发明领域
本发明涉及能够掺入并持续释放挥发性物质(例如香料)的塑化聚合 组合物，所述挥发性物质基于由包含醚基的至少一种单体和不包含醚基的 至少一种单体获得的共聚物。具体地讲，如果挥发性物质是由几种不同挥 发性的组分形成的组合物，则本发明组合物可使挥发性物质的所有组分在 长时间内均匀释放。在挥发性物质为香料(其典型由许多不同挥发性的组 分组成)的情况下，本发明避免了组分基于其不同的挥发性而分离，从而 可长期持续释放全部香料特性。本发明组合物可具有多种应用(其中期望 挥发性物质在环境中延长释放)，例如空气清新装置、除臭剂、发香物 体、杀虫剂等。
发明背景
能够吸收并释放挥发性成分(具体地讲是关于香料释放)的聚合组合 物是本领域所熟知的。
Nagae的GB1558960描述了用于雨伞的散发香料的PVC薄膜。
T.Burnett & Co，Inc.的US 4618629描述了散发芳香剂的聚氨酯 泡沫，该泡沫具有掺入其内的携带芳香剂的粒状树脂。该树脂可选自下列 聚合物(聚烯烃、聚酯、PVC及类似物、聚酰胺、纤维素聚合物)。
用于香料释放的聚合组合物的常见用途包括例如空气清新装置。它们 典型为含水凝胶形式，其通常获自于交联的多糖聚合物(淀粉、藻酸酯或 CMC)，例如Kelco的GB2286531、Johnson & Johnson的US3969280中 描述的那些。
尽管这些和其它文献声称可提供挥发性物质的长久释放，但由于许多 原因，它们仍远远不能令人完全满意。
第一，这些聚合组合物通常掺入并释放非常有限量的挥发性物质，在 大多数情况下不超过组合物总重量的10％。
第二，这些聚合组合物不能均匀释放具有不同挥发性的挥发性物质的 不同组分。例如，假定有一种可具有多于10种不同组分的香料，则挥发 性较强的组分将首先释放，只有经过一段时间后挥发性较小的组分才能被 察觉到，因此使用者永远不会察觉到全部香料特征。事实上，以上提及的 聚合组合物通常用于释放典型由单一挥发性物质(如香茅醇)组成的简单 香料，仅仅因为它们不能够持续释放更复杂的香料，而能够持续释放更复 杂的香料正是现代香料工业所日益期望的。
第三，纯聚合材料难以变形，通常需要高温来进行模塑。因此，只要 将挥发性物质引入熔融物，大量的所述挥发性物质就会由于高温而损失 掉。
第一个与第二个问题已由Firmenich在US 4734278中部分解决， 该专利描述了嵌段聚醚-酰胺基树脂(如PebaxTM)的成型体，其可提供 挥发性活性物质(香料、除臭剂、杀虫剂等)的持续释放。一项改进已由 Atochem获得，其在WO 9726020A1中描述了由PebaxTM+复合香料 (即多于5个组分)制成的改良芳香树脂。此类树脂能够释放复合香料， 并且其挥发性成分随着时间流逝的分离减少。
第三个问题已通过使用增塑剂得到部分解决，如本领域的技术人员所 熟知，增塑剂可使得聚合混合物的加工温度降低。例如，该解决办法已应 用于Avon的US4552693中，该专利描述了由组合物得到的透明的释放 芳香剂制品，该组合物包含热塑性聚酰胺树脂、包含磺酰胺增塑剂的增塑 剂/溶剂体系、以及芳香剂。在这些组合物中使用增塑剂的优点是，有可 能在较低的温度下加工所述组合物(模塑、挤出、成膜)。
然而，现有技术组合物仍不能令人十分满意，因为它们还趋于在初始 时刻释放较大量的挥发性成分，而随着时间的流逝释放速率减小。还有， 尽管与先前组合物相比有所改进，但它们仍不能均匀释放挥发性物质中具 有不同挥发性的不同组分。因此，仍需要这样的聚合材料，其能够掺入并 长期持续释放由几种不同挥发性的成分组成的挥发性物质，且在释放期间 不存在所述成分的分离，并且还能够容易加工并形成制品。
发明概述
本发明涉及一种聚合组合物，该聚合组合物包含：
a)由包含醚基的至少一种单体和不包含醚基的至少一种单体获得的 共聚物，
b)相容增塑剂，和
c)挥发性物质。
发明详述
已惊人地发现，包含a)由包含醚基的至少一种单体和不包含醚基的 至少一种单体获得的共聚物b)相容增塑剂和c)挥发性物质的组合物能 够以更持续的方式长时间释放所述挥发性物质(即，与现有技术解决办法 相比，其可以更恒定的速度和在更长一段时间内释放)。
