含有混合的金属菁的光漂白组合物 本发明的领域
本发明涉及可用在洗衣洗涤剂组合物中作为低色调光漂白剂的杂化金属菁光敏剂和其混合物。本发明还涉及用于洗涤和消毒硬表面的组合物。本发明进一步涉及光漂白织物的方法和消毒硬表面的方法。
本发明的背景技术
已知某些水溶性酞菁、萘菁和金属菁化合物可以用作光漂白剂和制菌剂。酞菁和萘菁或者它们的金属配合物可以形成“单态氧”，即一种可以与污点反应来将其漂白成无色并通常是水溶状态的氧化性物质。
已有许多酞菁和萘菁光漂白剂的示例，最常用的是酞菁锌和酞菁铝。在文献中，所说的“光敏剂”通常用来替代“光活化剂”，并且因此被认为始终等效于整个说明书所采用的后面这个术语。
现有技术指出具有下面通式的酞菁和萘菁化合物其中Me是过渡金属或者非过渡金属，(Sens.)是酞菁或者萘菁环，它在与合适的Me单元结合时，能够进行氧分子的光敏作用，R单元是取代基，它连接在光敏作用环单元(Sens.)上，提高分子的溶解性或者光化学性质，Y单元是与金属原子连接的取代基，例如提供电荷中性的阴离子。选择用于取代到分子上的特定的取代基R单元已经是多年研究的重点，并且这些单元一般由配方设计师选择，使目的分子中达到所需的水溶性。
使用酞菁和萘菁化合物用于织物光漂白地最大局限是这些分子是深色物质。酞菁的Q带吸收在600～700纳米的范围内，而萘菁的Q带吸收在700～800纳米的范围内。
一般来说，菁环是由一起反应形成大菁环的四个“单体单元”形成。例如，四倍的间二氰基苯一起反应，形成已知为酞菁的未取代的菁环。由四个相同的“单体单元”构成的菁环基于本发明的目的被定义为“均一”的菁环。许多取代的和均一的非杂化菁的性质是现有技术已知的。
现在已经出人意料地发现“杂化菁和杂化金属菁”和杂化菁和金属菁的混合物产生单态氧，因此能够起到光漂白剂或者光消毒剂的作用。这些“杂化菁和金属菁”具有不是全部由相同的四个单体构成的菁环。例如，该单体单元可以含有取代或者未取代的苯、萘、蒽或者菲环的所有结合作为在下面的通式中A、B、C或D。
普通的光漂白物质具有狭窄的强Q带吸收。相反，本发明的混合的菁和金属菁具有宽的、不太强的Q带吸收，并且这减小了光漂白的颜色。
本发明还提供了轴向取代的杂化金属菁和其混合物，它们具有形成单态氧的高效率和所需的溶解性和耐久性。这些轴向取代的金属菁环的性质的改变与轴向基团无关。这种描述并选择性改变有助于该分子的目标性质的关键结构元素的能力使得配方设计师可以不必按照“击中和失掉”(“hit and miss”)的规则来进行。
本发明的目的是提供“耐久的”和“不耐久”的杂化金属菁光敏剂混合物。“耐久的”金属菁光敏剂吸引在表面上，而“不耐久的”金属菁光敏剂排拒表面。
本发明的另一个目的是提供用于天然、合成或者混合织物的耐久和不耐久的光漂白洗衣组合物。
本发明还有一个目的是提供含有非水和低水载体的漂白组合物，即光漂白组合物含有其中水构成载体液体一半以下的载体。
本发明还有一个目的是提供用于非多孔性硬表面，特别是Formica、陶瓷瓦、玻璃或者用于多孔性硬表面，如混凝土或木材的耐久和非耐久的光漂白硬表面清洁组合物。
本发明的一个目的是提供一种采用含有本发明的杂化金属菁光漂白剂的洗衣组合物来漂白织物的方法。
本发明的一个目的是提供一种采用含有本发明的杂化金属菁光漂白剂的组合物来清洁硬表面的方法。
背景技术
许多专利文献都涉及光化学漂白或者酞菁和萘菁化合物的用途以及它们的制备和合成。参见例如US3094536，1963年6月18日获权；US3927967，1975年12月23日获权；US4033718，1977年7月5日获权；US4166718，1979年9月4日获权；US4240920，1980年12月23日获权；US4255273，1981年3月10日获权；US4256597，1981年3月17日获权；US4318883，1982年3月9日获权；US4368053，1983年1月11日获权；US4497741，1985年2月5日获权；US4648992，1987年3月10日获权；和UK1372035，1974年10月30日公开；UK1408144，1975年10月1日公开；UK2159516，1985年12月4日公开；EP381211A2，1990年8月8日公开；EP484027A1，1992年5月6日公开；WO91/18006，1991年11月28日公开和日本公开06-73397德温特摘要No.(94-128933)，1994年3月15日公开。
除了上述专利文献之外，其它记载了酞菁和萘酚的合成、制备和性质的文献在本发明中结合作为参考的有：酞菁：Properties andApplications，Leznoff，C.C.and Lever A B.P.(Eds)，VCH，1989；Infrared Absorbing Dyes，Matsuoka，M.(Ed)，Plenum，1990；Inorg.Chem.，Lowery，M.J.et al.，4，pg.128，(1965)；Inorg.Chem.，Joyner，R.D.et al.，1，pg.236，(1962)；Ingor.Chem.，Kroenke，W.E.et al.，3696，1964；Ingor.Chem.Esposito，J.N.etal.，5，pg.1979，(1966)；J.Am Chem.Soc.Wheeler，B.L.et al.，106，pg.7404，(1984)；Ingor.Chem.Ford，W.E.et al.，31，pg.3371，(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.et al.，11，pg.39，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，et al.，pg.2453，(1988)。
本发明的概要
本发明涉及杂化金属菁光敏混合物，该混合物含有一种或者几种杂化光敏化合物，每种化合物的通式为：其中混合物的各金属菁含有：
a)光活性金属或者非金属M，其中所说的光活性金属或者非金属M选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和它们的混合物，条件是所说的金属或者非金属的化合价为3或者4；
b)芳香环A、B、C和D，其中每个环分别选自取代的或者未取代的苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它们的混合物；和
c)调节溶解度和耐久性的轴向R单元；t的值为1或2；
条件是所说混合物的每种光敏剂的Q带最大吸收波长范围为600纳米或者更大。
本发明记载的光敏化合物适用于洗衣洗涤剂组合物和光消毒组合物。
本发明的另一个目的是提供可有效作为洗衣洗涤剂添加剂的光漂白组合物。
本发明还有一个目的是提供一种通过将需要清洁的织物与本发明的光漂白组合物接触来清洁织物的方法。
本发明的所有百分数、比例和配比均是重量的，除非有其它说明。所有的温度均是摄氏度(℃)，除非有其它说明。所有引用的文件相关部分均结合在本发明中作为参考。
本发明的详细说明
本发明的可有效地消毒硬表面或者织物的清洁组合物含有：
a)至少约0.001ppm，优选0.005到2000ppm，更优选0.1到1000ppm的杂化金属菁光敏混合物，该混合物含有一种或者几种，优选约3种到约100种，更优选约10种到约100种本发明的杂化化合物；和
b)平衡载体和添加剂物质。
本发明的可有效用于清洁织物的洗衣洗涤剂组合物含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约95％，更优选约0.1％到约30％重量的洗涤剂表面活性剂，所说的表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；
b)至少约0.001ppm，优选0.005到2000ppm，更优选0.1到1000ppm的本发明的杂化菁光漂白剂；和
c)平衡载体和添加剂物质。
本发明的优选洗衣洗涤剂组合物含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂，所说的洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；
b)至少约0.001ppm，优选约0.01到10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到1000ppm的本发明的杂化菁光漂白剂；
c)至少约0.01％重量的去污剂；和
d)载体和添加剂物质。
本发明的另一种优选洗衣洗涤剂组合物含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂，所说的洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；
b)至少约0.001ppm，优选约0.01到10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到1000ppm的本发明的杂化菁光漂白剂；
c)至少约0.01％重量的无卤漂白剂；和
d)载体和添加剂物质。
本发明的另一种优选洗衣洗涤剂组合物含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂，所说的洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；
