污水回收设备 【技术领域】
本发明涉及一种用于回收工业废水的设备，例如处理含有有机物的酸-碱污水，特别涉及用于回收含有相对较低浓度的氨和有机物的污水的设备，根据情况可能是氟，以及磷酸，特别是在制造半导体，液晶或类似的电子产品或装置的工厂中使用高纯度水的湿法流程中排出的污水。
背景技术
当需要对含有几ppm的有机物的酸-碱污水进行回收处理时，如图3所示，首先要在中和池中对污水进行中和，然后在生物处理池进行处理以分解和去除有机物。经生物处理过的水接着被供应给超滤(UF)循环池，然后到达一个超滤装置以去掉一种含在处理水中的主要由微生物构成的SS成分。经过去除SS成分后产生的生物处理水输送到再生离子交换器以去掉无机离子。无机离子地处理水就从废水变为重新使用的循环水或被补充到冷却塔中的水。
在图3所示的流程图中，每一个附图标记所表示的含义如下：
51：被收集起来的污水
52：中和剂
53：氧气溶解池
54：超滤循环池
55：空气
56：再生离子交换器
其它附图标记与图1中的附图标记中所表达的含义相同。
就含氟的污水来说，如图4所示，首先将熟石灰加到反应器内的收集到的污水中以对污水进行初步处理。按下列化学反应式形成CaF2并在沉淀池中析出：
并且用脱水器将含有沉淀物的沉积物去掉。另一方面，在生物处理池中对经初步处理产生的水进行处理以分解和去除有机物。接着进一步向反应器内的生物处理水中加入起到凝结剂作用的硫化铝以进行进一步处理。根据下列化学反应式就形成对氟具有吸附特性的Al(OH)3：
氟就随着沉淀池中的沉淀物被Al(OH)3吸附。所产生的含有Al(OH)3的沉积物通过脱水器被清除。在受进一步处理的水中含有的微量氟通过吸附塔内的吸附剂来清除掉，该吸附塔中填充有螯合树脂。处理水从吸附塔中排出。
在图4所示的流程图中，每一个附图标记所表示的含义如下：
61：收集到的含氟的污水
62：熟石灰
63：沉淀池
64：脱水器
65：硫化铝
66：沉积物
67：排出口
其它附图标记与图1中相同附图标记所表示的含义相同。
这种用来回收含有几ppm的有机物的酸-碱污水的设备含有如上所述的再生离子交换器。该交换器要求在离子被吸附到饱和状态时使得树脂能够再生。通常需要用2个或3个当量的再生剂来清除掉一个当量离子并从该再生器中排出，同时这种再生也排出了大量的污水。这就额外地产生了对污水进行适当处理的需要。
用来回收含有有机物的污水的设备存在下面这样一些问题，如由于收集到的污水中的有机物容许微生物活性增长或由于微生物或真菌的代谢物泄漏，会造成位于下游位置的分离隔膜装置或离子交换器堵塞。
另一方面，用于处理含氟污水的熟石灰是微粒状，并在其溶解于水中时通过液相反应会产生CaF2微粒。为了进一步对污水进行处理，有必要向水中添加凝结剂。这些化学物质产生的沉积物必须通过诸如凝结池和浓缩器这样的设备使之分离出来。这种设备又需要较大的安装面积。为了将处理水中氟的浓度降低到污水规定水平以下，就必须过量使用中和剂熟石灰、凝结剂硫化铝、高分子量凝结剂等等，因此就会产生大量的沉积物并增加需要排出的废物量。沉积物即使在脱水时也含有大约80％的水分，且沉积物中的CaF2含量通常最高为10％。
回收的水仍然需要借助于传统的离子交换器和薄膜分离装置进行处理才能作为输送给纯水系统的未处理水。
本发明的一个目的是提供一种小型的污水回收设备，该设备在用于水的回收的化学物质的种类和用量方面都得以最小化，由此降低了废物量并省略了一些设备，如浓缩器，该浓缩器需要较大的安装面积。