本发明聚合组合物提供的另一个惊人的有益效果是，当所述挥发性物 质是由几种不同挥发性的组分组成时，本发明组合物可使该挥发性物质的 所有组分长时间内更均匀释放，避免了这些组分基于其不同的挥发性而分 离。例如，这可在以下报导的实施例6中看到。
本发明聚合组合物提供的另一个非常重要的有益效果是引入更广范围 的挥发性物质的可能性。
现有技术解决办法描述了基于具体聚合物(如聚醚-聚酰胺嵌段共聚 物或纯聚酰胺聚合物)的聚合组合物。因此，挥发性物质的选择限于那些 可溶解于具体聚合物或与具体聚合物相容的那些成分。
已惊人地发现，如本发明所述的聚合组合物能够掺入并有效释放更大 量比同一纯共聚物更宽极性范围内的挥发性物质，所述聚合组合物包含由 包含醚基的至少一种单体和不包含醚基的至少一种单体获得的共聚物以及 相容增塑剂。
与现有技术不同的是，本发明组合物在可被释放的挥发性物质的组成 方面更加灵活，因为配制人员可在由包含醚基的至少一种单体和不包含醚 基的至少一种单体获得的所有共聚物中选择共聚物，此外增塑剂可在大范 围的不同极性和性能的合适物质中选择。还有，如下文所详细阐明，可将 许多添加剂引入到制剂中。塑化聚合物基质(共聚物、增塑剂、任选其它 聚合物或添加剂)的这种制剂灵活性使得可将其极性特征调整得非常恰 当。这样就有可能使与引入该塑化聚合物基质的任何挥发性物质的相容性 最佳化，从而获得如本发明所述的聚合组合物。不受任何理论的约束，据 信需要塑化聚合物基质与挥发性物质间的某些极性匹配，以提供挥发性物 质的良好掺入及持续释放。
因此，可选择本发明聚合组合物的共聚物与相容增塑剂，使得塑化聚 合物基质的极性与挥发性物质的极性基本匹配，其中可利用本领域已知的 方法之一来评价极性。
所有由包含醚基的至少一种单体和不包含醚基的至少一种单体获得的 共聚物均适于本发明。
术语“包含醚基的单体”包括所有那些单体，其中至少一个氧原子键 合到两个不同的碳原子上(这两个碳原子均不会连接到另一个氧原子 上)，包括其中氧原子包括在环氧化物结构内的那些，例如环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧丁烷等。术语“包含醚基的单体”也包括分子内包含醚基并 可能进一步聚合的那些分子、低聚物或聚合物。
在大多数情况下，所述共聚物将包含聚醚基和非聚醚基。此类共聚物 既可为嵌段共聚物，也可为非嵌段共聚物，此外，聚醚基接枝到聚合物结 构上形成的共聚物、聚醚基包括在侧链内或交联内的共聚物，以及醚单体 与非醚单体无规共聚的共聚物也是本发明的合适共聚物。在由包含醚基的 至少一种单体和不包含醚基的至少一种单体获得的优选共聚物中，适于本 发明的为例如聚醚酰胺共聚物、聚醚酯共聚物、聚醚尿烷、磺化聚醚酯共 聚物、聚醚酯酰胺共聚物、由聚醚丙烯酸酯与其它丙烯酸单体/低聚物聚 合形成的共聚物等。
其中存在聚醚基，优选的聚醚基是具有包含多于2个碳原子的单体 的那些，更优选的是具有包含多于3个碳原子的单体的那些。最优选的 包含聚醚的基团是聚丙二醇，甚至更优选聚丁二醇。
在适于本发明的共聚物中，包含醚基的单体占所述共聚物总重量的至 少5％，优选至少10％，更优选至少15％。
本发明的优选共聚物为聚醚酰胺嵌段共聚物(如PebaxTM)、聚醚酯 酰胺嵌段共聚物、聚醚聚酯嵌段共聚物(如HytrelTM)、包含聚醚嵌段 的聚氨酯共聚物(如EstaneTM)，或它们的混合物。在此类各种共聚物 中，优选的是具有上述优选聚醚基的那些。因此，最优选的共聚物是其中 聚醚基为聚丙二醇或聚丁二醇的那些。
本发明聚合组合物的聚合物基质内的第二种基本组分是增塑剂，其与 由包含醚基的至少一种单体和不包含醚基的至少一种单体获得的共聚物相 容。
