技术领域
本发明涉及乙烯胺与具有与吸电子基团共轭的不饱和键的各种化合 物的迈克尔加成产物，以及制备乙烯胺加成产物的方法。具体来说，本 发明涉及聚乙烯胺与包括酰胺、酯和酸的α、β-不饱和烷基羰基化合物的 迈克尔加成产物。此外，本发明还涉及这些加成产物作为造纸干强剂和/ 或助留剂/助滤剂的用途。
背景技术
聚乙烯胺已经用于许多工业和医药应用中。在造纸行业，聚乙烯胺 已经用作干强剂和/或湿强剂及助留剂/助滤剂。聚乙烯胺具有无支链的线 型骨架结构，每两个碳单元拥有一个伯胺基团。由于高密度的伯胺，该 聚合物在宽pH范围的水溶液体系中为高度阳离子性的。因此，它具有很 强的氢键合能力，适合多种工业应用。
聚乙烯胺典型地通过N-乙烯基甲酰胺单体的自由基聚合制备，然后 进行直接的碱或酸催化水解，借此伯胺脱除保护，并释放出甲酸。也制 备了含有N-乙烯基甲酰胺单元和乙烯胺单元的部分水解、并水溶性的N- 乙烯基甲酰胺均聚物，如US 4,421,602中所公开的。US 2,721,140公开了 聚乙烯胺作为制备高湿强度纸张的添加剂的应用。US 4,421,602也公开了 使用聚乙烯胺和50％水解的聚乙烯基甲酰胺，来提高造纸方法中絮凝、 细料助留和纸浆纤维滤过速率的效率。US 5,961,782公开了聚乙烯胺用于 制造可交联起绉粘合剂(creping adhesive)的配制品。US 6,159,340公开了 聚乙烯胺和50％水解的聚乙烯基甲酰胺在造纸中作为纸张和纸板生产中 的干强剂和湿强剂的应用。US 6,616,807和6,797,785公开了聚乙烯胺在 纸张行业中作为助滤剂、絮凝剂和助留剂的应用。尽管聚乙烯胺及其衍 生物有独特的性能和广泛的应用，人们仍在寻找其它的聚乙烯胺替代物。
如US 4,774,285中所公开的，N-乙烯基甲酰胺单体可以与另外的乙 烯基单体如乙酸乙烯酯共聚，随后进行后续的水解，生成水溶性的乙烯 胺和乙烯醇的共聚物。这些水溶性的共聚物可以用作造纸的湿强剂和干 强剂。此外，US 5,630,907公开了含有乙烯胺单元和丙烯酸单元的共聚物 组合物及其应用。US 6,797,785公开了含有经反相乳液聚合的乙烯胺单元 和二烯丙基二甲基铵(氯化物)(＂DADMAC＂)单元或丙烯酰胺单元的共聚 物成分，以及这些共聚物作为絮凝剂(flocculant)和凝结剂(coagulant)在造 纸行业中的应用。EP 0251182公开了含有乙烯胺单元和丙烯腈单元的共 聚物在造纸中用作助滤剂、助留剂及用作湿部添加剂来增强纸产品的干 强树脂，通常，这些共聚物成分含有乙烯胺单元和通过C-C键以线性方 式无规连结在一起的其它乙烯基单元，这些成分可减少乙烯胺单元在聚 合物骨架中的密度，因此赋予其与聚乙烯胺相比更低的阳离子电荷密度。
聚乙烯胺通过改变伯胺进行衍生化是一种替代方法，可生成具有改 变了的物理特性和应用特性的聚乙烯胺类似物。例如，US 5,292,441公开 了季铵化的聚乙烯胺作为絮凝剂用于废水净化，季铵化的聚乙烯胺由聚 乙烯胺与诸如氯甲烷、硫酸二甲酯或苄基氯的季铵化试剂反应获得。US 5,994,449公开了一种树脂合成物及该合成物作为起绉粘合剂的应用，该 树脂合成物为表卤代醇与(乙烯胺-乙烯醇)共聚物和聚氨基酰胺的混合物 的反应产物。
本发明涉及聚乙烯胺通过迈克尔加成反应的改性。迈克尔加成是涉 及亲核体共轭加成的化学反应，亲核体共轭加成到与吸电子基团共轭的 α、β-不饱和键上，尤其是α、β-不饱和羰基化合物上，产生扩链的产品。 该加成反应有趣的优势是所述反应不释放副产物。因此，迈克尔加成反 应已广泛应用于有机合成中，也在许多场合适用于聚合物化学。
发明内容