本发明的另一个目的是提供一种小型的污水回收设备，该设备可以用来进行连续处理而不会出现薄膜分隔装置或离子交换器被微生物堵塞。
【发明内容】
本发明提供的第一种污水回收设备包括一个反渗透装置，该设备适于处理含有有机物但不含有氟的酸-碱污水。第一种设备通过反渗透作用来浓缩含有有机物的酸-碱污水，将产生的浓缩水蒸发干并收集渗透过反渗透隔膜的水。该设备的特征在于它包括：安装在反渗透隔膜上游的中和装置，该装置用来中和污水以防止一定比例成分在反渗透工艺中从污水中分离出来；以及生物处理池，用来对中和后的污水进行生物处理。
采用第一种污水回收设备，例如，在反渗透装置的上游使用烧碱(氢氧化钠)水溶液来中和无氟的污水，从而，即使采用反渗透装置将水被浓缩到某一极限程度，也不可能使污水以一定比例成分分离出去(以具有较高的溶解度)。在生物处理装置中对中和后的污水进行处理以分解和去除有机物。生物处理池有活性炭填充层，向该活性炭层充分地输送氧气或者在供应氧气的同时使活性炭层产生流动。含在污水中的氨就在生物处理池中被吸收掉。污水的PH值经过吸收处理后就降低了，从而污水就被烧碱的水溶液中和了。从生物处理池中流出的处理水含有SS成分，SS成分主要由细菌性细胞组成，从而SS成分需要用超滤装置(UF)来清除。所要使用的超滤(UF)隔膜是一种具有特定间隔的隔膜，这种隔膜适于防止隔膜被细菌性细胞粘住或被细菌性细胞堵塞，例如由Kurita水处理工业有限公司生产的产品Preprox超滤(UF)隔膜就是这样的一种。通过在生物处理池中浸没进一个微过滤(MF)隔膜并吸入穿过微过滤(MF)隔膜的污水以得到透过水，可以获得一种在一个处理池中进行生物处理和清除SS成分的方法，其中在生物处理池中的活性炭层在氧气供应的作用下产生流动。经清除SS成分后产生的生物处理后的水具有较高的溶解度，并因此能够被反渗透(RO)装置浓缩到一定的极限浓度，例如浓缩到处理量的1/40(即当处理量为100个单位时，渗透水为97.5个单位，浓缩水为2.5单位)。例如，反渗透(RO)隔膜可以是Nitto Denko公司生产的产品SE-10。浓缩到一定程度的水被输送到一个蒸发干燥器，以使沉积物成分被蒸发到干燥的程度。蒸发干燥器例如可以是一种转鼓式干燥器。渗透穿过反渗透隔膜的水就从废水中被收集起来重新用作循环水，或者用作用来补充到冷却塔中的水，或者作为用于蒸馏纯水系统中的未处理水来使用。
本发明提供的另外一种包括反渗透装置的污水回收设备，该装置适于处理除了含有有机物外还含有氟的酸-碱污水。第二种设备通过反渗透作用对含有有机物和氟的酸-碱污水进行浓缩，将产生的浓缩水蒸发到干燥并将渗透穿过反渗透隔膜的水收集起来。该设备的特征在于包括：位于反渗透装置的上游的中和装置，该中和装置中和污水以防止一定比例成分在反渗透处理的过程中从污水中分离出去；氯化钙添加装置，该装置用来向反渗透作用产生的浓缩水中添加氯化钙；以及吸附塔，该吸附塔用来将氯离子从渗透穿过反渗透隔膜的水中清除掉。
采用第二种设备处理的污水中可能还含有磷酸。