b)至少约0.001ppm，优选约0.01到10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到1000ppm的本发明的杂化菁光漂白剂；
c)至少约0.01％重量的改性聚胺分散剂；和
d)载体和添加剂物质。
为了达到本发明的目的，取代的芳基单元是具有下面通式的部分：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机物包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等。
基于本发明的目的，亚烷基芳基单元是具有如下通式的部分：其中R34和R35如上所述，p为1到约10。基于本发明的目的，芳氧基单元是具有如下通式的部分；其中R34和R35如上所述。基于本发明的目的，亚烷氧基芳基单元是具有如下通式的部分：其中R34和R35如上所述，q为0到约10。基于本发明的目的，氧亚烷基芳基单元是具有如下通式的部分：其中R34和R35如上所述，w为1到约10。基于本发明的目的，支链化的烷氧基单元是具有如下通式的部分：
或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它们的混合物；优选C1-C18烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，优选-SO3-M+、-OSO3-M+；M是以足量来满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，y可分别具有0到6的值，z可分别具有0到100的值。
基于本发明的目的，取代的和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基和亚烷氧基芳基具有如上所述的系数p、q和w，芳基可以是任何被取代或未被取代的芳香部分，包括杂环，例如苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
基于本发明的目的，烷基亚乙基氧基单元是具有下面的通式的部分：
-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中A是杂原子氮或者氧，优选A是氧，没有杂原子时，k是0，有杂原子时，k等于1，Z是氢，C1-C6烷氧基，芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它们的混合物；m是0到12，n是1到100。
基于本发明的目的，亚烷基氨基单元是具有下面通式的部分：其中R26和R27是C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基、R28是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或者氧，优选A是氧，没有杂原子时，v为0，有杂原子时，v等于1，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子，u是0到22。其它水溶性阴离子实例包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等。
杂化菁环
适于作为光漂白剂和光消毒剂的本发明的光敏剂含有杂化菁环。这些杂化环是通过能够形成一个菁环的至少两种芳香单体单元一起化学反应形成的。一般来说，菁环取决于用于合成所需大环的芳香单体单元的类型，例如酞菁是由苯的衍生物形成，萘菁是由萘的衍生物形成等。
本发明的杂化菁具有下面的通式：其中A、B、C和D表示芳香环。基于本发明的目的，这些芳香环优选是取代的或者未取代的苯、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、蒽和菲。但是，所列出的并不是对所有其它可以结合到菁环上的芳香环的限定或者排除。
本发明的菁环是由两种或者几种不同的单体形成。这些单体在环取代类型、环取代物的几何构型、芳香环的类型或者它们的混合物方面不同。一般来说，邻位取代的芳香二氰基化合物是用于菁环的合适原料。但是，本发明包括所有适用于制备杂环菁化合物和它们的混合物的方法。
基于进一步描述本发明的目的，下面的通式描述了当形成菁环的单体，1，6-二甲氧基-3，4-二氰基苯和1，6-二溴-3，4-二氰基苯，在合适的条件下一起反应所制备的菁环的预想到的混合物。
在合适的条件下反应生成：
其它示例包括但是不限于邻二氰基苯和2，3-二氰基萘进行如下所示的反应：或者与相应的苯并吡咯酮进行如下的反应：
生成如下所示的杂化菁I-VI的混合物。
其它例子包括但是不限于1，4-二丁氧基-2，3-二氰基苯和2，3-二氰基萘进行如下所述的反应：
生成下面所示的杂化菁I-VI的混合物：
所说的“杂化菁”包括两种或者多种单体反应时生成的物质的混合物。本领域的技术人员知道这种混合物含有非杂化结构，非杂化结构落入了基于本发明目的的“杂化菁”的范围内。还知道随着不同单体数目的增大，所产生的可能的杂化环和非杂化环的数目也增大。
如上所述，“杂化菁”可以由几种单体形成。另外，可以改变这些单体的化学计量比。下面列出生成混合菁的反应的非限定性例子。
其中x和y的比例表示每种反应物的化学计量，所说的反应物比例在0.01到100的范围内，即当y的值是100时，x的值可以是1，当y的值是1时，x的值可以是100。下面的通式：是由下面的反应化学计量的主要产物：
基于本发明的目的，由取代的和未取代苯生成的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一种：或其中R1、R2、R3和R4分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的2，3-萘产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：或其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的1，2-亚萘基产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：或其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的蒽产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的菲产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：或其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元分别选自下面的取代基。
芳香环取代基
本发明的杂化菁可以是取代的或者未取代的，即R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元含有：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)次氮基；
f)C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基或者它们的混合物；
g)卤代的C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基或者它们的混合物；
h)多羟基取代的C3-C22烷基；
i)C1-C22烷氧基，优选的C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；
j)支链化的烷氧基，通式如下：
或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它们的混合物；M是以足量来满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，y可分别具有0到6的值，优选0到6；z可分别具有0到100的值，优选0到约10，更优选0到约3；
k)通式如下的芳基和取代芳基：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；
l)具有下面通式的亚烷基芳基和取代的亚烷基芳基其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；p是1到约10，优选1到约3；
m)具有下面通式的芳氧基和取代芳氧基：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；
n)亚烷氧基芳基和取代的亚烷氧基芳基亚烷氧基芳基单元是具有下面通式的部分：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；q是0到约10，优选约1到约3；
o)具有下面通式的氧亚烷基芳基和取代的氧亚烷基芳基：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；w是1到约10，优选约1到约3；
p)C1-C22硫代烷基，C3-C22取代的硫代烷基和它们的混合物；