本发明涉及乙烯胺的迈克尔加成产物，如乙烯胺均聚物(聚乙烯胺)、 乙烯胺共聚物或乙烯胺三元共聚物，其中所述共聚物是乙烯胺与含具有 与吸电子基团共轭的α、β-不饱和键的化合物的共聚物，尤其是与α、β- 不饱和烷基羰基化合物的共聚物。在该合成物中，不饱和烷基羰基化合 物通过乙烯胺的伯胺的亲核加成连接到乙烯胺骨架上，优选聚乙烯胺与 不饱和部分形成N-C键，其中所述不饱和双键随后变为饱和。
本发明一般来说涉及具有以下结构通式的迈克尔加成产物：
其中
X1选自以下组中：羧基、羧酰胺基、羟基、烷基胺基、alkanoxyl、 链烯基、alkyenyl、硝基和氰基，并且
X2包括任何吸电子基团或胺基，
R1和R2可以相同或不同，并选自以下组中：H、烷基、链烯基、 alkyenyl、羰基、羧基、和羧酰胺基，
m、n和q为正整数，并表示以无规方式分布在聚合物中的重复单元 的数量，
m+q的范围是2,000-20,000，
m/(m+q)的范围是2/100-95/100，并且
n为0-18,000的正整数。当n等于0时，用于迈克尔加成的聚合物就 是聚乙烯胺均聚物。
具体地，丙烯酰胺或马来酸二甲酯通过迈克尔加成以所加化合物与 乙烯胺基于重复单元的各种摩尔比被加入乙烯胺中。在聚乙烯胺的情况 下，聚乙烯胺的全部重复单元具有每个伯胺为43的小分子量。每个重复 单元中加入一个化合物可增加聚乙烯胺的总重量，但对水介质中聚合物 的物理尺寸和分子结构几乎没有影响。加成反应后，若不是全部的话， 聚乙烯胺的许多伯胺转变为仲胺，具体依所加化合物与重复单元的摩尔 比而定。使用丙烯酰胺时，形成了3-烷基氨基-丙酰胺官能团，并从聚合 物的线型骨架向外支化。支化的酰胺基改变了聚乙烯胺在水介质中的物 理特性，增强了分子间和分子内的相互作用，并减少了聚乙烯胺与水的 结合能力。在化学上，伯胺转变为仲胺，降低了聚合物的阳离子电荷密 度。实际上，物理和化学性能的这些改变最终会影响应用性能，如与纸 浆纤维的键合亲合力、交联能力、以及与其它聚合物的相互作用等。
乙烯胺的迈克尔加成反应通常在反应介质中进行，典型地在水中进 行，乙烯胺的固含量为约10-20％。所述加成反应在碱性条件下进行，其 中胺为游离的，可以参与反应。该反应通常在升高的温度下进行大约2-5 小时，未使用任何催化剂。
乙烯胺与丙烯酰胺或马来酸二甲酯的迈克尔加成产物被用作造纸添 加剂时，与聚乙烯胺相比，可为使用造纸机制造的纸产品提供改进的或 相当的干强度。材料在基于干纸浆为约0.01％-约0.5％的处理水平时有效 果。该产品也赋予纸浆纤维良好的滤水和截留性能。
最宽泛而言，本发明的合成物可通过向乙烯胺的胺基加入具有与吸 电子基团共轭的α、β-不饱和键的化合物来制造，例如乙烯胺均聚物(聚 乙烯胺)、乙烯胺共聚物或乙烯胺三元共聚物，优选聚乙烯胺。该合成物 包括具有以下式A中通式的重复单元，其中：
R1和R2为H、任何烷基、链烯基、alkyenyl、羰基、羧基、或羧酰 胺基，
Y为羰基、羧基、羧酰胺基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、磺酰基、或 膦酰基，
R3为H、OH、NH2、SH和任何的短链(C1-C5)和长链(C6-C22)烷基，
Z为硝基、氰基、或本领域已知的其它吸电子基团，
X1为如上所述，q和m分别代表乙烯胺重复单元和反应的乙烯胺重 复单元，q+m总值或r为任何约2,000-约20,000之间的数，m/(m+q)为约 2/100-约95/100；n为0-18,000的正整数。氮等于0时，用于迈克尔加成 的聚合物为聚乙烯胺均聚物。
然而，最优选的是聚乙烯胺和具有与羰基共轭的共轭双键的化合物 的迈克尔加合合成物，如以下式A所指示，其中：
R1为H、羧酸、羧酸甲酯，
R2为H、或甲基，Y为羧酰胺基或羰基，
R3为H、NH2或OH，m+q为任何约2000-约10,000之间的数，且
m/(m+q)为约1/20-约95/100；n为0。
