起泡组合物和干的起泡颗粒 【技术领域】
本发明可应用于需要容易和快速地溶解在水介质中的组合物中。这一技术可以应用在下面各领域中，例如在洗涤剂组合物如洗衣洗涤剂组合物、浸泡洗涤剂组合物、洗餐具组合物或任何其它家用组合物中，在药物制剂中，在牙科制剂中，在食品中等。更具体地，本发明涉及预计用于织物清洗的颗粒洗涤剂组合物。
【发明背景】
一个与通常消费者在用水稀释后使用的常规颗粒组合物相关的问题是其差的溶解性趋势。这一(溶解性差的)趋势由于最近的发展方向，例如在洗涤剂工业中朝着更高堆密度的颗粒组合物和向含有更高含量的活性组分的颗粒洗涤剂组合物方向发展而被加重了。在650-1100kg/m3范围的高堆密度颗粒洗涤剂组合物对消费者是有吸引力的，但它不能令人满意地溶解在水介质中。
另一个与洗涤剂组合物有关的难点是其不容易从洗衣机的分配抽屉中冲出来。当在洗衣转桶的配料装置中使用这样地颗粒洗涤剂组合物时会遇到类似的问题。
已知在粉末组合物中使用柠檬酸和碳酸氢盐可以促进例如药物制剂的溶解。为了保证这些起泡材料在这些制剂中的均匀分布，使用细粉末形式的碳酸氢钠和柠檬酸是必需的。将大量的这些起泡材料掺入到制剂中以便得到所需的效果也是必需的。此外，与这样的粉末组合物有关的主要问题是当其暴露在潮湿气中时差的储存稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种当稀释在含水介质中时具有改进溶解性和/或分散性的组合物。本发明的另一个目的是本发明组合物的有效溶解性在储存期间不降低或不损失。
现已发现：这些目的可以通过提供这样的洗涤剂组合物达到，该组合物包括含酸和碳酸盐源的起泡材料，其具有特定起泡指数。优选地，该起泡材料或至少其部分是由干的起泡颗粒组成。特别地，已经发现：本发明的目的可以通过提供颗粒组合物获得，该颗粒组合物是通过这样的方法得到的，该方法包括先形成含有酸、碳酸盐和/或碳酸氢盐和任选粘合剂的干起泡颗粒，其中该酸、碳酸盐和/或碳酸氢盐和粘合剂处于物理非常接近的状态，然后将该颗粒掺入到颗粒组合物中。实际上，已经发现：例如，将一般可通过干粉末压实或压力附聚得到的这样预制的干的起泡颗粒掺入到本发明的组合物中，给存在于组合物中的所有活性组分提供了改进的溶解性和/或分散性，并就溶解性而论提供了良好的储存稳定性。已经发现：与含有以相同含量存在的相同起泡粉末、其中所有起泡材料均匀分布在整个颗粒组合物中即是2个分离颗粒的组合物相比，本发明的组合物提供了增强的起泡性，当该组合物与水接触时(即在使用条件下)，这导致了改进的组合物溶解性或分散性。
与常规洗涤剂有关的另一个问题是：在由存在于所述组合物中的活性组分提供的性能方面，其并不总是令人满意地满足消费者需要的倾向。
此外，当配制含漂白剂包括氧漂白剂的洗涤剂组合物时，不仅希望提供有效的污渍去除性能(例如对于可漂白污渍)，而且重要的是这样的组合物还需要在其实际使用之前的长时间储存时是热稳定的。