q)酯单元，通式为-CO2R25，其中R25是C1-C22烷基，C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基，所有这些均用卤素取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22甘醇；C1-C22烷氧基、C3-C22支链化的烷氧基；芳基、取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基和它们的混合物；
r)亚烷基氨基单元，通式如下：其中R26和R27分别是C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基、R28是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或者氧，优选A是氧，没有杂原子时，v等于0，有杂原子时，v等于1，优选v为0，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子，u是0到22，优选u为3到约10。其它水溶性阴离子实例包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等。
s)氨基单元，通式如下：
-NR29R30其中R29和R30含有C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基和它们的混合物；
t)烷基亚乙氧基单元，通式如下：
-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ
A是氮或者氧，优选A是氧，没有杂原子时，k为0，有杂原子时，k等于1，Z是氢、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它们的混合物，优选氢或者C1-C6烷氧基，更优选甲氧基；n是1到100，优选0到约20，更优选3到约10；m为1到12，优选约1到约5；
u)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基：-OSiR31R32R33，其中R31、R32和R33分别选自C1-C8烷基、C3-C8支链化的烷基、C2-C8链烯基、C3-C8支链化的链烯基、取代的烷基、芳基、烷基亚乙氧基单元，其通式为：
-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中Z是氢、C1-C30烷基、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基和它们的混合物；A单元含有氮或者氧，M是水溶性阳离子，k是0或1，n从0到100，m为0到12；以及它们的混合物；和亚烷基氨基单元和它们的混合物。
优选的芳香环取代基是氢、卤和它们的混合物，优选氯、溴、碘和它们的混合物，更优选溴；C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；取代的或者未取代的芳氧基，优选未取代的，取代的磺酸根或者羧酸根；C1-C6线性或者支链化的烷基；和C2-C6线性或者支链化的链烯基。
金属和非金属原子
本发明的菁环可以任选地与合适的金属螯合。所有光活性金属或者非金属都适用于作为被菁环螯合的中心原子。优选的金属和非金属是锌、硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯和磷，更优选硅、锡和锗。
下面是结合有菁环的金属或者非金属原子的例子：其中中心原子含有与杂化菁环螯合的Si4+原子。本发明的杂化环占据每个被螯合的金属或者非金属的两价。在上述例子中，四价(4+)的硅原子被酞菁环螯合。两个硅化合价被螯合占据，同时剩余的化合价用于与“轴向R单元”连接。不是所有适用于作为光活性金属或者非金属的中心原子都具有四价。例如，铝原子的化合价为三(3+)。因此，在是铝的情况下，两价被与菁环的螯合占据，而剩余的化合价引至与轴向R单元连接。
轴向R单元
本发明的光敏化合物可以任选地含有与光活性菁环体系的中心金属或者非金属原子轴向连接的R单元。这些R单元与中心原子共价连接。
由于轴向R基团可调节光敏化合物的非光化学性质而出现在本发明的优选实施例中。例如并且是非限定的是轴向R单元可以使光敏剂具有织物耐久性和增大的或者降低的溶解性。配方设计师需要缓慢溶解的光漂白剂，它在洗涤循环结束时释放到洗涤液体中。通过改变轴向R单元，光漂白性质可以转为满足特定产品制剂和应用的需要。
除了溶解性的性质之外，可以选择轴向R单元来防止金属菁环的分子堆积。通过限制光敏化合物“堆积”的能力，可更有效地产生单态氧并将其输送到目的位置。织物耐久性也可以通过选择轴向R单元来达到。对于含有多于一个轴向R单元的分子来说，配方设计师可以针对不同的性质分别选择，如溶解性针对一个，耐久性针对另一个。
本发明有效的化合物含有共价连接在中心金属原子上的轴向R单元，其中每个R分别选择下面的基团：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)次氮基；
f)肟基；
g)C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基或者它们的混合物；
h)卤代的C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基或者它们的混合物；
i)多羟基取代的C3-C22烷基；
j)C1-C22烷氧基，优选的C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；
k)具有如下通式的支链化烷氧基
或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它们的混合物；M是以足量来满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，y可分别具有0到6的值，优选0到6；z可分别具有0到100的值，优选0到约10，更优选0到约3；
l)通式如下的芳基和取代芳基：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；
m)具有下面通式的亚烷基芳基和取代的亚烷基芳基其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；p是1到约10，优选1到约3；
n)具有下面通式的芳氧基和取代芳氧基：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；
o)亚烷氧基芳基和取代的亚烷氧基芳基亚烷氧基芳基单元是具有下面通式的部分：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；q是0到约10，优选约1到约3；
p)具有下面通式的氧亚烷基芳基和取代的氧亚烷基芳基：其中R34和R35分别选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的例子包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等；w是1到约10，优选约1到约3；
q)C1-C22硫代烷基，C3-C22取代的硫代烷基和它们的混合物；
r)亚烷基氨基单元，通式如下：其中R26和R27分别是C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基、R28是氢、C1-C22烷基、C4-C22支链化的烷基、C3-C22链烯基、C4-C22支链化的链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或者氧，优选A是氧，没有杂原子时，v为0，有杂原子时，v等于1，优选V等于0，X是氯、溴、碘或者其它水溶性阴离子，u是0到22，优选u为3到约10。其它水溶性阴离子实例包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等。
s)氨基单元，通式如下：
-NR29R30其中R29和R30含有C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基和它们的混合物；
t)烷基亚乙氧基单元，通式如下：
-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ
A是杂原子氮或者氧，优选A是氧，没有杂原子时，k为0，有杂原子时，k等于1，Z是氢、羟基、C1-C30烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2M、-CH2CO2M和它们的混合物，优选氢或者C1-C30烷氧基；n是1到100，优选0到约20，更优选2到约10；m为1到12，优选约1到约5；
u)通式如下的羧酸基团：其中R37含有：
i)C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基和它们的混合物；
ii)卤代的C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基和它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链化的烷氧基；
vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它们的混合物；
viii)取代的烷基芳基、未取代的烷基芳基或者它们的混合物；
ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它们的混合物；
x)取代的烷氧基、未取代的烷氧基芳基或者它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或者它们的混合物；
xii)亚烷基氨基和它们的混合物；
v)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基：-OSiR31R32R33，其中R31、R32和R33分别选自C1-C8烷基、C3-C8支链化的烷基、C2-C8链烯基、C3-C8支链化的链烯基、取代的烷基、芳基、烷基亚乙氧基单元，其通式为：
-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中Z是氢、C1-C30烷基、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基和它们的混合物；A是杂原子氮或者氧，M是水溶性阳离子，k是0或1，n从0到100，m为0到12；以及它们的混合物；和亚烷基氨基单元和它们的混合物。
根据本发明，优选的轴向R单元含有通式如下的部分：
-Yi-Lj和-Yi-Qj其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；其中R41和R42是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1，j是1到3；
L是配位体，选自：
a)C3-C30线性烷基、C3-C30支链化烷基、C2-C30线性链烯基、C3-C30支链化链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基 和它们的混合物；
b)烷基亚乙氧基单元，通式为：
-(R39)y(OR38)xOZ其中Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链化烷基、C2-C20线性链烯基、C3-C20支链化的链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它们的混合物；R38选自C1-C4线性亚烷基、C3-C4支链化的亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R39选自C2-C20烷基、C6-C20支链化的烷基、C7-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C7-C30烷基芳基和它们的混合物；x从1到100；y是0或1；和
Q是离子部分，通式如下：
-R40-P其中R40选自C3-C30线性亚烷基、C3-C30支链化的亚烷基、C2-C30线性亚链烯基、C3-C30支链化的亚链烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；P选自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO32-M+、-N+(R36)3X-；M是可提供电中性的足够电荷的水溶性阳离子，X是上述水溶性阴离子。
优选的轴向R单元是烷基亚烷氧基单元，通式如下：
-(R39)y(OR38)xOZ其中Z选自氢、C3-C20线性烷基、C3-C20支链化烷基、C2-C20线性链烯基、C3-C20支链化链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；R38选自C1-C4线性亚烷基、C3-C4支链化亚烷基和它们的混合物；R39选自C2-C6亚烷基、C3-C6支链化的亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；x从1到50；y是0或1；
更优选的轴向R单元含有y等于0，Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链化烷基、C6-C10芳基和它们的混合物，最优选Z是氢或者C6-C20线性烷基、C10-C20支链化烷基；R38是C1-C4线性或者C3-C4支链化的亚烷基。
还优选的R单元具有通式：
-Yi-Qj其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；i是0或1，j是1到3；Q是离子部分，通式如下：
-R40-P其中R40选自C3-C20线性烷基、C3-C20支链化烷基、C2-C20线性链烯基、C3-C20支链化链烯基、C6-C10芳基和它们的混合物；P选自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO32-M+、-N+(R36)3X-；其中R36分别选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；M是可提供电中性的足够电荷的水溶性阳离子，X是上述水溶性阴离子。
优选的亲水性R的i等于1；R40是C3-C20线性烷基、C3-C20支链化的烷基；P是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是可提供电中性的足够电荷的水溶性阳离子。
适用于具有通式：
-Yi-Lj的R单元的Y单元的例子具有通式：
-O-L1、-Sn-L1、-OSn-L1其中i等于1，j等于1。其它的例子具有通式其中i等于1，j等于3。上述例子还适用于采用Q离子部分时的Y单元。
下面的例子说明菁环，它螯合金属或者非金属原子，在本情况下是硅，并平衡连接在轴向R单元的中心原子的化合价：
本发明涉及漂白织物、有机或者无机基材或者从其上去除污点的方法，或者用于保护织物、有机或者无机基材不受微生物侵害的方法，其中将要被处理或者保护不受微生物侵害的织物或者基材采用本发明的光敏化合物在有水存在情况下处理，同时用光照射。
本发明涉及适用于作为洗衣洗涤剂组合物的光漂白组合物。
本发明的光漂白组合物含有：
A)至少约0.001ppm，优选约0.01到约10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到约1000ppm的杂化菁光敏化合物，所说的化合物含有具有下面通式的杂化菁环螯合物的混合物：其中环A、B、C和D是芳香环，分别选自取代和未取代的苯、取代和未取代的萘、取代和未取代的蒽、取代和未取代的菲和它们的混合物；和
B)平衡载体和其它添加剂组分，优选添加剂组分选自但是不限于缓冲剂、助剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶促进剂、香料、增稠剂、粘土、漂白剂、溶剂和它们的混合物。
更优选的光漂白组合物含有进一步含有光活性金属的光敏化合物。含有金属菁的本发明的光漂白组合物含有：
A)至少约0.001ppm，优选约0.01到10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到1000ppm的杂化金属菁光敏混合物，该混合物含有两种或者多种，优选约3到约100种，更优选约10到约100种具有下面通式的杂化化合物：其中混合物的每种金属菁含有：
a)光活性金属或者非金属M，其中所说的光活性金属或者非金属M选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和它们的混合物，条件是所说的金属或者非金属的化合价为3或者4；
b)芳香环A、B、C和D，其中每个环分别选自取代的或者未取代的苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它们的混合物；和
c)调节溶解度和耐久性的轴向R单元；t的值为1或2；
条件是所说混合物的每种光敏剂的Q带最大吸收波长范围为600纳米或者更大，所说的金属菁如本发明所述；
B)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂，所说的洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；和
C)平衡载体和其它添加剂组分，所说的添加剂组分选自缓冲剂、助剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶促进剂、香料、增稠剂、粘土、漂白剂、溶剂和它们的混合物。
本发明涉及一种光漂白织物的方法，包括将需要清洁的织物与含有至少约0.001ppm的本发明的光敏组合物的含水清洗溶液接触，接着将处理过的织物的表面暴露在最小波长范围在约300到约1200纳米的光源。
通常光源是太阳光，并且在采用含有本发明的光敏剂的溶液处理之后通过将织物悬挂在通风处将织物暴露于太阳光。光源也可以在采用漂白溶液洗涤的过程中提供。例如，可以使用包括具有合适波长，优选约300到约1200纳米的光源的洗衣机。
照射的强度可以在宽范围内改变，至于本发明的特定化合物的漂白效率，这取决于活性物质的浓度和光源的情况。可以改变的其它参数是暴露时间，即对于同样的结果来说，较低的光密度必须比较高的光密度暴露更长的时间。通常，根据所采用的领域，暴露时间可以从几分钟到几个小时。