用于如本发明所述的聚合组合物中的合适增塑剂包括柠檬酸酯、低分 子量聚酯、聚醚、液体松香酯、芳族磺酰胺、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、 蔗糖酯、多官能醇的衍生物(其中多官能是指具有2个或多个羟基)、 己二酸酯、酒石酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、脂肪酸与二元酸、脂肪醇与二 醇、环氧化植物油等，以及它们的混合物。如上已提及的，不同相容增塑 剂的不同极性(可用本领域的技术人员已知的任何方法测量，例如水/辛 醇分配系数)可用于调整聚合物基质的极性，从而提供与挥发性物质极性 的更好匹配。
本发明的第三种基本组分是挥发性物质，其被掺入并随后由本发明的 组合物持续释放。
例如，可用于本发明的挥发性物质是风味剂、除臭剂、杀虫剂、信息 素、芳香剂、排斥剂，且最有利地为香料。
当挥发性物质为香料时，本发明提供的有益效果尤其相关。香料典型 地由许多不同挥发性的组分组成。本发明可避免这些组分基于不同挥发性 而分离，从而使得全部香料芳香长期持续释放。在本发明优选的实施方案 中，挥发性物质为香料，该香料优选由多个组分组成，更优选由多于5 个的组分组成。
本文所用术语香料是指任何有气味的物质。通常，此类物质的特征在 于，在室温下其蒸汽压小于大气压。本文所用香料在室温下最常为液体， 但也可以为固体例如本领域已知的各种樟脑香料。已知有非常多的化学品 作为香料使用，包括诸如醛、酮、酯、醇、萜烯等的物质。已知包含各种 化学组分的复合混合物的天然存在植物油和动物油以及渗出物可用作香 料，并且此类物质可用于本文。本文香料在其组成上可相对简单，或者可 包含天然和合成化学组分的非常高级的复合混合物，所有都选择用来提供 任何所需的气味。
例如，可用于本发明的典型香料包含木本/土本基本成分，其包含奇 特物质如檀香油、灵猫香油、绿叶油等。其它合适的香料如清淡的花芳香 剂，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物等。可配制香料以提供期望的水果 味，例如酸橙、柠檬和橙等。
简而言之，可散发令人愉悦的或换句话讲期望的气味的任何化学相容 物质均可用作本发明中的香料。
香料物质更充分地描述于S.Arctander，Perfume Flavors and Chemicals，第I卷和第II卷，Aurthor，Montclair，N.J.，和Merck Index，第8版，Merck & Co.，Inc.Rahway，N.J.
优选地，将本发明挥发性物质引入聚合组合物的形式应不阻止组成所 述挥发性物质的化学物质化学溶解于塑化聚合物基质中。具体地讲，不推 荐包含共价键合到非挥发性种类上的挥发性种类的胶囊包封挥发性物质和 化学物质(如前体香料)，并优选排除作为如本发明所述的挥发性物质用 于本文。不受任何理论的约束，据信当挥发性物质溶解于塑化聚合物基质 时可看到本发明聚合组合物的有利性质，这是由于挥发性物质释放与该挥 发性物质和塑化聚合物基质之间的分子水平相互作用有关。因此，防止挥 发性物质在分子水平上与聚合物基质混合的体系(例如胶囊包封)不优选 用作本发明内的挥发性物质，并且该体系优选被排除。
优选地，本发明聚合组合物包含按所述聚合组合物重量计5％至 75％，更优选10％至50％的共聚物(其由包含醚基的至少一种单体和不 包含醚基的至少一种单体获得)；按所述聚合组合物重量计5％至60％， 优选10％至40％的合适增塑剂或增塑剂共混物，以及超过10％，优选超 过20％，更优选超过30％的挥发性物质；优选包含的挥发性物质最多达 到按所述聚合组合物重量计90％的最大百分比。
本发明聚合组合物可另外包含附加任选组分以进一步改善该组合物的 可加工性，并且也改善由此类聚合组合物所形成物体的力学特性以及其它 特性如粘着性、抗光、氧气和热老化性、外观等。
此类任选组分包括其它共聚物，所述共聚物可被包括在制剂中以改善 其性质，例如增加与基质的粘合性或相容性。为此目的，优选的任选共聚 物是既具有极性基团特征又具有非极性基团特征的那些，例如：乙烯与至 少一个其它乙烯基或丙烯酸单体的共聚物、苯乙烯与至少一个其它乙烯基 或丙烯酸单体的共聚物、聚(乙烯醇)共聚物、聚酰胺、聚(乙烯基吡咯 烷酮)共聚物、聚丙烯酸酯、聚(乙烯醚)共聚物、离聚物、聚酯酰胺共 聚物等。