现已发现：如本文中所述，通过本发明的洗涤剂组合物解决了这些问题。此外，还发现：如在本文中所述的，在本发明优选的实施方案中，与在相同条件下由以相同含量具有相同组成然而包括均匀分散在整个颗粒组合物中的所有起泡材料，或者具有相同组成但没有任何起泡材料的组合物所提供的污渍去除性能相比，该预制的干的起泡颗粒在含有活性洗涤剂成分的洗涤剂组合物中的存在当组合物与水接触时产生了增强的起泡性，这导致了组合物的改进的溶解和/或分散以及在处理过的织物上观察到的改进的污渍去除性。更具体地，已经发现：由于在洗涤剂组合物中存在该干的预制起泡颗粒，所以污渍去除性甚至进一步被改进了。当在短时间浸泡操作中使用该组合物时，即当将脏织物浸渍在含有水和所述组合物中的浸泡液中时，同时或者在预处理之后立即(例如在其预处理之后5分钟之前和更优选1分钟之前)，在从浸泡液中取出之前一般少于30分钟时也发现了这一改进。有利的是，与本发明洗涤剂组合物有关的该污渍去除性能的改进在低使用温度一般低于30℃下也是很显著的。
有利的是对各种污渍包括顽固的户外污物如油脂污渍(例如通心粉调料、腊肉油脂)、酶污渍(血)、可漂白的污渍(草)和/或颗粒污垢(泥/粘土)都观察到了改进的污渍去除性能。
本发明的另一个优点是：如在本文中所述的，当在洗涤剂组合物存在下浸泡/洗涤织物时，甚至存在相对高含量的硬离子时，也改进了污渍去除性能。
现已发现：本发明的组合物和该干的预制的起泡颗粒是与漂白剂相容的并且储存时是稳定的。
发明概述
本发明提供了一种含有起泡源的洗涤剂组合物，该起泡源含有酸和碳酸盐源，由此，如在本文中所述的，该组合物的起泡指数是至少10。
本发明还包括一种干的起泡颗粒，其含有酸、碳酸盐源优选碳酸盐/碳酸氢盐和任选的粘合剂，其中所述的酸、碳酸盐源和任选的粘合剂处于物理非常接近的状态。
本发明还包括制备如在本文中所述的该干起泡颗粒的方法，其中所述的方法包括下面的步骤：
-首先将该酸、碳酸盐源和任选的粘合剂混合在一起从而得到混合物，
-然后，如在本文中所述的，使该混合物进行压力附聚从而得到附聚的混合物，
-和最后使该附聚的混合物进行造粒。
本发明还包括可用下面方法得到的组合物，该方法包括先形成含有酸、碳酸盐源优选碳酸盐和/或碳酸氢盐和任选的粘合剂的干起泡颗粒步骤，其中该酸、碳酸盐源和任选的粘合剂处于物理非常接近的状态，然后将该颗粒掺入到所述的组合物中。在优选的实施方案中，组合物是含有至少一种洗涤剂活性组分，优选至少一种氧漂白剂或其混合物的颗粒或固体洗涤剂组合物。
如在本文中所述的，本发明还包括干的起泡颗粒在含有至少一种洗涤剂活性组分的洗涤剂组合物，优选颗粒或固体组合物中用于改进污渍去除性能的用途。这一般是将织物浸泡在含有水和有效量的所述颗粒洗涤剂组合物的浸泡液中一段有效时间，然后将所述织物从浸泡液中取出。
如在本文中所述的，本发明还包括干的起泡颗粒在含有氧漂白剂，优选过碳酸盐和/或过硼酸盐的组合物，优选颗粒或固体组合物中用于改进所述组合物储存热稳定性的用途。
最后，本发明还包括浸泡织物的方法，在该方法中，将所述的织物浸泡在含有水和有效量的如在本文中所述组合物的浸泡液中一段有效的时间，然后从所述的浸泡液中取出，本发明还包括在家用洗衣机中洗涤织物的方法，该方法包括将有效量的如本文中所述的洗涤剂组合物加入到放在洗衣机转桶中的分配装置中，或者加入到洗衣机的分配抽屉中。
发明详述
干的起泡颗粒和其制备方法
本发明包括含有酸、碳酸盐源优选碳酸盐和/或碳酸氢盐、和任选的粘合剂的干的起泡颗粒及其制备方法，其中该酸、碳酸盐源和任选的粘合剂处于物理非常接近的状态。
关于“干的”，应该理解为该颗粒基本上没有水，即除了原料本身的水分外不加入或者不存在水。一般地，水含量低于颗粒总重量的5％，优选低于3％，更优选低于1.5％。
