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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610346435.0 (22)申请日 2016.05.24 (71)申请人 河北工程大学 地址 056038 河北省邯郸市光明南大街199 号 (72)发明人 殷耀兵赵秀秀于彤彤李晓凤 (51)Int.Cl. C07D 237/16(2006.01) (54)发明名称 一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种3,6-二羟基哒嗪的制备方 法， 包括以下步骤： 以顺丁烯二酸酐、 水合肼和多 元羧酸为原料， 三者物质的量之比为1:1:1， 加入 低沸点溶剂。
2、， 于0-90反应0.5-3小时。 然后升 温， 低沸点溶剂蒸出冷凝后用于下批次反应。 升 温至105以上， 反应0.5-5小时， 冷却， 分离， 提 纯后得纯品3,6-二羟基哒嗪。 产品分离后的母液 作为溶剂投入下一批次反应， 反复使用。 回流阶 段可以除去反应生成的水分。 本发明基本不改变 传统生产方法的工艺和设备， 能够实现超低排 放， 符合环保要求。 权利要求书1页 说明书3页 CN 107417624 A 2017.12.01 CN 107417624 A 1.一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法， 其特征在于， 顺丁烯二酸酐和水合肼通过两步溶 剂回收工艺制得3,6-二羟基哒嗪， 第一步。
3、溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、 水合肼、 多元羧 酸和低沸点溶剂混合反应， 然后升温蒸出溶剂， 蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应； 第 二步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105以上， 回流反应， 反应生成的水分分离除 去， 反应完成后冷却、 分离、 提纯得3， 6-二羟基哒嗪产品， 分离产品后的母液作为溶剂投入 下一批次反应， 反复使用。 2.根据权利要求1所述的3,6-二羟基哒嗪的制备方法， 其特征在于， 所述低温溶剂包括 二氯甲烷、 四氯化碳、 乙醚、 石油醚 （沸程30-60） 、 石油醚 （沸程60-90） 、 四氢呋喃、 环己 烷、 环戊烷、 正戊烷、 正己烷、 苯中的一种或几种。
4、； 所述多元羧酸包括草酸、 柠檬酸、 丙二酸的 一种或几种。 3.根据权利要求1或2所述的3,6-二羟基哒嗪的制备方法， 其特征在于， 所述第二步溶 剂回收工艺中， 分离产品后的母液在下批次反应物升温至105之前作为溶剂加入。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107417624 A 2 一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种哒嗪衍生物的制备方法， 尤其涉及两步溶剂回收工艺制备3,6-二 羟基哒嗪的方法。 背景技术 0002 3,6-二羟基哒嗪的分子式为C4H4N2O2， 别名有顺丁烯二酰肼、 马拉酰肼、 抑芽丹、 青 鲜素。 3,6-二羟基哒嗪能够对植物体内的生。
5、长激素起减活作用， 干扰植物的光合作用， 抑制 过氧化物同工酶或细胞膜电势的超极化， 或是干扰RNA的合成。 因此， 它可以作为植物生长 调节剂使用， 抑制烟草根出条和腋间小叶的生长； 防止块根作物如土豆、 胡萝 卜、 萝 卜、 甜菜、 洋葱在贮藏期间或运输期间发芽； 中止草莓的匍匐枝的生长， 以增加收成； 它还能推迟果树 的开花期， 直至霜冻季节过去； 有利于葫芦科作物生长、 开花和结果。 作为除草剂， 它可以抑 制公路、 机场跑道或空地上青草的生长。 0003 在农药和医药合成工业中， 3,6-二羟基哒嗪是一种重要的合成中间体。 哒嗪类化 合物具有多样的生物活性， 例如除草、 杀菌、 杀虫。
6、、 杀蜗、 抗病毒、 植物生长调节剂、 消炎镇 痛、 抗癌及其增加食欲等等。 0004 传统化学工业中， 合成3,6-二羟基哒嗪的工艺已经很成熟。 一种简便合成方法是， 在反应釜中投入水及40%水合肼， 搅拌冷却下滴加30%盐酸， 温度控制在20以下， 至pH值为 6.2-6.4， 投入顺丁烯二酸酐， 缓缓升温至106-110， 回流2h， 降温至5， 过滤， 滤饼用冰水 洗至pH4.8-5.1， 干燥， 得顺丁烯二酰肼， 收率97%。 通常情况下， 生产1吨3,6-二羟基哒嗪产 品将产生4-5吨含强酸有机废水。 最近一项发明专利申请 （CN104478810A） 公开了一种3,6- 二羟基哒。
7、嗪的合成方法， 采用溶剂为氯仿、 乙醇、 乙酸乙酯、 DMF、 甲醇和水中的一种或两种。 有报道江苏化工， 1996,24(1):16-17,26指出， 在醇类溶剂中合成反应收率低， 而且生 成几种副产品， 分离困难。 0005 上述制备方法分离得到产品后， 往往产生大量废弃溶剂， 造成环境污染， 不符合环 保要求。 发明内容 0006 本发明需要解决的问题是针对现有技术， 提供一种工艺简单合理、 成本低廉、 产品 纯度高、 适于工业化、 符合环保要求的3,6-二羟基哒嗪的制备方法。 0007 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法， 其特征在于， 顺丁烯二酸酐和水。