如果该工艺在水介质中进行(例如织物的消毒)，采用光照射可以通过放置在介质中或者介质外的人工光源直接在处理介质中进行，或者接着在潮湿的情况下，将制品再通过人工光源照射，或者暴露于太阳光。要获得良好的杀菌效果可以采用非常低浓度的活性物质，例如0.001ppm。根据使用领域和所采用的杂化菁光敏衍生物，浓度在0.005和2000，优选0.01和1000ppm之间。
本发明还涉及一种光消毒表面的方法，包括将需要清洁的表面与含有至少0.001ppm本发明的光敏组合物的清洁水溶液接触，再将处理的表面暴露于具有合适波长范围，优选约300到约1200纳米的光源。
本发明的方法也可以在溶剂基载体或者在低水性溶液中完成。基于本发明的目的，所说的低水性是指将水加入到载体体系中，来改变载体的性质，并不仅仅是为了使基质增溶。例如，优选能够留存溶解氧并可与水形成混溶体系的溶剂。这些溶剂的非限定性例子是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)、甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)。含有这些非经典含水组合物的本发明的实施方案在该漂白剂必须用于含有排拒水和水分的介质的织物或者表面时是非常有效的。
合成的或天然来源的织物的消毒可作为重要的用途提到。在家庭或者在工业上要洗涤的东西可以采用本发明的方法消毒。为此目的，要洗涤的东西可以采用本发明的杂化菁水溶液以上述提到的方式同时用光照射进行处理。有利地是杂化菁可以以每升0.01到约2000，优选0.1到1000，更优选0.1到500毫克的量存在于处理介质中。有利地是消毒可以与洗涤步骤一起进行。为此，采用含有常规洗涤剂物质、一种或者几种本发明的杂化菁、根据需要的无机盐和/或其它添加剂的洗涤介质来处理要洗涤的东西。洗涤工艺可以人工进行，例如在盆中，或者在洗衣机中进行。暴露于光中可以在洗涤过程中采用合适的光源进行，或者也可以将洗涤的潮湿物质接着例如在干燥过程中暴露于合适的人工光源或者简单地暴露于太阳光，例如线性干燥。
表面漂白可通过例如将本发明的杂化菁光敏化合物的水溶液用于合适的表面来进行，该溶液优选含有约0.001到约10％重量的活性物质。该溶液也可另外含有其它常规添加剂，例如湿润剂、分散剂或者乳化剂、洗涤剂物质和根据需要的无机盐。在使用该溶液之后，简单地将该表面暴露于太阳光，或者根据需要它可以另外采用人造光源照射。建议在光照射过程中保持表面潮湿。
本发明的杂化光敏剂可以被改性，以具有宽范围的表面亲和性。通过选择轴向R单元使分子“耐久”或者“不耐久”。本发明所说的“耐久性”是指使得光漂白剂成功地与特定的目的表面接触的性质。例如，在本发明的说明书中所记载的，可以选择轴向基团R，使光漂白混合物与合成织物、耐用表面(如陶瓷瓦)或者普通的任何织物、生产的制品或者需要漂白的位置相容。
例如，R单元与目的物质(如织物)或者与目的基质(如污点)的结构性质相应。修饰R单元性质的选择取决于选择R单元的能力，与完成杂化菁环的过程无关从而使光物理性不受影响。
本发明的光敏剂和光漂白体系的其它优点是它们比常规漂白剂(如次氯酸盐)对织物和颜色更安全。不受理论的限制，可以相信改进织物和颜色的安全性是因为在生产带色产品时使用的着色剂抑制了单态氧。
“不耐久”分子是当在光敏化合物必须留存在液体中而不是吸引到具体表面时运用所需要的，如水的消毒。
低色调光漂白剂和光消毒剂是本发明优选实例。所说的“低色调”在此处和整个说明书中是指光漂白剂Q带的λmax大于约700纳米，并因此对人的眼睛只有轻微的感觉。本发明的Q带最大波长在“可见”范围内(如660～700纳米)的其它物质是在对有色物质的感觉不是防碍使用的因素时最适用的光消毒物质。
本发明的杂化菁具有多重Q带(每个杂化菁环有单独的Q带)。这与具有一个与颜色相应的Q带的普通光敏溶液不同。通过选择单体，Q带峰可以跨越光谱带相对均匀地展开或者该峰可能叠加在一起。最终的光学性质由配方设计师判断。
基于单态氧的分子的产生，可预期有效的光漂白，这个理论已经过大量的研究，并且可被光漂白领域的技术人员理解。由于单态氧物质寿命短，所以在要被“进攻”的污点附近具有光敏分子是主要优点。
本发明的分子由于配方设计师控制“耐久性”的能力而可针对任何所期望的位置。另一种由于R单元的轴向状态而具有的防止光敏分子的分层和堆积的能力提供了有效的单层。例如，本发明用于从织物上去除污点的实施方案需要杂化菁光敏化合物具有对织物表面的亲和性，并且光漂白化合物接近需起作用的位置。这些要求都可通过改变一种或者几个R单元来满足。
已知酞菁和萘菁环可以吸收光量子并形成电子激发物质(单态和三重态)，这些物质可以被氧抑制产生‘被激发的氧物质’。特别优选的‘被激发的氧物质’是单态氧，它非常容易通过分子氧抑制光敏剂，如酞菁的三重态来形成。因此，杂化菁光漂白配方设计师的目的是生产有利于形成三重态的化合物。
当用光照射光敏剂时，所产生的单倍能量态经历了各种过程，即光的二次辐射(荧光)。关于采用单态氧的光漂白的最重要的方法是系统间过渡(ISC)。此乃单态转变到三重态的机理。通常，该方法的效率用量子产率这一术语来讨论，即产生所需三重激发态的被吸收的光子数目。本发明通过改善系统间过渡从单重态变为三重态的效率提供了增强的光漂白。本发明的分子可以由配方设计师改变，以提高由此形成三重态的量子效率。出乎意料地是配方设计师可以通过例如本领域所熟知的“重原子效应”来改变酞菁环单体类型以及单体环取代基，以提高三重态量子的产率。对其“重原子效应”的部分的选择可以与其它因素无关，例如不必考虑溶解度因素。这是因为针对溶解度选择轴向R基团与对杂化菁环体系所作的改变无关。
本发明的洗衣组合物任选地含有洗涤表面活性剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，但是配方设计师并不限于这些例子或者它们的结合。表面活性剂的量为组合物的约0％到约95％，优选约5％到约30％重量。
本发明的清洁组合物任选地含有洗涤表面活性剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，但是配方设计师并不限于这些例子或者它们的结合。表面活性剂的量为组合物的约0％到约50％，优选约5％到约30％重量。
本发明的洗衣组合物任选地含有助剂，例如硅酸盐、碳酸盐和沸石，但是使用者并不限于这些例子或者它们的结合。助剂的量为组合物的约0％到约50％，优选约5％到约30％重量。
本发明的清洁组合物任选地含有助剂，例如硅酸盐、碳酸盐和沸石，但是使用者并不限于这些例子或者它们的结合。助剂的量为组合物的约0％到约50％，优选约5％到约30％重量。
本发明的硬表面清洁剂任选地含有助剂，例如硅酸盐、碳酸盐和沸石，但是使用者并不限于这些例子或者它们的结合。助剂的量为组合物的约0％到约50％，优选约5％到约30％重量。
本发明的硬表面清洁剂任选地含有研磨剂，量为组合物的约0.5％到约85％，优选约10％到约85％重量。合适的研磨剂是硅酸盐、碳酸盐、珍珠岩、粘土和粉末陶瓷粘土，但是，使用者并不限于这些实例或者它们的结合。
本发明还涉及一种方法，其中一种或者几种杂化菁化合物在存在氧的情况下与在其中或者其上进行所说的反应的介质接触，或者加入到该介质中，并且用光照射。
如果该方法是在水合介质中进行(例如对织物消毒)，用光照射可以直接在处理介质中通过放置在介质中或者介质之外的人造光源来进行，或者接着基质在潮湿状态下再采用人造光源照射或者暴露于太阳光。本发明化合物良好的杀菌效果可以采用非常低浓度的活性物质，例如0.001ppm来获得。根据使用的领域和所采用的酞菁或者萘菁衍生物，浓度为0.005到100，优选0.01到50ppm。
在本发明方法中还可以加入可提高活性的物质，特别是电解质，例如无机盐，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、乙酸钠、乙酸铵、碱金属磷酸盐和碱金属三聚磷酸盐，特别是氯化钠和硫酸钠。这些盐可以根据本发明加入到试剂中，或者可以直接在使用方法中加入，以使它们在使用溶液中以优选为0.1到10％重量的浓度存在。
含水溶液是指基本上是水的溶液，但是，配方设计师可以包括添加剂物质和表面活性剂，以有助于在洗涤或者后面的清洗过程中去除“处理过的”微生物。
表面活性剂-速溶清洁组合物含有约0.1％到60％重量的表面活性剂，表面活性剂选自阴离子、非离子、两性的、两性离子的表面活性剂。对于液体体系来说，表面活性剂优选含量为组合物的约0.1％到20％重量。对于固体(如颗粒)和粘性半固体(如凝胶、糊状物等)体系来说，表面活性剂的含量优选为组合物的约1.5％到30％重量。
本发明可使用的非限定性表面活性剂的浓度一般为约1％到55％重量，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链化的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，通式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性阳离子，特别是钠离子，不饱和的硫酸盐，例如是油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是E01-7的乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是E01-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸盐化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述组合物中。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别优选的。其它常用的表面活性剂也记载在本发明中并列在标准文章中。