在优选的本发明的一组合成物中，丙烯酰胺被用于加成反应中。丙 烯酰胺与重复的乙烯胺单元的摩尔比优选大于约0.05，但小于约1。当该 摩尔比为约1时，乙烯胺的全部伯胺变成与丙烯酰胺起反应。至少一个 乙烯胺重复单元与丙烯酰胺或具有与吸电子基团共轭的π不饱和基团的 化合物反应，形成如通式A中所示的结构。更优选地，丙烯酰胺与聚乙 烯胺中重复的乙烯胺单元的摩尔比为大于约0.2-小于约0.9。最优选地， 丙烯酰胺与所述重复单元的摩尔比为约0.67，在此比例时，新的合成物 可为纸板产品提供所要求的应用性能。
有时希望迈克尔加成产物进一步反应以生成聚乙烯胺与其它官能团 的衍生物，如以下反应示意图所示。作为典型的示例，式B中的迈克尔 加成产物(其中R1为H或COOCH3，R2为H或甲基，R4为OCH3或NH2) 可以在酸性或碱性条件下进一步部分或完全水解，生成式B中所示的两 性聚合物合成物，其中R1为H或COOH，R2为H或甲基，R4为OH。
式B 式C
式D
还有，聚乙烯胺与具有羧酰胺基的化合物(如丙烯酰胺)的迈克尔加成 可以在碱性条件下使用sodium hyperhalide、通过霍夫曼重排转变为新的 合成物。该新的聚合物具有式C的通式，其中R1为H或烃基，R2为H 或甲基，Y为NH2。在此新方法中，从聚乙烯胺骨架可产生并扩展另外 的伯胺基团。
此外，乙烯胺与丙烯酰胺的迈克尔加成产物可以与醛或二醛反应， 生成含有从胺基向外支化的N-(1-取代的羟基亚甲基)丙酰胺基团改性的 聚乙烯胺。该新型的聚合物具有式D中的通式，其中R3为H或CHOHR4， R4为CHO或任何烷基或取代烷基，R2为H或甲基。使用二醛化合物如 乙二醛时，反应性官能团被引入到乙烯基酰胺与丙烯酰胺的迈克尔加成 产物中。该乙二醛化的迈克尔加成产物可以用作造纸应用中的临时湿强 材料或增强的干强剂。
具体地，丙烯酰胺或马来酸二甲酯通过迈克尔加成以所加化合物与 乙烯胺基于重复单元的各种摩尔比被加入乙烯胺中。在聚乙烯胺的情况 下，聚乙烯胺的全部重复单元具有每个伯胺为43的小分子量。每个重复 单元中加入一个化合物可增加聚乙烯胺的总重量，但对水介质中聚合物 的物理尺寸和分子结构几乎没有影响。加成反应后，若不是全部的话， 聚乙烯胺的许多伯胺转变为仲胺，具体依所加化合物与重复单元的摩尔 比而定。使用丙烯酰胺时，形成了3-烷基氨基-丙酰胺官能团，并从聚合 物的线型骨架向外支化。支化的酰胺基改变了聚乙烯胺在水介质中的物 理特性，增强了分子间和分子内的相互作用，并减少了聚乙烯胺与水的 结合能力。在化学上，伯胺转变为仲胺，降低了聚合物的阳离子电荷密 度。实际上，物理和化学性能的这些改变最终会影响应用性能，如与纸 浆纤维的键合亲合力、交联能力、以及与其它聚合物的相互作用等。
乙烯胺的迈克尔加成反应通常在反应介质中进行，典型地在水中进 行，乙烯胺的固体含量为大约10-20％。加成反应在碱性条件下进行，其 中胺为游离的，可以参与反应。反应通常在升高的温度下进行大约2-5 小时，不用使用任何催化剂。
乙烯胺与丙烯酰胺或马来酸二甲酯的迈克尔加成产物用作造纸添加 剂时，与聚乙烯胺相比，可为使用纸张制造机器制造的纸产品提供改进 的或相当的干强度。该材料在基于干纸浆为约0.01％-约0.5％的处理水平 时有效果。该产品也赋予纸浆纤维良好的滤水和截留性能。
本发明的合成物可通过向乙烯胺的胺基加入具有与吸电子基团共轭 的α、β-不饱和键的化合物来制造，例如乙烯胺均聚物(聚乙烯胺)、乙烯 胺共聚物或乙烯胺三元共聚物，优选聚乙烯胺。该合成物包括具有式A 中通式的重复单元，其中：
R1和R2为氢或任何烷基、链烯基、alkyenyl、羰基、羧基、或羧酰 胺基，Y为羰基、羧基、羧酰胺基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、磺酰基、 或膦酰基，