本发明聚合组合物优选为热塑性聚合组合物。这些组合物可采用制备 热塑性聚合组合物的任何已知的方法制备，并将典型包括以下步骤：使聚 合物熔融，随后混合增塑剂与挥发性物质形成均匀体，然后使其冷却得到 如本发明所述的聚合组合物。在热塑性组合物中，优选的是具有低熔融温 度和粘度并因此适合作为热熔融物被加工的那些。在这些体系中，挥发性 物质在共混时的损失最小化。
当如本发明所述的聚合组合物为热塑性组合物并优选具有热熔融流变 特性时，可优选使用的其它任选组分是增粘树脂如松香衍生物、脂族树 脂、芳族树脂或混合脂族-芳族树脂。然后可对该组合物进行配制，以使 其除了具有释放挥发性物质的能力之外，还具有热熔融粘合剂的特征。还 可添加另外的任选成分如其它聚合物或共聚物、填充剂、交联剂、颜料、 染料、抗氧化剂和其它稳定剂等，以为该组合物提供所需的性质。
本发明聚合组合物也可使用聚合物溶液制备，作为中间步骤或最后步 骤。此类制备是本领域的技术人员所熟知的，并典型地包括将所选聚合 物、增塑剂及挥发性物质溶于有效的溶剂中，以及如果必要的话进行加热 以制备溶液或凝胶的步骤。然后可通过蒸发将溶剂去除。
可供选择地，本发明聚合组合物可以含水乳液或分散体的形式制备。 获得聚合物的含水乳液或分散体的方法是技术人员所熟知的。例如，所选 聚合物、增塑剂及挥发性物质可作为热塑性材料共混在一起。然后可通过 搅拌将所得熔融物分散在水中，优选在高于其熔点的温度下。可使用本领 域技术人员已知的表面活性剂和/或稳定体系来稳定所得的乳液或分散 体。
可供选择地，预成形的聚合物分散体或乳液可与所选的增塑剂和挥发 性物质共混。这可通过将成分直接添加到聚合物分散体或乳液中，或者通 过形成香料与增塑剂的含水分散体然后将其与聚合物分散体或乳液共混来 实现。这两个过程均会导致如本发明所述的聚合组合物的含水分散体的形 成。
如本发明所述的聚合组合物可有不同的应用，只要是需要挥发性物质 的释放。例如，它们可用于空气清新装置(室内空气清新剂、汽车清新 剂、马桶盖边等)，例如瓶、盒、袋等包装内发香顶部空间释放，清洁/ 干燥系统(滚筒式干衣机、洗碗机、干洗系统等)，衣物洗涤剂，织物调 理剂，家用护理产品，个人护理产品(除臭剂、止汗剂、洗发剂、调理 剂、美容品、皮肤润湿剂、化妆品等)，香精，发香涂层，薄膜，层压材 料，卫生制品(女性护理垫、紧身短裤衬里、尿布、鞋垫等)，发香墨 水，发香三维物体，消毒剂递送，杀虫剂递送，驱虫剂递送，风味剂递送 等。
实施例
实施例1
将24.5份PebaxTM 2533(购自Atofina(法国)的聚醚酰胺共聚 物)、12.5份ForalynTM 5020F(购自Eastman Chemical的松香酯增 塑剂)和0.5份IrganoxTM B225(购自Ciba Geigy(瑞士)的抗氧化 剂)添加到sigma叶片式搅拌器中，然后加热至高于聚合物熔点(对 PebaxTM 2533而言约160℃)约10℃至20℃的温度。搅拌这些成 分，直到获得均匀体。然后将温度降至混合物仍为熔融态的某一点，典型 降至高于混合物熔点(当前情况下为约120℃)约10℃至20℃。将 12.5份Foralyn 5020F与25份γ-甲基紫罗兰酮(购自 International Flavors & Fragrances的香料物质)共混，然后将该共 混物添加到塑化的混合聚合物中。搅拌这些成分直至获得均匀混合物，然 后将所得物质从搅拌器中取出，形成香块并冷却至室温。
在以下所有实施例中遵循相同的制备步骤，具体地讲，在所有情况 下，在第一步将50％总量的增塑剂与聚合物及其它添加剂共混，接着在 第二步将剩余的50％总量的增塑剂与挥发性物质(如香料)共混，然后 在第三步将这两种共混物混合。
实施例2
遵循实施例1中略述的步骤制备以下塑化聚合组合物： 组分 份数 PebaxTM 2533 ForalynTM 5020F 乙酸苄酯 IrganoxTM B225 34.5 35 30 0.5