8、合肼通过两步溶剂 回收工艺制得3,6-二羟基哒嗪， 第一步溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、 水合肼、 多元羧酸 和低沸点溶剂混合反应， 然后升温蒸出溶剂， 蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应； 第二 步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105以上， 回流反应， 反应生成的水分分离除去， 反应完成后冷却、 分离、 提纯得3， 6-二羟基哒嗪产品， 分离产品后的母液作为溶剂投入下一 批次反应， 反复使用。 说明书 1/3 页 3 CN 107417624 A 3 0008 本发明的一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法， 所述低温溶剂包括二氯甲烷、 四氯化 碳、 乙醚、 石油醚 （沸程30-60） 、 石油。
9、醚 （沸程60-90） 、 四氢呋喃、 环己烷、 环戊烷、 正戊 烷、 正己烷、 苯中的一种或几种。 所述多元羧酸包括草酸、 柠檬酸、 丙二酸的一种或几种。 0009 本发明的一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法， 所述第二步溶剂回收工艺中， 分离产 品后的母液在下批次反应物升温至105之前作为溶剂加入。 0010 本发明的有益效果： 反应所需溶剂分别在两步回收工艺中循环使用， 不产生废弃 溶剂； 反应生成的水分在回流阶段蒸馏除去， 所得废水量显著变少， 而且不含大量酸和有机 物。 因此， 本发明所述制备方法符合环保要求。 具体实施方式 0011 实施例一 以顺丁烯二酸酐、 盐酸和水合肼为原料， 。
10、三者物质的量之比为1： 1： 1， 加入2倍体积的二 氯甲烷， 于30反应3小时。 然后升温， 二氯甲烷蒸出冷凝后用于下批次反应。 继续升温至 105以上， 反应4小时。 反应液冷却， 过滤， 滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1， 干燥， 得3,6-二羟基 哒嗪。 过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应， 再次使用。 0012 实施例二 以顺丁烯二酸酐、 草酸和水合肼为原料， 三者物质的量之比为1： 1： 1， 加入1.5倍体积的 以任意比混合的正戊烷和乙醚， 于35反应3小时。 然后升温， 正戊烷和乙醚蒸出冷凝后用 于下批次反应。 继续升温至105以上， 反应4小时。 反应液冷却， 过滤， 滤饼。
11、用冰水洗至 pH4.8-5.1， 干燥， 得3,6-二羟基哒嗪。 过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应， 再次使 用。 0013 实施例三 按物质的量比例1： 1.1将顺丁烯二酸酐和水合肼加入反应釜， 加入1.5倍体积的四氯化 碳、 石油醚 （沸程30-60） 、 石油醚 （沸程60-90） 的混合物， 三者体积比为1:1:0.5。 从0 开始， 慢慢升温至70， 反应2小时。 然后继续升温， 四氯化碳、 石油醚 （沸程30-60） 、 石油 醚 （沸程60-90） 蒸出冷凝后用于下批次反应。 加入实施例一过滤后的母液， 升温至105 以上， 反应4小时， 蒸出计量生成的水分 （水与顺丁烯二酸。
12、酐的物质的量之比为1： 1） 。 反应液 冷却， 过滤， 滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1， 干燥， 得3,6-二羟基哒嗪。 0014 实施例四 按物质的量比例1： 1.05： 1.1将顺丁烯二酸酐、 水合肼和柠檬酸加入反应釜， 加入1.0倍 体积的四氢呋喃、 环己烷、 环戊烷的混合物， 三者体积比为1:1:0.5。 从0开始， 慢慢升温至 60， 反应2小时。 然后升温， 四氢呋喃、 环己烷、 环戊烷蒸出冷凝后用于下批次反应。 加入实 施例二过滤后的母液， 升温至110， 反应3小时， 蒸出计量生成的水分 （水与顺丁烯二酸酐 的物质的量之比为1： 1） 。 反应液冷却， 过滤， 滤饼用冰水洗。
13、至pH4.8-5.1， 干燥， 得3,6-二羟 基哒嗪。 0015 实施例五 以顺丁烯二酸酐、 水合肼和丙二酸为原料， 三者物质的量之比为1： 1： 1， 加入2倍体积的 重量比为1:2的正己烷和苯的混合物， 从0开始， 慢慢升温至80， 反应2小时。 然后升温， 正己烷和苯全部蒸出冷凝后用于下批次反应。 加入实施例四过滤后的母液， 升温至110以 说明书 2/3 页 4 CN 107417624 A 4 上， 反应3小时。 反应液冷却， 过滤， 滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1， 干燥， 得3,6-二羟基哒嗪。 过 滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应， 再次使用。 说明书 3/3 页 5 CN 107417624 A 5 。