R3为H、OH、NH2、SH和任何的短链(C1-C5)和长链(C6-C22)烷基，Z 为硝基、氰基、或本领域已知的其它吸电子基团，m和n分别表示乙烯 胺重复单元和反应的乙烯胺的重复单元，n+m总数为约2,000-约20,000 之间的任何数值，n/(m+n)为约2/100-约95/100。
然而，最优选为聚乙烯胺与具有与羰基共轭的共轭双键的化合物的 迈克尔加成产物合成物，
R1为H、羧酸基、羧酸甲基酯、
R2为H、或甲基，Y为羧酰胺基或羰基，
R3为H、NH2或OH，m+n为约2000-约10,000之间的任何数，m/(m+n) 为约1/20-约95/100；x1如上；n为m/m+
在优选的本发明的一组合成物中，丙烯酰胺被用于加成反应中。丙 烯酰胺与重复的乙烯胺单元的摩尔比优选大于约0.05，但小于约1。当所 述摩尔比为约1时，乙烯胺的全部伯胺变成与丙烯酰胺反应。至少一个 重复的乙烯胺单元与丙烯酰胺或具有与吸电子基团共轭的α、β-不饱和基 团的另一个化合物反应，形成如通式A中所示的结构。更优选地，丙烯 酰胺与聚乙烯胺中重复的乙烯胺单元的摩尔比为大于约0.2-小于约0.9。 最优选地，丙烯酰胺与重复单元的摩尔比为约0.67，在此比例时，新的 合成物可为纸板产品提供所要求的应用性能。
有时希望迈克尔加成产物进一步反应以生成聚乙烯胺与其它官能团 的衍生物，如以下反应示意图所示。作为典型的示例，式B中的迈克尔 加成产物(其中R1为H或COOCH3，R2为H或甲基，R4为OCH3或NH2) 可以在酸性或碱性条件下进一步部分或完全水解，生成式B中所示的两 性聚合物合成物，其中R1为H或COOH，R2为H或甲基，R4为OH。
还有，聚乙烯胺与具有羧酰胺基的化合物(如丙烯酰胺)的迈克尔加成 可以在碱性条件下使用sodium hyperhalide、通过霍夫曼重排转变为新的 合成物。该新的聚合物具有式C的通式，其中R1为H或烃基，R2为H 或甲基，Y为NH2。在此新方法中，从聚乙烯胺骨架可产生并扩展另外 的伯胺基团。
此外，乙烯胺与丙烯酰胺的迈克尔加成产物可以与醛或二醛反应， 生成含有从胺基向外支化的N-(1-取代的羟基亚甲基)丙酰胺基团改性的 聚乙烯胺。该新型的聚合物具有式D中的通式，其中R3为H或CHOHR4， R4为CHO或任何烷基或取代烷基，R2为H或甲基。使用二醛化合物如 乙二醛时，反应性官能团被引入乙烯基酰胺与丙烯酰胺的迈克尔加成产 物中。该乙二醛化的迈克尔加成产物可以用作造纸应用中的临时湿强材 料或增强的干强剂。
生成乙烯胺聚合物与丙烯酰胺的迈克尔加成产物的合成，举例来说， 典型地在水中进行，然而也可以使用有机溶剂或可以不加任何溶剂进行。 加成产物产品可以经过或不经过纯化得到。通常，丙烯酰胺逐渐加入乙 烯胺水溶液中，优选加入聚乙烯胺水溶液中，温度为约30℃-约50℃， pH为约9.0-约11.0，时间约为20-30分钟。加入之后，可以在以下条件 下反应，pH优选约7-约14，更优选地约9.0-约12.0，最优选约11.0-约 11.5，反应温度优选约10℃-约90℃，更优选地约30℃-约80℃，最优选 约50℃-约70℃，时间应足以完成反应，通常约15分钟-约12小时，更 优选地约1小时-约8小时，最优选约3-约5小时。反应可以在升高的温 度下得到提升。然而，必须注意防止丙烯酰胺在高温且强碱性条件下未 及与胺反应就水解成丙烯酸。丙烯酸的双键与胺亲核体几乎没有反应性， 因为羧酸在碱性pH下的电离使共轭双键稳定。
通常，乙烯胺聚合物的分子量对迈克尔加成反应的反应效率几乎没 有影响。为了生成用于造纸应用的迈克尔加成产物，乙烯胺的分子量优 选约10,000-约1,000,000道尔顿，更优选地约50,000-约500,000道尔顿， 最优选约200,000-约400,000道尔顿。反应优选在约1％-约50％固含量的 水中进行，更优选地约5％-约25％，最优选约10％-约20％。
