材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生物质基复合调湿材料的制备方法， 属于调湿材料领域。 背景技术 0002 目前， 湿度调节的主要方式是依靠空调技术， 但空调系统耗能大、 污染环境， 且易 引发 “建筑综合症” ， 不符合建筑节能和可持续发展战略。 利用调湿材料的吸放湿特性来合 理调控室内湿度， 耗能低无污染， 是一种生态性控制调节方法。 调湿材料具有丰富的多孔结 构， 可以吸附大量水蒸气分子， 在一定条件下水蒸气分子也可以脱附离开材料， 从而到达调 湿效果， 调湿过程伴随有热量传递， 对温度也能进行一定程度地调节。 0003 调湿材料的具体作。
7、用机理因祌类差别而不同。 材料对水分子的吸附主要分为物理 吸附和化学吸附两种。 物理吸附主要取决于极性的相似性， 发生在固体的整个自由表面。 化 学吸附一般为单分子层吸附， 吸附稳定， 不易脱附， 调湿材料经化学吸湿过程而吸附的水分 子容易滞留在结构内部。 有机类调湿材料调湿作用主要是有机分子表面与水分子间范德华 力的相互作用， 如偶极-偶极作用、 氢键作用等。 水分子是极性分子， 有机材料分子的极性越 大， 其与水分子的作用力就越大， 吸湿能力越强。 理论上来说， 分子内只要含有亲水性基团 （如胺基、 羧基、 羟基等） 的有机类材料， 都具有吸湿能力， 都可能成为调湿材料， 亲水性基团 越多。
8、吸湿能力越强。 无机矿物材料， 如蒙脱土、 硅藻土、 海泡石等， 该材料具有分布广、 成本 低、 加工简单等优点， 然而湿容量低、 孔道结构以及大小的不可控性等问题严重限制了其应 用。 0004 生物质材料替代石油、 煤炭和矿产等不可再生资源， 已成为世界基础原料领域的 重大课题。 所谓生物质材料是指由动物、 植物及微生物等生命体衍生得到的材料， 主要由有 机高分子物质组成， 在化学成分上生物质材料主要由碳、 氢和氧三种元素组成。 以废弃而廉 价的可再生生物质资源作为多孔活性炭制备原料的研究工作早已引起许多学者的广泛关 注。 发明内容 0005 本发明主要解决的技术问题： 针对目前单一的无机矿。
9、物调湿材料吸湿容量低， 且 孔道结构以及大小不可控， 而有机高分子吸湿材料的放湿性能很差， 被吸附的水很难脱附 的缺陷， 提供了一种生物质基复合调湿材料的制备方法， 该方法以核桃壳为原料， 经磷酸活 化、 无机盐和季铵盐插层改性后， 用反相悬浮聚合法与丙烯酸复合改性后即得生物质基复 合调湿材料。 本发明通过无机盐和季铵盐对核桃壳改性， 提高了核桃壳的孔容， 使其既具有 生物质多孔材料的物理吸附又具有无机盐的化学吸附， 两者相互促进提高了吸湿量， 再将 丙烯酸引入生物质材料的层间或孔内， 进一步增大其层间距和孔径， 两者复配， 克服了各自 缺陷， 使得复合材料湿容量和调试速度明显提高， 具有极佳。
10、的调湿性能。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是： （1） 称取400500g核桃壳用去离子水冲洗35次， 放入烘箱烘干后移入球磨机， 按球 说明书 1/4 页 3 CN 105924595 A 3 料比为30:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠， 球磨12h后过30目标准筛， 得到研磨后的核桃 壳颗粒； （2） 将上述得到的核桃壳颗粒按固液比为1:3加入到浓度为0.3mol/L磷酸溶液中， 放置 在摇床上振荡浸渍过夜， 过滤分离得到滤渣， 将滤渣放入真空干燥箱， 调节真空度至0.01 0.03MPa， 加热升温至9095保温活化24h， 得到活化核桃壳颗粒； （3） 按固液。