直到待处理的污水被反渗透装置进行浓缩处理为止，第二种设备处理方式都和无氟污水的处理方式相同。反应器位于蒸发干燥器的上游用来向干燥器中的浓缩水添加CaCl2。因此，向在反渗透装置中被浓缩到极限程度的水中加入的物质是一种几乎与氟的浓度等量的氯化钙水溶液。在反应器中，浓缩水中的氟转化成具有较低溶解度的CaF2，并且所产生的CaF2被输送到蒸发器中并与其它沉积物一起蒸发到干燥。在浓缩水中的以NaF形式存在的氟转变成CaF2的这种转换可确保干燥过程方便并且使得干燥后的沉积物的处理变得容易。另一方面，位于反渗透装置下游的是吸附塔，该吸附塔内装有一个用来将氟从渗透穿过反渗透隔膜的水中清除掉的吸附器。例如该吸附器可以是一种螯合树脂或锆吸附器。被螯合树脂吸附清除掉氟后的渗透水从废水中被收集起来重新用作循环水，或者用作用来补充到冷却塔中的水，或者作为用于蒸馏纯水系统中的未处理水来使用。
用于第一和第二种污水回收设备中的生物处理池最好是用于流化床生物活性炭工艺的那种。在这种处理池中可以设置一个微过滤(MF)隔膜，在将处理水输送给反渗透装置之前将SS成分从处理水中分离出去。
本发明提供的第三种污水回收设备包括蒸发器，该设备适于处理含有有机物但不含有氟的酸-碱污水。第三种设备通过蒸发器对含有有机物的酸-碱污水进行浓缩，将所产生浓缩水蒸发到干燥的程度并将蒸汽状态的水收集起来。该设备特征在于，它包括：安装在蒸发器上游的中和装置，该装置中和污水以防止一定比例的成分在蒸发浓缩过程中从污水中分离出去；以及生物处理池，该处理池用来对中和后的污水进行生物处理。
第三种设备和其处理过程基本上与第一种设备及其处理过程相同，不同之处在于第一种设备中的反渗透装置由蒸发器代替。采用第三种设备，位于生物处理池下游和蒸发器上游的装置主要通过加热来运转并且不会存在由于微生物存在而造成的麻烦。因此SS分离器位于生物处理装置下游来使SS成分和处理水分离开来。SS分离器最好是离心式滤尘器，例如该滤尘器可以是由IM公司制造的那种。有用的蒸发器的例子是一种多效蒸发器和一种热压缩蒸发器。
本发明提供的第四种污水回收设备包括蒸发器，该装置适于处理除了含有有机物外还含有氟的酸-碱污水。第四种设备通过蒸发器对含有有机物和氟的酸-碱污水进行浓缩，将产生的浓缩水蒸发到干燥并将蒸汽状态的水收集起来。该设备的特征在于：该设备包括位于蒸发器上游的中和装置，该中和装置中和污水以防止一定比例成分在蒸发浓缩过程中从污水中分离出去；处理中和后的污水的生物处理池；氯化钙添加装置，该装置用来向蒸发浓缩过程中产生的浓缩水中添加氯化钙。
第四种设备及其处理工艺与第二种设备及其处理工艺基本相同，不同之处在于第二种设备中的反渗透装置被蒸发器所代替。如第三种设备中那样，采用第四种设备，位于生物处理池下游和蒸发器上游的装置可以是分离SS成分的离心式滤尘器，且所使用的蒸发器例如是一种多效蒸发器和热压缩蒸发器。
用于第三和第四种污水回收设备的生物处理池最好是采用流化床生物活性炭工艺的那种。在这种处理池中可以设置微过滤(MF)隔膜，在将处理水输送给反渗透装置之前将SS成分从处理水中分离出去。如果需要，可以在第四种设备中设置吸附塔来将氯离子从渗透穿过反渗透隔膜的水中清除掉。
通过在第一、二、三、四种设备中进行处理所获得的水可以被收集起来并与补充的工业用水或城市用水相混合，作为用于蒸馏纯水系统的未处理水来使用。
附图简要说明
图1所示的是用于实施例1中的半导体湿法工艺的流程图；
图2所示的是用于实施例2中的半导体湿法工艺的流程图；
图3所示的是用于处理含有机物污水的传统工艺的流程图；
图4所示的是用于处理含氟污水的传统工艺的流程图。
实施本发明的最佳方式
下面将参照用于制造半导体的湿法工艺的污水再生系统对本发明进行详细的描述，该湿法工艺中使用了大量化学品和纯水。然而，本发明并不仅限于这些例子。
从湿法工艺排出的污水被分成淡化污水、酸碱浓缩污水以及含有氢氟酸和磷酸的污水收集起来。表1所示的是这些污水的性质。