本发明的迈克尔加成产物的分子量对于其在造纸中作为强度添加剂 的应用很重要。在其中加成反应中使用丙烯酰胺的本发明的一组优选合 成物中，产品的分子量(Mw)优选约100,000-约1,000,000道尔顿，更优选 地约200,000-约600,000道尔顿，最优选约250,000-约450,000道尔顿。 在该优选的分子量范围内，迈克尔加成产物的分子量足以低到不会在分 子之间桥联引起加成产物絮凝，又足以高到能保留在纸浆纤维上。
典型地，丙烯酰胺向乙烯胺的伯胺上的加成在约12％乙烯胺固含量 的水中进行。迈克尔加成后，产物的粘度从约12％固含量时的约2020cps 降低到约15％固含量时的460cps。粘度的明显降低是由迈克尔加成产物 分子间和分子内增强的相互作用引起，因此相对于未反应的聚乙烯胺的 伯胺有降低了的仲胺的水结合能力。加成产物的组成已通过1H-和 13C-NMR分析确认。最终产物分析的1H-NMR光谱在2.3和2.8ppm显示 两个新的宽的信号，代表N-丙酰胺的饱和亚乙基质子。在5.5-6.5ppm的 区域没有观察到质子信号，其揭示全部丙烯酰胺已经共价结合到乙烯胺 聚合物的胺基上。13C-NMR分析显示在180ppm有一个单峰，其表示饱 和酰胺的碳。丙烯酰胺单体的液相色谱分析显示有30-70ppm的残留丙烯 酰胺，用1-5％的偏亚硫酸氢钠处理最终产物可完全分解该残留的丙烯酰 胺。在pH为7.0时，该迈克尔加成产物的电荷密度为4.7meq/g，而未反 应的乙烯胺在pH为7.0时为10.0meq/g。结果也揭示乙烯胺中的伯胺已 经变化。
布氏粘度(BV)用DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro， MA)测量。将选定的转轴(27号)连接到仪器上，速度设定在30RPM。制 备一定固含量的反应溶液。将布氏粘度转轴小心地插入到溶液中，不要 夹带任何气泡，然后在24℃时以上述速度旋转3分钟。单位为厘泊。
为了测得在此描述的迈克尔加成产物的分子量，使用凝胶渗透色谱 方法。使用凝胶渗透柱(CATSEC4000+1000+300+100)完成分析，使用 Waters 515系列的色谱设备，使用溶液混合物(1％ NaNO3/0.1％三氟乙酸 在50:50的H2O:乙氰中)作为流动相，流速为1.0ml/min。检测器为Hewlett Packard 1047A差示折光计。柱温设定为40℃，检测器温度为35℃。参 照商业的窄分子量标准物聚(2-乙烯基吡啶)计算分子量平均值。然后用计 算机得到产品混合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的估算值。
可以用具有与吸电子基团共轭的不饱和键的范围很广的化合物制备 乙烯胺的迈克尔加成产物。可考虑的合适且优选的化合物实例非限制性 包括：丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰 胺、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-(羟基乙酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三 甲基氯化铵]丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基 酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、N-[3-(二甲氨基)丙基甲基 丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、2- 羟乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、 二丙烯酸亚乙基酯、二甲基丙烯酸亚乙基酯、七氟丁基丙烯酸酯、聚(甲 基丙烯酸甲酯)、丙烯酰吗啉、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、 马来酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、2-氰乙基丙烯酸酯、 羧乙基丙烯酸酯、苯硫乙基丙烯酸酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、二甲基 氨基新戊基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、和二 甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
取决于所加化合物吸电子基团的性质，在此所述的迈克尔加成产物 可以用于许多应用中。采用丙烯酰胺制得的加成产物可以用作干强或湿 强树脂，因为额外的酰胺基增强了分子间或分子内的相互作用。所加的 酰胺基团可以进一步经霍夫曼重排水解成羧酸或转变为伯酰胺。通过丙 酰胺基水解得到的含羧酸的加成产物具有两性结构，也可以用作举例来 说造纸行业的强度添加剂或助留剂和助滤剂，以及作为水处理的絮凝剂。 通过霍夫曼重排得到的含乙胺基的加成产物也可以用作强度添加剂、助 留剂/助滤剂、和水处理中的凝结剂，以及许多其它类似的工业应用。
双官能或多官能的α、β-不饱和羰基化合物可以用来通过迈克尔加成 反应交联乙烯胺。这些双官能或多官能化合物的实例为：乙二醇二丙烯 酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、联苯酚二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二 环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、聚乙 氧基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯硫乙基丙烯酸酯、1-金刚烷基甲基丙 烯酸酯、二甲基氨基新戊基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基 丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、多官能团的丙烯酰胺、多官 能团的丙烯酸酯、多官能团的甲基丙烯酸酯、多官能团的马来酸酯、和 多官能团的富马酸酯。交联的加成产物可以用作强度添加剂、造纸助留 剂、或作为建筑应用中的粘合剂、优化树脂性能的增塑剂或改性剂。
N-(长链烷基)丙烯酰胺或任何具有疏水官能团的α、β-不饱和羰基化 合物可以通过迈克尔加成加入乙烯胺中，生成疏水改性的乙烯胺衍生物。 疏水的加成产物可以用作助留剂、造纸方法中的沉积物控制剂、废水处 理中的絮凝剂、增塑剂、增粘剂、和可用于各种工业应用中的涂料。
含α、β-不饱和烷基羰基的以上所述化合物也可以通过迈克尔加成与 其它单体一起加到乙烯胺共聚物或三元共聚物的伯胺中。其它含伯胺的 聚合物如聚乙烯亚胺(PEI)也可通过使用上述含α、β-不饱和烷基羰基的化 合物的而适用于本发明所公开的迈克尔加成反应中。
在一组优选的合成物中，聚乙烯胺与丙烯酰胺和/或马来酸二甲酯的 迈克尔加成产物用作纸产品的干强剂，并可在造纸过程中加快纸浆纤维 的滤水，以及通过纸浆纤维增加细料和填料的保留。
