技术领域
本发明是一种频哪醇的光催化合成方法，具体地说是光照条件下使用半导体光催化剂催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。
背景技术
频哪醇又称2,3-二甲基-2,3-丁二醇；无水凤梨醇；片呐醇；四甲基乙二醇；2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷，是一种重要的有机二元醇，广泛用于农药合成、橡胶原料、有机合成等领域，是合成频哪酮、二甲基丁二烯等有机中间体的重要原料。
频哪醇主要由丙酮还原法和四甲基乙烯二醇化法合成。丙酮还原制备频哪醇方法是采取镁汞齐、铝汞齐、钠汞齐催化方法或者是电解方法制得。现今工业上最常用的制备频哪醇方法是镁汞齐催化条件下的丙酮还原法，这种方法需要在沸腾的苯溶剂中加入氯化汞、镁、丙酮煮 3-12 小时，然后水解形成频哪醇的镁盐。此反应体系中不能有水的存在，需要对丙酮和苯进行严格的干燥和蒸馏；反应后的汞废渣要进行仔细彻底的处理，而且此法得到的频哪醇水合物中含有有机汞化合物，其产生的蒸汽对人体有毒害作用；使用大量的高致癌性苯作溶剂，对操作者的健康产生严重损害。因此，使用此方法制备频哪醇其综合成本很高，不利于环保。
对于使用四甲基乙烯二醇化制备频哪醇的方法有：使用OsO4/氧化剂，这里的氧化剂包括氧气、双氧水、氯酸、三甲胺的氧化物及有机氧化硒等；后又出现不使用有机溶剂的方法，如使用过硫酸氢钾水溶液做氧化剂，或者用强酸性树脂作催化剂与双氧水共同使用等。但这些方法要么使用有毒的、昂贵的催化剂，要么使用危险、易爆炸的氧化剂。此后Carlo Venturello，Noyori等相继报道一种高效的烯烃环氧化/二醇化方法，这些方法都是用钨酸盐/相转移催化剂体系，使烯烃与加入的双氧水反应生产环氧化物，但是普遍存在催化剂无法回收利用、收率低等问题。中国专利ZL200410082734.5 提供了一种制备频哪醇的方法，该法采用原料四甲基乙烯与双氧水在酸性并加热搅拌的条件下反应，催化剂为含钨或铝的络合催化剂。但该方法是在强酸性和强氧化性条件下反应，易对设备发生腐蚀，也存在安全问题，而且四甲基乙烯价格较贵，使用其为原料产品的生产成本较高。
有关芳香族酮-异丙醇体系在光催化剂的作用下合成邻位二醇的报道已有很多，在该体系中，异丙醇提供氢质子促进芳香酮碳碳偶联生成邻位二醇，异丙醇自身被氧化生成副产物丙酮。而关于脂肪酮在光的作用下碳碳偶联合成邻位二醇却鲜有报道。学者研究了羰基化合物在光的作用下的光解反应，即著名的Norrish I型降解反应，指饱和羰基化合物在气相中发生光引发的脱羰基反应。光激发的结果是：与羰基相邻的键断裂，形成包括一个烷基和一个酰基的基对，这类反应的一个典型例子是丙酮的光降解，反应中大量地产生一氧化碳，其它产品是甲烷和乙烷。也有学者提到关于丙酮在异丙醇溶剂存在下的光化学过程，产物仅有少量的频哪醇和2,5-己二酮，有大量CO、CH4副产物生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种转化率高，选择性好的光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。
本发明反应机制在于：半导体催化剂在光的驱动下，价带产生具有氧化性的空穴，导带产生具有还原性的电子（反应式1）。空穴将异丙醇氧化在α位脱下一个氢质子，生成异丙醇自由基（反应式2），电子将氢质子还原生成氢原子，被丙酮原位利用也生成异丙醇自由基（反应式3），异丙醇自由基碳碳偶联生成频哪醇（反应式4）。在该反应体系中，光催化异丙醇氧化脱氢和丙酮的还原加氢有效协同起来，光生电子和空穴可被及时消耗掉，极大地提高了光催化效率（转化率为50%-90%）。同时，异丙醇α位脱下的氢质子可被丙酮原位利用（反应式5），实现原子经济，有效地避免了副产物的生成（频哪醇选择性为75%-99%上）。此外，过程中所使用的催化剂组成单一、可回收利用。总的来说，该方法原料廉价易得、催化剂可回收利用，生产成本低、环境友好且反应速率快，转化率高，选择性好，产物易分离，是一种绿色、高效、原子经济的合成频哪醇的技术。
本发明是通过如下技术实现的：
按反应液：半导体光催化剂为100-500 ml：0.1-3.5 g，将半导体光催化剂加入到丙酮、异丙醇和溶剂组成的反应液中，磁力搅拌，惰性气氛下光照进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度在5-55 ℃之间，反应时间在0.5-180 h之间，反应结束后，分离得到催化剂和溶液，溶液进行蒸馏得到产物频哪醇。
如上所述的半导体光催化剂为半导体杂多酸盐如H4SiW12O40 、H3PW12O40等，半导体金属氧化物如TiO2、WO3、Ta2O5等，半导体金属氧化物的盐如：NaTiO3、NaTaO3、Bi2WO6等，半导体硫化物如CdS或ZnS等。
如上所述的反应需要光照条件的光源可以是紫外灯，氙灯，模拟太阳光或者真实太阳光。
如上所述的溶剂可以是水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物，有机溶剂为乙腈、环己烷或四氢呋喃等。
如上所述的丙酮和异丙醇摩尔配比在5:1到1:5之间，反应物和溶剂体积比在1:0－10之间。
如上所述的分离是静置沉淀、离心沉淀或真空抽滤等方法。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、采用光催化醇酮脱氢加氢偶联的方法制备频哪醇，光催化是一种绿色的合成路线，光催化有机合成在常温常压下进行，易操作，一般不会产生二次污染。
2、在该反应体系中，光催化异丙醇氧化脱氢和丙酮的还原加氢有效协同起来，光生电子和空穴可被及时消耗掉，极大地提高了光催化效率（转化率在50%-90%范围内）。