表1 从半导体湿法加工流程中排出的冲洗后的污水的性质
污水 淡化水 酸碱浓缩水 含氢氟酸和
磷酸氢的水水的总量 60 20 20传导率(μS/cm) 60 2200 800TOC(ppm) 525 2200 2200PH值 2.8 2.3 2.7主要成分 H2SO4 H2SO4 HF
H2O2 H2O2 NH4F
NH4OH NH4OH H3PO4
HCl HCl
水的总量，即每一种污水的量，是以所使用的高纯度水的量为100个单位的估定值。
实施例1
参见图1，将要供应给蒸馏纯水系统的未处理水可能具有不同于用于基本上由离子交换器和薄膜过滤装置构成的纯水系统的材料的大致性质，从而淡化污水仅仅需要在中和池中进行PH值调整后就收集到未处理水池中。待用的中和试剂是一种烧碱(氢氧化钠)水溶液，该水溶液使得污水变得具有较高的溶解度且几乎不可能使一定比例的成分在蒸馏纯水系统的浓缩过程中分离出去。
酸-碱浓缩污水首先在中和池中进行中和处理以便不干扰生物处理池中微生物的活性。所用中和试剂是一种烧碱(氢氧化钠)水溶液，该水溶液使得污水变得具有较高的溶解度且几乎不可能使一定比例的成分在反渗透装置的浓缩过程中分离出去。污水在中和后的传导率大约为620μS/cm。
中和处理后的酸-碱浓缩污水被输送给生物处理池以分解有机物(TOC)和吸收氨。在处理池的底部设有一些吹气喷嘴用来向整个处理池均匀地吹气。处理池中含有一些起载体作用的活性炭，这些载体将微生物固定在载体上并在气流的作用下在处理池中流动。处理池中还有浸没在其中的微过滤(MF)隔膜，该隔膜用来把SS成分和生物处理水分开以向反渗透装置提供所产生的水。该微过滤(MF)隔膜是一种平面隔膜，它被加工成这样的形状以便在两隔膜部分之间保持有间隔，使待处理的水就位于隔膜外部，且渗透穿过隔膜的水就流过间隔并在抽吸泵的作用下被输送到处理水水箱。由于在生物处理池中将氨吸收后产生较低的PH值，所以将烧碱(氢氧化钠)水溶液加入到处理池中以便将PH值调节到7。在清除掉SS成分后，经生物处理过的水其传导率约为660μS/cm，而其TOC值约为660ppb。
经清除SS成分后产生的生物处理水从处理水水箱中输送到反渗透装置，在该装置中，99％的有机离子被清除掉。渗透穿过反渗透隔膜的水的回收率为97.5％，传导率约为160μS/cm，而其TOC值约为550ppm。渗透水被收集在未处理水箱中。
被浓缩到所处理的水的总量的2.5％的水其传导率约为22000μS/cm，而其TOC值约为4850ppm，并被输送到转鼓式干燥器蒸发到干燥。固化后的干燥沉积物被作为废物被处理掉。
含氢氟酸和磷酸的污水的处理方式直到在进行反渗透作用处理时都与酸-碱浓缩污水的处理方式相同。经过这些处理步骤后产生的水具有下述特性。中和后的污水的传导率为110μS/cm，分离出SS成分的生物处理水的传导率为150μS/cm，TOC值约为660ppm，渗透穿过反渗透隔膜的水的传导率为50μS/cm，而其TOC值约为550ppm，通过反渗透作用(RO)浓缩后的水的传导率为5000μS/cm，而其TOC值约为4850ppm。由于渗透穿过反渗透隔膜的水含有大约1ppm的氟离子和10ppm磷酸根离子，这些离子通过被吸附在螯合树脂吸附塔中而被清除掉，以使这两种离子的含量降低到约为0.1ppm，该吸附塔位于反渗透装置下游。然后水被收集到未处理水箱中。一个反应器位于蒸发干燥器的上游，在该反应器内，将CaCl2的水溶液加到通过反渗透作用浓缩的水中，从而将水中以NaF形式存在的氟转换成CaF2，以使得通过干燥器的浓缩处理变得更加方便，并使得干燥后的沉积物的处理变得简单。浓缩水中的氟在反应器中被转换成具有较低溶解度的CaF2，并且这种氟化物被供应给转鼓式干燥器并与其它沉积物成分一起蒸发到干燥，固化的干燥沉积物作为废物被处理掉。