11、比为1:5将上述活化核桃壳颗粒加入装有质量浓度为30%氯化钙溶液的烧杯 中， 将烧杯移入5060水浴锅中， 再加入核桃壳颗粒总质量35%的十六烷基三甲基溴化 铵， 用搅拌器以300400r/min转速搅拌12h后再转入46冰水浴中， 静置过夜后将混 合物倒入布氏漏斗， 用去离子水抽滤洗涤35次后干燥， 得改性核桃壳颗粒； （4） 称取3540g丙烯酸溶于100120mL环己烷中， 将其移入3545水浴锅中， 用搅 拌棒边搅拌边滴加质量浓度为25%氢氧化钠溶液对丙烯酸进行中和， 中和度为6570%， 再 加入5060g上述制得的改性核桃壳颗粒和35g十八醇磷酯， 转入超声分散机中以300 400。
12、W功率分散4060min， 得分散液； （5） 将上述分散液移入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 加入0.20.4gN， N -亚甲 基双丙烯酰胺， 启动搅拌器进行搅拌， 在搅拌的状态下再加入0.81.2g过硫酸钾并向三口 烧瓶中通入氮气直至排出瓶内所有空气； （6） 将上述烧瓶移入5565水浴锅中， 以300500r/min转速保温搅拌反应60 80min后停止搅拌， 过滤得到滤渣， 将滤渣移入烘箱， 在7585下干燥12h后即得生物质 基复合调湿材料。 0007 本发明的应用方法： 将本发明制得的生物质基复合调湿材料应用于建筑内墙粉刷 涂料中， 其中掺入量为涂料总质量的810%， 经检测，。
13、 本发明制得的生物质基复合调湿材料 在相对湿度为75%的环境下最大平衡含湿量达到98.0%以上， 在相对湿度为33%的环境下的 饱和放湿率为29.030.5%， 调湿速度是单一组份调湿材料的1520倍， 具有极佳的调湿效 果。 0008 本发明的有益效果是： （1） 本发明制得的生物质基复合调湿材料原料来源广泛， 成本低廉， 制备工艺简单易 行； （2） 本发明制得的生物质基复合调湿材料原料为核桃壳， 无毒无害， 稳定性好， 具备循 环利用的潜力， 是一种环境友好型调湿材料； （3） 本发明制得的生物质基复合调湿材料调湿速度调湿速度是单一组份调湿材料的15 20倍， 具有极佳的调湿效果。 具体。
14、实施方式 0009 称取400500g核桃壳用去离子水冲洗35次， 放入烘箱烘干后移入球磨机， 按球 料比为30:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠， 球磨12h后过30目标准筛， 得到研磨后的核桃 壳颗粒； 将上述得到的核桃壳颗粒按固液比为1:3加入到浓度为0.3mol/L磷酸溶液中， 放置 在摇床上振荡浸渍过夜， 过滤分离得到滤渣， 将滤渣放入真空干燥箱， 调节真空度至0.01 0.03MPa， 加热升温至9095保温活化24h， 得到活化核桃壳颗粒； 按固液比为1:5将上 述活化核桃壳颗粒加入装有质量浓度为30%氯化钙溶液的烧杯中， 将烧杯移入5060水 说明书 2/4 页 4 CN 1059。
15、24595 A 4 浴锅中， 再加入核桃壳颗粒总质量35%的十六烷基三甲基溴化铵， 用搅拌器以300400r/ min转速搅拌12h后再转入46冰水浴中， 静置过夜后将混合物倒入布氏漏斗， 用去离 子水抽滤洗涤35次后干燥， 得改性核桃壳颗粒； 称取3540g丙烯酸溶于100120mL环己 烷中， 将其移入3545水浴锅中， 用搅拌棒边搅拌边滴加质量浓度为25%氢氧化钠溶液对 丙烯酸进行中和， 中和度为6570%， 再加入5060g上述制得的改性核桃壳颗粒和35g十 八醇磷酯， 转入超声分散机中以300400W功率分散4060min， 得分散液； 将上述分散液移 入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶。