3、异丙醇α位脱下的氢质子可被丙酮原位利用，实现原子经济，有效地避免了副产物的生成，频哪醇产物具有很好的选择性（在75%-99%范围内）。
4、反应物是廉价易得的丙酮和异丙醇，即可得到高附加值的频哪醇产物。
5、不需要担载Pt等贵金属助催化剂，催化剂成分单一，易于分离和回收。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将1 g TiO2光催化剂加入到55.5 ml 丙酮-19.1 ml异丙醇-125.4 ml水反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度55℃，反应时间36 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物频哪醇。色谱分析表明，丙酮转化率78.1%，异丙醇转化率63.8%，频哪醇选择性为91.2%。
实施例2
将经过600℃煅烧8 h后的1 g TiO2光催化剂加入到18.5 ml丙酮-19.1 ml异丙醇-120 ml水-42.4ml环己烷反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度50℃，反应时间24 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率76.1%，异丙醇转化率52.8%，频哪醇选择性为83.4%。
实施例3
将水热法制备的2.5 g 钽酸钠光催化剂加入到50 ml丙酮-50 ml异丙醇-80 ml水-20ml环己烷水反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启500 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度45℃，反应时间180 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率93.5%，异丙醇转化率90.7%，频哪醇选择性为90.8%。
实施例4
将溶胶-凝胶法制备的3.5 g 三氧化钨催化剂加入到245 ml丙酮-245 ml异丙醇-10 ml水反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度30℃，反应时间48 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率60.6%，异丙醇转化率57.2%，频哪醇选择性为76.5%。
实施例5
将水热法制备的1.5 g钒酸铋催化剂加入到100 ml丙酮-100 ml异丙醇（无溶剂）反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度35℃，反应时间120 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率61.6%，异丙醇转化率53.4%，频哪醇选择性为82.7%。
实施例6
将水热法制备的3 g钒酸铋催化剂加入到300 ml丙酮-100 ml异丙醇-100ml水反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度5℃，反应时间60 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率75.2%，异丙醇转化率60.4%，频哪醇选择性为85.6%。
实施例7
将水热法制备的2 g钨酸铋催化剂加入到20 ml丙酮-40 ml异丙醇-120ml水-20ml乙腈反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启500 W氙灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度25℃，反应时间120 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率61.2%，异丙醇转化率50.3%，频哪醇选择性为83.4%。
实施例8
将水热法制备的2.5 g硫化镉催化剂加入到60ml丙酮-40 ml异丙醇-100ml水反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W氙灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度40℃，反应时间60 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率65.6%，异丙醇转化率53.8%，频哪醇选择性为88.9%。
实施例9
将水热法制备的1.5 g 钽酸钠光催化剂加入到50 ml丙酮-50 ml异丙醇-80 ml水-20 ml乙腈反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度10℃，反应时间24 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率89.2%，异丙醇转化率81.8%，频哪醇选择性为92.2%。 实施例10
将2.0 g H3PW12O40光催化剂加入到10 ml丙酮-20 ml异丙醇-160 ml水-10ml环己烷反应液中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后，开启300 W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应，反应温度20℃，反应时间36 h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，丙酮转化率70.2%，异丙醇转化率51.8%，频哪醇选择性为80.3%。