阴离子表面活性剂可以被广泛地描述成在其分子结构中有一个含有约8到约22个碳原子的烷基和一个选自磺酸和硫酸酯基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐。(在所说的烷基中包括高级酰基的烷基部分。)可以作为本发明的组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要例子是烷基硫酸钠或钾，特别是那些通过硫酸化通过还原牛脂或者椰子油的甘油酯制备的高级醇(C8-C18碳原子)所制备的；烷基苯磺酸钠或者钾，其中烷基含有约9到约15个碳原子，(烷基可以是直链或者支链化的脂族链)；烷基甘油基醚磺酸钠，特别是那些由牛脂和椰子油产生的高级醇的醚；椰子油脂肪酸一甘油酯硫酸钠和磺酸钠；一摩尔高级脂肪醇(如牛脂醇或者椰子醇)与约1到约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠盐或者钾盐；每分子带有约1到约10单位的环氧乙烷并且其中烷基含有8到12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯的钠盐或钾盐；从椰子油产生的脂肪酸的反应产物；其中脂肪酸，例如，是由椰子油产生的甲基牛磺酰胺的tatty酸酰胺的钠盐或钾盐，和β-乙酸基或者β-乙酰氨基-烷磺酸钠或钾，其中烷基含有8到22个碳原子。
另外，配方设计师可以只采用仲烷基硫酸盐，或者将其与其它表面活性剂物质结合使用，下面鉴别并说明硫酸化的表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间的区别。这类组分的非限定性实例如下。
常规伯烷基硫酸盐(LAS)，如上面所说的，具有通式ROSO3-M+，其中R一般是线性C8-C22烃基，M是水溶性阳离子，例如LAS钠。带有8到20个碳原子的支链化的链状伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链化链“PAS”)也是已知的；例如参见EP439316，Smith等，1991年1月21日。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是沿着分子的烃基“主链”无规分布着硫酸酯部分的物质。这类物质可以用下面的结构描述：
CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整数，并且m+n的总数一般约为9到17，M是水溶性阳离子。
上述仲烷基硫酸盐是通过往链烯中加入硫酸来制备的。采用α链烯和硫酸的典型合成公开在US3234258，Morris，1966年2月8日或者在US5075041，Lutz，1991年12月24日中。在冷却后可产生仲(2，3)烷基硫酸盐的溶剂中进行的合成生成如下产物，该产物在提纯去除未反应的物质、无规硫酸化物质、未硫酸化的副产物，如C10和高级醇、仲链烯磺酸盐等时，通常是90％以上的2-和3-硫酸化物质的纯混合物(可以存在一些硫酸钠)，并且是白色的、非粘性的、有明显晶形的固体。也可以存在一些2，3-二硫酸盐，但是通常含有不大于5％的仲(2，3)烷基一硫酸盐的混合物。这类物质可以以“DAN”，如“DAN 200”的商品名由Shell Oil Company提供。
漂白剂和漂白活性剂-本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或者含有含漂白剂和一种或者几种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，其量通常是尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约1％到约30％，更优选约5％到20％。如果含有漂白活性剂，其量一般为含有漂白剂加上漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％到60％，更通常是约0.5％到40％。
本发明采用的漂白剂可以是任何可用于织物清洁、硬表面清洁或者其它用途的现在已知的或者将要已知的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括除次卤酸盐(如次氯酸钠)漂白剂之外的氧漂白剂。本发明可以采用过硼酸盐(如一水或者四水钠盐)和过碳酸盐漂白剂。
其它种类的非限定性漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这些漂白剂公开在US4483781，1984年11月20日，Hartman；US740446，1985年6月3日，Burns；EP0133354，1985年2月20日，Banks等；US4412934，1983年11月1日，Chung等中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如在US4634551，1987年1月6日，Burns等中记载的。
也可以采用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以采用过硫酸盐漂白剂(如DuPont工业上生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1000微米的范围内，不大于约10％重量的所说颗粒小于约200微米，不大于约10％重量的所说颗粒大于约1250微米。任选地是这种过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或者水溶性表面活性剂包敷。过碳酸盐可由各工业结构提供，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
还可以采用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，它可以使得在水溶液中就地制备相应于漂白活性剂的过氧酸(即在洗涤过程中)。活性剂的各个非限定实例公开在Mao等在1990年4月10日获权的US4915854和US4412934中。一般是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，还可采用它们的混合物。参见US4634551中的其它类型漂白剂和活性剂。
非常优选的酰胺衍生的漂白活性剂的通式为：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6到12个碳原子的烷基，R2是含有约1到6个碳原子的亚烷基，R5是氢或者含有1到10个碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核作用的结果而从漂白活性剂中被置换的任何基团。优选离去基团是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性剂的优选实例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，它们记载在在此结合作为参考的US4634551中。
漂白活性剂的其它种类包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公开的苯并噁嗪类的活性剂，该专利在此结合作为参考。非常优选的苯并噁嗪类活性剂是：
还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有下面通式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是氢或者含有1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。还可参见Sanderson在1985年10月8日获权的US4545784，其在此结合作为参考，它公开了被吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
实际上，并且也是非限定性的，本发明的组合物和方法可以调整以在洗涤洗衣液中有至少0.1ppm的活性漂白催化剂，并优选在洗衣液中提供约0.1ppm到约700ppm，更优选约1ppm到约500ppm的催化剂物质。
除了氧漂白试剂之外的漂白剂也是本领域已知的并且也可以用于本发明。一类特别有效的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的酞菁锌和/或铝。参见Holcombe等在1977年7月5日获权的US4033718。如果采用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％到约1.25％重量的这类漂白剂，特别是磺酸酞菁锌。