16、中， 加入0.20.4gN， N -亚甲基双丙烯酰胺， 启动搅拌 器进行搅拌， 在搅拌的状态下再加入0.81.2g过硫酸钾并向三口烧瓶中通入氮气直至排 出瓶内所有空气； 将上述烧瓶移入5565水浴锅中， 以300500r/min转速保温搅拌反应 6080min后停止搅拌， 过滤得到滤渣， 将滤渣移入烘箱， 在7585下干燥12h后即得生 物质基复合调湿材料。 0010 实例1 称取400g核桃壳用去离子水冲洗3次， 放入烘箱烘干后移入球磨机， 按球料比为30:1向 球磨罐中加入氧化锆球磨珠， 球磨1h后过30目标准筛， 得到研磨后的核桃壳颗粒； 将上述得 到的核桃壳颗粒按固液比为1:3加入到浓。
17、度为0.3mol/L磷酸溶液中， 放置在摇床上振荡浸 渍过夜， 过滤分离得到滤渣， 将滤渣放入真空干燥箱， 调节真空度至0.01MPa， 加热升温至90 保温活化2h， 得到活化核桃壳颗粒； 按固液比为1:5将上述活化核桃壳颗粒加入装有质量 浓度为30%氯化钙溶液的烧杯中， 将烧杯移入50水浴锅中， 再加入核桃壳颗粒总质量3%的 十六烷基三甲基溴化铵， 用搅拌器以300r/min转速搅拌1h后再转入4冰水浴中， 静置过夜 后将混合物倒入布氏漏斗， 用去离子水抽滤洗涤3次后干燥， 得改性核桃壳颗粒； 称取35g丙 烯酸溶于100mL环己烷中， 将其移入35水浴锅中， 用搅拌棒边搅拌边滴加质量浓度。
18、为25% 氢氧化钠溶液对丙烯酸进行中和， 中和度为65%， 再加入50g上述制得的改性核桃壳颗粒和 3g十八醇磷酯， 转入超声分散机中以300W功率分散40min， 得分散液； 将上述分散液移入带 有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 加入0.2gN， N -亚甲基双丙烯酰胺， 启动搅拌器进行搅 拌， 在搅拌的状态下再加入0.8g过硫酸钾并向三口烧瓶中通入氮气直至排出瓶内所有空 气； 将上述烧瓶移入55水浴锅中， 以300r/min转速保温搅拌反应60min后停止搅拌， 过滤 得到滤渣， 将滤渣移入烘箱， 在75下干燥1h后即得生物质基复合调湿材料。 0011 本发明的应用方法： 将本发明制得的生物。
19、质基复合调湿材料应用于建筑内墙粉刷 涂料中， 其中掺入量为涂料总质量的8%， 经检测， 本发明制得的生物质基复合调湿材料在相 对湿度为75%的环境下最大平衡含湿量达到98.5%， 在相对湿度为33%的环境下的饱和放湿 率为29.0%， 调湿速度是单一组份调湿材料的15倍， 具有极佳的调湿效果。 0012 实例2 称取450g核桃壳用去离子水冲洗4次， 放入烘箱烘干后移入球磨机， 按球料比为30:1向 球磨罐中加入氧化锆球磨珠， 球磨1h后过30目标准筛， 得到研磨后的核桃壳颗粒； 将上述得 到的核桃壳颗粒按固液比为1:3加入到浓度为0.3mol/L磷酸溶液中， 放置在摇床上振荡浸 渍过夜， 过。
20、滤分离得到滤渣， 将滤渣放入真空干燥箱， 调节真空度至0.02MPa， 加热升温至93 保温活化3h， 得到活化核桃壳颗粒； 按固液比为1:5将上述活化核桃壳颗粒加入装有质量 浓度为30%氯化钙溶液的烧杯中， 将烧杯移入55水浴锅中， 再加入核桃壳颗粒总质量4%的 十六烷基三甲基溴化铵， 用搅拌器以350r/min转速搅拌1h后再转入5冰水浴中， 静置过夜 说明书 3/4 页 5 CN 105924595 A 5 后将混合物倒入布氏漏斗， 用去离子水抽滤洗涤4次后干燥， 得改性核桃壳颗粒； 称取38g丙 烯酸溶于110mL环己烷中， 将其移入40水浴锅中， 用搅拌棒边搅拌边滴加质量浓度为25%。