经过污水处理产生的水被收集到未处理水箱并与补充的工业用水混合，混合物被输送给流化床生物活性炭装置，在该装置中，混合物受到分解处理到TOC为160ppb的程度。受到该装置处理的水的传导率为150μS/cm，而其TOC值约为160ppb，且这种质量的水足以用来输送给蒸馏纯水系统。采用生物活性炭装置处理过的水就被输送给蒸馏纯水系统并由此被制成初级纯水，这种纯水的电阻率为15MΩ·cm，其TOC值为10ppb。初级水被输送给下级系统并被制成高纯度水，这种纯水的电阻率为18.2MΩ·cm，其TOC值为1ppb，这种纯水被用于制造半导体的湿法工艺。
在表示实施例1的生产过程的图1所示的流程图中，每一个附图标记所表示的意义如下：
1：整个工厂的冷却塔
2：纯水系统的冷却塔
3：初级纯水系统
4：热蒸汽
4′：蒸馏纯水系统
4″：蒸汽排出管路
5：次级系统
6：纯水池
7：冷却用水
8：低压UV
9：抛光机
10：超滤(UF)隔膜
11：高纯度水循环泵
12：使用点
13：淡化污水系统
14：注水泵
15：中和池
16：中和池
17：生物处理池
18：抽吸泵
19：微滤隔膜
20：吹气孔
21：处理水水箱
22：反渗透(RO)泵
23：反渗透(RO)隔膜
24：氢氟酸和磷酸回收系统
25：反应器
26：吸附塔
27：工业用水
28：蒸汽
29：转鼓式干燥器
30：蒸发到干燥
31：酸-碱污水回收系统(浓缩废液)
32：未处理水箱
33：未处理水泵
34：活性炭装置
实施例2
参见图2，将要供应给蒸馏纯水系统的未处理水可能具有不同于用于基本上由离子交换器和薄膜过滤装置构成的纯水系统的材料的大致性质，致使淡化污水仅仅需要在中和池中进行PH值调整后就收集到深水未处理水池中。待用的中和试剂是一种烧碱(氢氧化钠)水溶液，该水溶液使得污水变得具有较高的溶解度且几乎不可能使一定比例的成分在蒸馏纯水系统的浓缩过程中分离出去。
酸-碱浓缩污水首先在中和池中进行中和处理以便在生物处理池中不致干扰微生物活性。所用中和试剂是一种烧碱(氢氧化钠)水溶液，该水溶液使得污水变得具有较高的溶解度，且几乎不允许一定比例的成分在蒸发器的浓缩过程中分离出去。污水在中和后的传导率大约为620μS/cm。
中和处理后的酸-碱浓缩污水被输送至生物处理池以分解有机物(TOC)和吸收氨。在处理池的底部设有一些吹气喷嘴用来向整个处理池均匀地吹气。处理池中含有一些起载体作用的活性炭，这些载体将微生物固定在载体上，在气流的作用下在处理池中流动。
由于在生物处理池中将氨吸收后产生较低PH值，所以将烧碱(氢氧化钠)水溶液加入到处理池中以便将PH值调节到7。在清除掉SS成分后，经生物处理过的水其传导率约为660μS/cm，而其TOC值约为660ppb。
由于生物处理水中含有主要由细菌性细胞构成的SS成分，所以采用离心式滤尘器将SS成分清除掉。配置在处理池下游的该装置主要以加热方式运转，故即使利用离心式滤尘器来清除SS成分也不会有由微生物造成的麻烦出现。