优选本发明的迈克尔加成产物含至少2％(以摩尔计)的残留聚合物骨 架上未反应的伯胺，这样可作为有效的阳离子型聚合物，用于包括造纸 应用的各种领域。虽不希望受制于理论，但一般相信，沿聚合物骨架均 匀分布的未反应的伯胺可平衡迈克尔加成反应所形成的仲胺，这样就可 以通过多重氢键以及电荷相互作用而提供与纸浆纤维的有效的相互作 用。
本发明的实施方案在下面的实施例中说明。应当明白这些实施例仅 出于示例方式给出。因此，除了在此所给出和说明的内容，对于本领域 技术人员来说，从上述说明书对本发明进行各种修改是显而易见的。虽 然对本发明进行说明时参考了具体的方法、材料和实施方案，应当明白 本发明不限于所公开的细节，本发明可扩展到所附权利要求保护范围内 的所有等同权利要求。在下面的实施例中，所有的份数和比例均按重量 计算，除非另有指定。
具体实施方式
实施例
实施例1 聚乙烯胺丙烯酰胺迈克尔加成产物
将聚乙烯胺溶液( 6363干强树脂，1000g，12％活性固体， 可购自Hercules Incorporated)加入2L的反应烧瓶中，使用50％的NaOH 调节到pH为11.3-11.5。在室温下将丙烯酰胺溶液(160g，50％)逐滴加入 20分钟，反应物温度逐渐升高到40-45℃。将所得混合物在70℃下搅拌5 小时，用50％的NaOH使反应混合物的pH保持在11.0-11.5。然后将反 应混合物冷却至25-30℃，用浓HCI将pH调节到8.0-9.0。向产生的溶液 加入焦亚硫酸钠(g)。将混合物在室温下搅拌10分钟。得到的产物有15.2％ 的固含量，pH为8.5，布氏粘度为460cps。通过特别为单体分析设计的 标准液相色谱方未能检出残留的丙烯酰胺。聚合物电荷密度测得为 4.7meq/g(pH7.0)。用1H和13C-NMR分析来确认其结构，基于积分1H-NMR 所测得的乙烯胺单元与加入的丙烯酰胺的摩尔比为60:40。1H-NMR(D2O， 300Hz)ppm2.50-3.10(宽峰，3HX1.2，-CH-N-和-N-CH2-C-CON-)， 2.20-2.40(宽峰，2HX0.66，C-N-C-CH2-CON-)，1.20-1.85(宽峰，2H，骨架 亚甲基-CH2-)；13C-NMR(D2O，75.5Hz)：ppm180(-CONH-)，55(骨架 -C-NH-)，48(骨架-C-NH2)，44(骨架亚甲基)，37(N-丙酰胺的乙烯)。
实施例2 使用丙烯酰胺的两性聚乙烯胺丙酸
将聚乙烯胺溶液( 6363干强树脂，500g，12％活性固体， 可购自Hercules Incorporated)加入1L的反应烧瓶中，使用50％NaOH调 节到pH为11.3-11.5。将丙烯酰胺溶液(80g，50％)在室温下逐滴添加20 分钟，反应物温度逐渐升高到40℃。将所得混合物在70℃下搅拌5小时， 用50％NaOH使反应混合物的pH保持在11.0-11.5。向反应物加入NaOH 溶液(50％，9g)。所得混合物在75℃下搅拌3小时，在不同时间加入水以 降低材料的粘度。然后冷却材料至25-30℃，用浓HCl将pH调节到8.0-9.0。 产品具有12.2％的固含量。通过13C-NMR分析确认其结构，聚乙烯胺中 的乙烯胺单元、丙烯酰胺和丙烯酸的比例为60:32:8。13C-NMR(D2O， 75.5Hz)；ppm 180(-CONH-)和ppm183(-COOH-)的积分比等于4:1。
实施例3 用马来酸二甲酯和丙烯酰胺的聚乙烯胺迈克尔加成产物
将聚乙烯胺溶液( 6363干强树脂，500g，12％活性固体， 可购自Hercules Incorporated)加入1L的反应烧瓶中，使用50％的NaOH 调节到pH为9.5。在室温下逐滴添加马来酸二甲酯(11g)10分钟，随后加 入丙烯酰胺(50％，76g)。将所得混合物在24℃下搅拌1小时，加入25g 50％ 的NaOH将反应混合物的pH调节到11.2-11.5。将所得混合物在50℃下 搅拌3小时，以及在70℃下搅拌2小时，在不同的时间加入水以降低材 料的粘度。冷却下来后，将pH调节到9.0，得到12.3％固含量的产品。 聚乙烯胺中乙烯胺单元、马来酸和丙烯酰胺的比例测定为50:15:35。