21、 氢氧化钠溶液对丙烯酸进行中和， 中和度为68%， 再加入55g上述制得的改性核桃壳颗粒和 4g十八醇磷酯， 转入超声分散机中以350W功率分散45min， 得分散液； 将上述分散液移入带 有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 加入0.3gN， N -亚甲基双丙烯酰胺， 启动搅拌器进行搅 拌， 在搅拌的状态下再加入1.0g过硫酸钾并向三口烧瓶中通入氮气直至排出瓶内所有空 气； 将上述烧瓶移入60水浴锅中， 以400r/min转速保温搅拌反应70min后停止搅拌， 过滤 得到滤渣， 将滤渣移入烘箱， 在80下干燥1h后即得生物质基复合调湿材料。 0013 本发明的应用方法： 将本发明制得的生物质基复合。
22、调湿材料应用于建筑内墙粉刷 涂料中， 其中掺入量为涂料总质量的9%， 经检测， 本发明制得的生物质基复合调湿材料在相 对湿度为75%的环境下最大平衡含湿量达到99.0%， 在相对湿度为33%的环境下的饱和放湿 率为30.2%， 调湿速度是单一组份调湿材料的18倍， 具有极佳的调湿效果。 0014 实例3 称取500g核桃壳用去离子水冲洗5次， 放入烘箱烘干后移入球磨机， 按球料比为30:1向 球磨罐中加入氧化锆球磨珠， 球磨2h后过30目标准筛， 得到研磨后的核桃壳颗粒； 将上述得 到的核桃壳颗粒按固液比为1:3加入到浓度为0.3mol/L磷酸溶液中， 放置在摇床上振荡浸 渍过夜， 过滤分离得。
23、到滤渣， 将滤渣放入真空干燥箱， 调节真空度至0.03MPa， 加热升温至95 保温活化4h， 得到活化核桃壳颗粒； 按固液比为1:5将上述活化核桃壳颗粒加入装有质量 浓度为30%氯化钙溶液的烧杯中， 将烧杯移入60水浴锅中， 再加入核桃壳颗粒总质量5%的 十六烷基三甲基溴化铵， 用搅拌器以400r/min转速搅拌2h后再转入6冰水浴中， 静置过夜 后将混合物倒入布氏漏斗， 用去离子水抽滤洗涤5次后干燥， 得改性核桃壳颗粒； 称取40g丙 烯酸溶于120mL环己烷中， 将其移入45水浴锅中， 用搅拌棒边搅拌边滴加质量浓度为25% 氢氧化钠溶液对丙烯酸进行中和， 中和度为70%， 再加入60g上。
24、述制得的改性核桃壳颗粒和 5g十八醇磷酯， 转入超声分散机中以400W功率分散60min， 得分散液； 将上述分散液移入带 有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 加入0.4gN， N -亚甲基双丙烯酰胺， 启动搅拌器进行搅 拌， 在搅拌的状态下再加入1.2g过硫酸钾并向三口烧瓶中通入氮气直至排出瓶内所有空 气； 将上述烧瓶移入65水浴锅中， 以500r/min转速保温搅拌反应80min后停止搅拌， 过滤 得到滤渣， 将滤渣移入烘箱， 在85下干燥2h后即得生物质基复合调湿材料。 0015 本发明的应用方法： 将本发明制得的生物质基复合调湿材料应用于建筑内墙粉刷 涂料中， 其中掺入量为涂料总质量的10%， 经检测， 本发明制得的生物质基复合调湿材料在 相对湿度为75%的环境下最大平衡含湿量达到99.0%， 在相对湿度为33%的环境下的饱和放 湿率为30.5%， 调湿速度是单一组份调湿材料的20倍， 具有极佳的调湿效果。 说明书 4/4 页 6 CN 105924595 A 6 。