缓冲剂-缓冲剂可以包含在各种用途的制剂中。一种用途是调整清洁表面pH，以优化该硬表面清洁组合物对特定类型的污垢和污点的效果。可以加入缓冲剂来稳定添加剂组分来延长贮存寿命或者为了保持各种组分之间的相容性。本发明的硬表面清洁剂可任选地含有缓冲剂来调整pH在约7到约13，优选约8到约13，更优选约10到约11的范围内。合适的缓冲剂的非限定性例子是碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠，但是，配方设计师并不限于这些例子或者它们的结合。
添加剂物质
本发明的组合物可以任选地含有一种或者几种其它洗涤剂添加剂物质或者其它有助于或者提高清洁效果、处理要求清洁的表面或者改进组合物的美观程度(如香料、染料、颜料等)的物质。下面说明这类添加剂物质的例子，但是并不是排除或者对范围的限定。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或几种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和它们的混合物，它们全部在后面进行说明。尽管不想受到理论的限制，可以认为这些物质的作用一部分是由于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的出乎意料的能力。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括亚乙基二胺四乙酸盐、N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适用于在本发明的组合物中作为螯合剂，并且包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)，如DEQUEST。优选这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或者链烯基。
多官能团取代的芳香螯合剂也适用于本发明的组合物。参见US3812044，1974年5月21日，Connor。这类酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
本发明采用的优选的可生物降解的螯合剂是亚乙基二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如US4704233，1987年11月3日，Hartman和Perkins中记载的。
如果使用，这些螯合剂的量一般是本发明洗涤剂组合物的约0.1％到约10％重量。如果使用，更优选该螯合剂是该组合物的约0.1％到约3.0％重量。
惰性盐-用于本发明组合物的惰性盐(填料盐)可以是任何水溶性的无机盐或者有机盐或者这类盐的混合物，它们不能使表面活性剂不稳定。基于本发明的目的，“水溶性”是指在水中的溶解度为在每100克20℃的水中至少1克。合适的盐的例子包括各种碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乳酸盐等。
合适的盐的特定例子包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是优选为碱金属硫酸盐和氯化物的无机盐。特别优选的盐，由于其低价格而是硫酸钠和氯化钠。该盐在组合物中的量为0％到40％，优选10％到20％。
磨料-多数固体或者粘稠半固体硬表面清洁组合物的主要组分是为了利于洗涤操作而加入的磨料物质。磨料清洗清洁剂提供了一种方便有效的方式来消毒瓷器和瓦的表面，特别是盆、淋浴器和盥洗盆。在该组合物中的颗粒磨料物质起到擦掉和疏松粘着在硬表面上的污垢，并进一步使硬表面污垢和存在于清洁组合物中的表面活性剂和/或漂白剂之间的紧密接触。
磨料清洁剂一般含有水不溶性的比较硬的颗粒物质作为磨料剂。最常用的这类磨料剂是细分散的硅砂，其粒度为约1到300微米，比重为约2.1或者更高。在这类物质非常有效地从要被处理的表面上擦掉污垢和污点时，这类磨料物质有难以从澡盆、淋浴器或者浴盆表面洗掉的可能。
在需要中等或者高水溶性磨料物质(如碳酸钠)的情况下，可以采用亚酰氨基二硫酸盐作为单一的磨料或者所加入的一部分磨料。
已经发现，这类所需类型的磨料组合物可以将颗粒类型的膨胀珍珠岩磨料与表面活性剂、填料物质和其它上述任选的清洁物质组分结合使用。适用于本发明的磨料物质包含在US4051056，Hartman，1977年9月27日中并且其在此结合作为参考。
香料-香料尤其是用于液体组合物的重要组分。香料通常的用量为0％到5％。在US4246129，Kacher，1981年1月20日(在此结合作为参考)中公开了一些香料物质，它们起到减小阴离子磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的溶解度的附加作用。
染料-染料的含量约为0.5％到12％，优选1.5％到5％。固体和粘稠半固体可以有1.5％的染料组成并且不含香料。合适的染料的实例是Alizarine Light Blue B(C.I.63010)、Carta BlueVP(C.I.24401)、Acid Green 2G(C.I.42085)、Astrogen GreenD(C.I.42040)、Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)、Maxilon Blue3RL(C.I.Basic Blue 80)、Drimarine Blue Z-RL(C.I.Reactive Blue18)、Alizarine Light Blue H-RL(C.I.Acid Blue 182)、FD&C BlueNo.1和FD&C Green No.3。(参见Kitko，US4248827，1981年2月3日和US4200606，1980年4月29日，均结合在此作为参考)C.I.是指Color Index。
任选地添加剂组分-作为优选方案，用于本发明的常规添加剂组分可以选自一般组分，如酶(与其它添加剂组分相容)，特别是蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、有色加斑点、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、防暗剂和/或防腐蚀剂、污垢悬浮剂、杀菌剂、碱性物质、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、溶剂、粘土污垢螯合剂的含量一般为本发明组合物的约0.1％到约10％重量。更优选地是如果采用的话，螯合剂的含量为这类组合物去除/抗再沉淀剂、聚合分散剂、染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物，例如聚乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚物的约0.1％到约3.0％。
实施例1
制备1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物
往1，3-二亚胺异二氢吲哚(0.333克，2.3毫摩尔)、1，3-二亚胺苯[f]异二氢吲哚(1.35克，6.9毫摩尔)和无水喹啉(15毫升)的混合物中在氩气下加入四氯化硅(2.21克，12.9毫摩尔)。将该混合物放置在预热到60℃的油浴中，在该温度下保持30分钟，在30分钟内缓慢加热到回流，保持回流30分钟，再在1个小时内冷却。加入甲醇(10毫升)，再将反应溶液在室温放置24个小时。过滤收集生成的绿色固体，用10毫升甲醇洗涤两次，在真空下在120℃干燥，无需进一步提纯使用。
实施例2
制备1∶2硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶2硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物：1，3-二亚胺异二氢吲哚(0.333克，2.3毫摩尔)、1，3-二亚胺苯[f]异二氢吲哚(0.944克，4.6毫摩尔)和四氯化硅(1.65克，9.6毫摩尔)。
实施例3
制备1∶1硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶1硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物；1，3-二亚胺异二氢吲哚(0.333克，2.3毫摩尔)、1，3-二亚胺苯[f]异二氢吲哚(0.449克，2.3毫摩尔)和四氯化硅(1.11克，6.44毫摩尔)。
实施例4
制备1∶1二锂八氯酞菁/萘菁
往2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩尔)和4，5-二氯-邻苯二甲腈(5.54克，28.1毫摩尔)在回流的无水1-丁醇(200毫升)中的溶液中在氩气掩盖下加入锂粒(1.17克，168.6毫摩尔)。将该溶液回流6个小时，再用无水甲醇(500毫升)稀释，并保持在0℃18个小时。过滤收集生成的绿色固体，在80℃的真空下干燥，无需进一步提纯使用。
实施例5
制备1∶3二锂二氯酞菁/萘菁