实施例4 使用马来酸二甲酯和丙烯酰胺的聚乙烯胺迈克尔加成产物
将聚乙烯胺溶液( 6363，500g，12％活性固体)加入1L的 反应烧瓶中，使用50％NaOH调节到pH为9.5。在室温下逐滴添加马来 酸二甲酯(30g)10分钟，随后添加丙烯酰胺(50％，60g)。将所得混合物在 24℃下搅拌1小时，加入25g 50％的NaOH将反应混合物的pH调节到 11.2-11.5。将所得混合物在50℃下搅拌3小时，和在70℃下搅拌2小时， 在不同的时间加入水以降低材料的粘度。冷却下来后，将pH调节到9.0， 得到5.5％固含量的产品。聚乙烯胺中乙烯胺单元、马来酸和丙烯酰胺的 比例测定为50:25:25。
实施例5.聚乙烯胺与丙烯酸甲酯和水解产物的迈克尔加成产物
将聚乙烯胺溶液( 6363干强树脂，100g，12％活性固体， 可购自Hercules Incorporated)加入250ml的反应烧瓶中，使用50％NaOH 调节到pH为9.5。在室温下逐滴添加丙烯酸甲酯(6g)20分钟，同时将pH 保持在9.0-9.5。将所得混合物在24℃、pH为9.5下搅拌2小时，使用50％ 的NaOH溶液将反应混合物的pH调节到11.0。将所得混合物在50℃下 搅拌3小时。冷却下来后，将pH调节到9.0。
实施例6.加成产物的化学和物理特性
如实施例1-4所述合成四个迈克尔加成产物。在前三个实例(参见以 下表I)中，与初始聚乙烯胺相比加成产物的粘度降低了。然而，实施例4 中的加成产物粘度是唯一增加的。在PH为约8-11下30天之后所述粘度 基本上保持不变。加成产物的电荷密度降低，随加入的官能团而变化， 并依据产物是两性的还是阳离子的而定。加成产物的残留丙烯酰胺为 30-70ppm，但用1％的N2S2O5处理最终产物后未测得。
表I.加成产物的化学和物理特性
实施例7造纸应用评价
将以上实施例制备的聚乙烯胺迈克尔加成产物所制得的纸张的干强 度与基准产品所生产的纸张的干强度进行比较，基准产品为6363干强树脂(聚乙烯胺)，可购自Hercules Incorporated，和6350干强树脂(含50％N-乙烯基甲酰胺和50％聚乙烯胺的N-乙烯基甲酰 胺的均聚物，可购自Hercules Incorporated)。此外，干强度还与没有强度 添加剂(空白)的纸张进行比较。
使用造纸机来制备衬板纸张。造纸用纸浆为100％的再生介质 JSSC/JAX，其具有50ppm的硬度、25ppm的碱度、2.5％GPC D15F和1996 uS/cm的导电率。系统pH为7.0，原料温度52℃时纸浆游离度为351CSF。 基准重量为100磅/令(24×36-500)。起干强剂作用的迈克尔加成产物以相 对于干燥的造纸用纸浆0.1wt％的含量加入到造纸机的湿部。纸张在80℃ 下固化0.5hr。用干拉伸(tensile)、干强度、干撕裂、环压碎(ring crush)、 和Mullen顶破(burst)强度来测定干强度效果。
干强度测试见以下表II中所示。树脂组合物的性能用对比没有添加 剂所制得纸张的干强度的提高百分数来表示。
表II 实施例的干强度结果
还用Canada Freeness Test Method加拿大游离度试验方式对聚乙烯胺 加成产物的滤水效率和絮凝剂性能与 6363和6350干强树脂以及空白样进行了比较。还对滤出液的混浊度进行测量， 以评价聚合物的絮凝性能。评价结果归纳在表III中。
表III 实施例的滤水和絮凝结果