经清除SS成分后产生的生物处理水从处理水水箱中输送到蒸发器中，在该装置中，几乎所有的杂质(离子成分)得到浓缩。可以达到97.5％的回收率。从蒸发器中流出的蒸馏水的传导率约为1.5μS/cm，而其TOC值约为66ppb。蒸馏水在热交换器中被冷却到35℃左右后被收集在未处理水箱中。
被浓缩到所处理的水的总量的2.5％的水其传导率约为25000μS/cm，而其TOC值约为5000ppb，并被输送到转鼓式干燥器蒸发到干燥。固化后的干燥沉积物被作为废物被处理掉。
含氢氟酸和磷酸的污水的处理方式直到在用蒸发器进行蒸发浓缩处理时都与酸-碱浓缩污水的处理方式相同。经过这些处理步骤后产生的水具有下述特性。中和后的污水的传导率为110μS/cm，分离出SS成分的生物处理水的传导率为150μS/cm，TOC值约为660ppm，从蒸发器中流出的蒸馏水的传导率为0.5μS/cm，而其TOC值约为66ppb，从蒸发器中流出的浓缩后的水的传导率为5000μS/cm，而其TOC值约为4850ppm。蒸发器中流出的蒸馏水含有大约0.03ppm的氟且因此当这些蒸馏水在热交换器中时被冷却到35℃左右后被收集到未处理水箱中。一个反应器位于蒸发干燥器的上游，在该反应器内，将CaCl2的水溶液加到来自于蒸发器的浓缩水中，从而将水中以NaF形式存在的氟转换成CaF2，以使得通过干燥器的浓缩处理变得更加方便，并使得干燥后的沉积物的处理变得简单。来自于蒸发器的浓缩水中的氟在反应器中被转换成具有较低溶解度的CaF2，并且这种氟化物被供应给转鼓式干燥器并与其它沉积物成分一起经受蒸发到干燥，固化的干燥沉积物作为废物被处理掉。
经过污水处理产生的水被收集到未处理水箱并与补充的工业用水混合，混合物被输送给流化床生物活性炭装置，在该装置中，混合物受到分解处理到TOC为160ppb的程度。受到该装置处理的水的传导率为150μS/cm，而其TOC值约为160ppb，且这种质量的水足以用来输送给蒸馏纯水系统。采用生物活性炭装置处理过的水就被输送给蒸馏纯水系统并由此被制成初级纯水，这种纯水的电阻率为15MΩ·cm，其TOC值为10ppb。初级水被输送给下级系统并被制成高纯度水，这种纯水的电阻率为18.2MΩ·cm，其TOC值为1ppb，这种纯水被用于制造半导体的湿法工艺。
用于本发明的污水再生处理的化学物质中，用于中和作用仅限于烧碱水溶液，当污水中含有盐酸时用氯化钙水溶液，且所使用的这些化学物质比现有技术中所使用的化学物质要少。这些化学物质都以水溶液的形式加入，易于进行处理且反应速度较高，因此不必要使用过量的化学物质。这样就降低了可使用化学物质的成本，且减少了待排出的干燥沉积物的量。
由于不必要使用像浓缩器之类的设备，这种设备需要较大的安装面积，所以本发明的设备在整体结构上比较紧凑。
就第三种和第四种污水再生装置而言位于生物处理装置下游的该装置只要进行加热运转，因此可以没有微生物问题，并可以使该设备连续不断地运转。
通过使用本发明的污水回收设备，并联合使用蒸馏纯水系统，能够使污水再生作为纯水使用。
在表示实施例2的生产过程的图1所示的流程图中，每一个附图标记所表示的意识如下：
40：离心式滤尘器
41：蒸发器
42：热交换器
43：冷却塔
其它附图标记与图1中的附图标记所表示的含义相同。
工业实用性
本发明涉及用于回收工业污水，即含有有机物的酸-碱污水的装置，特别是涉及用于回收含有较低浓度的氨和有机物或氟以及磷酸的污水。本发明特别涉及用于回收从湿法工艺中排出的污水的设备，在制造半导体液晶或类似的电子产品或装置的工厂中，会用到这种使用高纯度水的湿法工艺。