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶3二锂二氯酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩尔)、4，5-二氯邻苯二甲腈(1.85克，9.67毫摩尔)和锂粒(0.79克，113.3毫摩尔)。
实施例6
制备1∶1二锂八丁氧基酞菁/萘菁
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶1二锂八丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩尔)、3，6-二丁氧基邻苯二甲腈(7.65克，28.1毫摩尔)和锂粒(1.17克，168.6毫摩尔)。
实施例7
制备1∶3二锂八丁氧基酞菁/萘菁
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶3二锂八丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩尔)、3，6-二丁氧基邻苯二甲腈(2.55克，9.76毫摩尔)和锂粒(0.79克，113.3毫摩尔)。
实施例8
制备1∶1二锂四丁氧基酞菁/萘菁
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶1二锂四丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩尔)、3，6-二丁氧基邻苯二甲腈(5.62克，28.1毫摩尔)和锂粒(1.17克，168.6毫摩尔)。
实施例9
制备1∶3二锂四丁氧基酞菁/萘菁
上述步骤适用于以所说的量采用下面的试剂制备1∶3二锂四丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩尔)、3，6-二丁氧基邻苯二甲腈(1.87克，9.76毫摩尔)和锂粒(0.79克，113.3毫摩尔)。
实施例10
用二锂酞菁制备酞菁
采用下面的步骤用二锂酞菁制备酞菁。往二锂酞菁(2克)在DMF(200毫升)的溶液中加入1N HCl(10毫升)。将该溶液在室温下搅拌1个小时。在约30分钟内往该溶液中加入蒸馏水(200毫升)。过滤收集沉淀的固体酞菁，在真空中在100℃干燥，并可以不进一步提纯使用。
实施例11
制备1∶3硅(IV)酞菁/萘菁-二-[聚(乙二醇350)甲基醚]
将1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物(1.0克，1.31毫摩尔)、无水聚(乙二醇350)甲基醚(36.78克，105.1毫摩尔)的混合物加入到无水DMF(150毫升)中，并将该溶液用3小时加热至加流，之后在氩气下回流48个小时。接着将该溶液冷却到室温，在真空下去除溶剂，生成的产物无需进一步提纯使用。
该步骤也适用于制备1∶3硅(IV)酞菁-萘菁-二(Neodol 23-6.5)和1∶3硅(IV)酞菁/萘菁-二-[甘油-二-(二乙二醇甲基醚)]。
实施例12
制备1∶3硅(IV)酞菁/萘菁-二(三乙醇胺二甲基硫酸盐guat)
将1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物(0.5克，0.655毫摩尔)和无水三乙醇胺(10克，67.04毫摩尔)的混合物加入到无水DMF(150毫升)中，并用1个小时加热至回流，再回流另外2个小时.在真空中去除溶剂，将生成的油溶解在DMF(25毫升)中，并缓慢地加入到约800毫升水中进行结晶。过滤收集生成的绿色固体，并在真空下在80℃干燥。接着在室温下将产物悬浮在硫酸二甲酯(0.24克，1.965毫摩尔)在无水对二噁烷(100毫升)的溶液中18个小时。过滤收集生成的绿色固体，干燥并无需进行进一步提纯使用。
本发明提供的清洁组合物可以是颗粒、液体、块等，一般被配置成pH为9到11，但是，在是无水的情况下或者低水组合物的情况下，pH的范围可以在该范围之外。各种载体，例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等可以用于配置最终的产物。颗粒可以采用已知的技术通过喷射干燥或者聚结制备密度为350～950g/l的产物。块可以采用常规挤压技术制备。光漂白-螯合剂如果需要的话可以预先制备。该组合物也可以含有一般的香料、杀菌剂、水溶助长剂等。在是无水或者低水组合物的情况下，该清洁组合物可以用于制品上，它通常是将本发明的组合物用于织物或者硬表面。下面是本发明的组合物的非限定性实施例：
实施例13～16
重量％组分 13 14 15 16线性烷基苯磺酸钠 15 30 20 25NEODOL 1 1 1 1烷基二甲基氯化铵 0.5 1 0.5 0.7三聚磷酸钠 15 35 22 28碳酸钠 10 10 15 15SOKALAN 2 2 2 2羧甲基纤维素 1 1 1 1Tinopal CBS-X 0.1 0.1 0.1 0.1去污剂1 0.2 0.2 0.3 0.3Savinase 6.0T 0.3 0.6 0.5 0.6Ban 300T 0.2 0.5 0.5 0.6Lipolase 100T 0.1 0.2 0.2 0.3CAREZYME 5T 0.1 0.2 0.2 0.3过硼酸钠 -- -- 3 5壬酰基氧基苯磺酸酯 -- -- 2 3光漂白剂2(ppm) 0.005 0.01 -- --光漂白剂3(ppm) -- -- 0.008 0.01微量组分/填料 平衡 平衡 平衡 平衡
1.根据US4968451 Scheibel等的去污剂聚合物。
2.根据实施例11的光漂白硅(IV)(1∶3)比例的酞菁与萘菁-二[聚(乙二醇350)甲基醚]。
3.根据实施例11的光漂白硅(IV)(1∶3)比例的酞菁与萘菁-二(Neodol 23-6.5)甲基醚)。
实施例17～20
重量％组分 17 18 19 20C12-C14烷基硫酸酯 6 6 8 7C12-C14烷基乙氧化物(EO4.2) 11 12 10 5沸石 38 35 30 10柠檬酸三钠 -- -- -- 2SKS-6硅酸盐助剂 -- -- -- 10丙烯酸酯/马来酸酯共聚物 -- -- -- 4碳酸钠 9 10 4 5EDTMP1 0.2 -- 0.3 --乙二胺二丁二酸酯 -- -- -- 0.4过碳酸钠 8 -- 10 25壬酰基氧基苯磺酸酯 -- -- 3 --四乙酰基乙二胺 7 -- -- --Savinase(4.0KNPU/g) 2 1.5 2 1.5Lipolase(100000LU/g) 0.2 0.5 0.5 --肥皂 1 -- -- --泡沫抑制剂 2 2 2 2去污剂2 0.5 -- 0.5 --去污剂3 0.5 0.5 -- 0.5分散剂4 -- 2.5 -- --光漂白剂5(ppm) 0.005 0.01 -- --光漂白剂6(ppm) -- -- 0.008 0.01微量组分/填料 平衡 平衡 平衡 平衡
1.乙二胺四亚甲基膦酸酯。
2.根据US5415807，Grosselink等，1995年5月16日的去污剂聚合物。
3.根据US4702857，Grosselink等，1987年10月27日的去污剂聚合物。
4.根据US5565145，Watson等，1996年10月15日的疏水污垢分散剂。
5.实施例12的光漂白剂。
6.根据实施例11的光漂白硅(IV)(1∶3)比例的酞菁与萘菁-二[甘油-二-(二乙二醇甲基醚)]。
实施例21组分 重量％C12线性烷基苯磺酸盐 30磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7碳酸钠 15焦磷酸钠 7椰子单乙醇酰胺 2沸石A 5羧甲基纤维素 0.2聚丙烯酸酯(m.w.1400) 0.2过碳酸钠 15蛋白酶 0.3CaSO4 1MgSO4 1光漂白剂1(ppm) 0.01微量组分/填料 平衡
1.实施例12的漂白剂
低水清洁组合物
实施例22组分 重量％光漂白剂1(ppm) 0.005-1.5BPP2 5-251，2-辛二醇 0.1-70烷基乙氧化(E1)硫酸镁 0.01-0.8烷基乙氧化(E6.5)硫酸镁 0.01-0.8C12二甲基胺氧化物 0.01-0.8PEMULEN3 0.05-0.2香料 0.01-1.5水 平衡
1.实施例11的光漂白剂
2.其它共溶剂，它可以连同包括各种乙二醇醚的BPP、MPP、EPP和PPP主要溶剂一起用于本发明，包括以商品名，如Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等市售的材料。如果需要并且由于家庭使用要求的安全性和气味，可以使用各种常规氯化物和烃干燥的清洁溶剂。其中包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、异石蜡和它们的混合物。
3.如US4758641和5004557中所公开的，这类聚丙烯酸酯包括可以是各种程度的交联的和非交联的均聚物。优选本发明是分子量为约100000到约10000000，优选2000000到5000000的均聚物.
对于实施例29中所公开的物质，采用任何非浸渍工艺和每千克要清洁的织物约5到约50克的清洁组合物，可确保优良的清洁性能。采用所说低浓度的聚丙烯酸酯乳化剂可减小在织物上的残留。
采用上述的组合物洗涤织物，一般的用量为约10ppm到约10000ppm。将织物在有光的情况下干燥，优选自然的太阳光，以获得改进的光漂白效果。