乙酸苄酯是购自Sigma Aldrich的香料物质。
实施例3
遵循实施例1中略述的步骤制备以下塑化聚合组合物： 组分 份数 EstaneTM 58280 二苯甲酸二丙二醇酯 水杨酸-顺式-3-己烯酯 IrganoxTM B225 24.5 25 50 0.5
EstaneTM 58280是购自Noveon的聚醚尿烷。二苯甲酸二丙二醇酯 是以商品名BenzoflexTM 988购自Velsicol的苯甲酸酯增塑剂。水杨 酸-顺式-3-己烯酯是购自International Flavors & Fragrances的香料 物质。
实施例4
遵循实施例1中略述的步骤制备以下塑化聚合组合物： 组分 份数 EstaneTM 58280 二苯甲酸二丙二醇酯 Spring FreshTM IrganoxTM B225 9.5 20 70 0.5
Spring Fresh是购自Givaudan(France)的香料共混物。
实施例5
将15份乙酸苄酯与15份柠檬酸乙酰基三丁酯共混，所述柠檬酸乙 酰基三丁酯是以商品名CitrofolTM BII购自Jungbunzlauer(瑞士)的 柠檬酸酯增塑剂。接着将该液体添加到70份去离子水中，然后使用购自 Ika Werke(德国)的Ultra Turrax T50 Basic搅拌器使其经高剪切搅 拌。得到一种不透明的白色分散体(30％固体)。然后将其添加到100份 RolflexTM C89中，该RolflexTM C89是购自Cesalpinia(意大利)的 聚醚尿烷的30％固体水分散体。使该混合物搅拌24小时，得到具有以 下重量百分比组成的塑化聚合物分散体。 组分 份数 Rolflex C89 柠檬酸乙酰基三丁酯 乙酸苄酯 水 15 7.5 7.5 70
实施例6
制备六种包含纯香料物质(即只包含一种挥发性组分的简单香料)的 聚合组合物。遵循实施例1中略述的方法，依照本发明制备制剂B、D 和F。制剂A、C和E则基于现有技术(无增塑剂的纯聚合物)；将该 聚合物加热至约160℃，并且逐渐添加香料直到获得均匀混合物，然后将 该混合物冷却至室温。所用纯香料原料是购自Sigma Aldrich的D-柠檬 烯、购自Givaudan的乙酸-顺式-3-己烯酯、以及购自Firmenich的二 氢茉莉酮酸甲酯。表2示出了这三种纯香料原料的物理数据：D-柠檬烯 和乙酸-顺式-3-己烯酯具有对香料原料而言相对较低的沸点，并在工业中 被认为是较易挥发的香料成分之一；二氢茉莉酮酸甲酯具有较高的沸点并 被认为是较难挥发的成分。
通过热重量分析(TGA)测量不同制剂随时间的失重。所用设备是购 自TA-Waters的TGA Q500。在坩埚上施加恒定的氮气流(没有平衡)。 采用下列条件：
·周期：360分钟
·温度：37℃
·坩埚：氧化铝，4.55mm直径，3.9mm高度
测量每个样本360分钟后的失重。这被认为是香料的蒸发，该香料 是制剂中存在的唯一挥发性物质。结果举例说明于表1中。
表1 原料 A B C D E F Pebax 2533 50 25 50 25 50 25 Foralyn 5020F 25 25 25 D-柠檬烯 50 50 乙酸-顺式-3-己烯酯 50 50 二氢茉莉酮酸甲酯 50 50 360分钟后的失重@37℃(％) 24 9 19 12 0.2 0.2
如果与同一纯聚合物相比，这些热重分析结果显示了如本发明所述的 聚合组合物如何提供挥发性香料成分的更慢并因此持续更长的释放。该实 施例也显示了当掺入如本发明所述的组合物中时，较低挥发性的香料成分 的释放如何未被减弱。因此，当将香料掺入到如本发明所述的聚合组合物 中时，挥发性香料成分与非挥发性香料成分释放速率的差别要小的多。现 在技术人员清楚的是，当考虑由不同挥发性的许多成分组成的复合香料 时，这一事实可导致全部香料特征的持续更长地并更好地释放。
表2 香料 分子量 沸点(℃) D-柠檬烯 136 178 乙酸-顺式-3-己烯酯 142 179 二氢茉莉酮酸甲酯 220 314