对于本发明的目的，术语“物理非常接近”指的是在起泡颗粒中该起泡材料即酸和碳酸盐源是在紧密的混合物中并且不能被除了粘合剂(如果粘合剂存在于该干起泡颗粒中的话)以外的任何物质分开。根据本发明，在该颗粒组合物中，至少部分的酸和碳酸盐优选不是分开的单个颗粒。
根据本发明的含有处于物理非常接近状态的起泡材料即酸和碳酸盐源的该干的起泡颗粒优选是通过干粉压实或压力附聚得到的。当所有粘合机理都可以出现在压力附聚中时，固体颗粒之间即酸、碳酸盐源和任选的粘合剂(如果存在的话)之间的粘合力起非常重要的作用。这是因为压力附聚，尤其是高压附聚是从固体颗粒(即酸、碳酸氢盐、碳酸盐源和任选的粘合剂)形成新的整体(即起泡颗粒)的基本上干法，它通过将外力施加到多少限定的松密度物质或体积上并在固体颗粒之间形成粘合机理将强度提供给该新的整体，即施加的强的外力把固体颗粒紧密地聚集在一起。
该干的起泡颗粒导致非常快的二氧化碳产生并因此加速颗粒组合物的分散性和溶解速度。如本文中所述，本发明的含有该干的起泡颗粒的颗粒组合物可以在较短的时间内并以较低总量的起泡颗粒/材料使颗粒组合物分散和溶解在水中，并保证更快和更有效地给洗涤提供了洗涤剂组分。
本文中使用的合适的酸包括固体的有机、矿物或无机酸，盐或其衍生物或其混合物。优选的是该酸是单、双或三质子酸。这样的酸包括单或多羧酸优选柠檬酸、己二酸、戊二酸、3 chetoglutaricacid、柠苹酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸。优选以其酸形式使用这样的酸，和优选的是以其无水形式或其混合物形式使用。衍生物也包括这些酸的酯。令人意想不到的是：现已发现通过使用酒石酸、马来酸和特别是苹果酸作为该干起泡颗粒中的酸，所述的颗粒提供了改进的长时间储存的物理和/或化学稳定性。当使用柠檬酸时，在本发明干的起泡颗粒中优选其含量保持在低于20％，这特别便于加工并且可以有合适的颗粒储存稳定性。
按颗粒总重量计，该酸优选以0.1-99％的量存在于本发明的干的起泡颗粒中，优选3-75％，更优选5-60％，最优选15-50％。
根据本发明，80％或更多的该酸源优选具有约150-1200微米或1000微米或甚至710微米范围的粒径。
本发明的另一个基本组分是碳酸盐源，包括碳酸盐、碳酸氢盐和过碳酸盐，特别是碳酸氢盐和/或碳酸盐。用于本文中的合适的碳酸盐包括钾、锂、钠等的碳酸盐和碳酸氢盐，其中碳酸钠和钾盐是优选的。用于本文中的合适的碳酸氢盐包括任何碱金属的碳酸氢盐象锂、钠、钾等的碳酸氢盐，其中碳酸氢钠和钾盐是优选的。碳酸氢盐优选于碳酸盐，因为它是更重量有效的，即同等重量的碳酸氢盐比碳酸盐“储存”更多的CO2。可是，碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物在该干起泡颗粒中的选择可以根据该干起泡颗粒溶解其中的含水介质中所需的pH来决定。例如，当在该含水介质中需要较高的pH时(例如高于pH 9.5)，优选仅使用碳酸盐或者使用碳酸盐和碳酸氢盐的组合，其中碳酸盐的含量高于碳酸氢盐的含量，一般碳酸盐与碳酸氢盐的重量比为0.1-10，更优选1-5，最优选1-2。
按总重量计，该碳酸盐源优选以0.1-99％的含量存在于本发明的干起泡颗粒中，优选30-95％，更优选45-85％，最优选50-80％。
根据本发明，80％或更多的碳酸盐源具有约50-1200微米范围的粒径，更优选150-1000微米。
为了在含水介质中的起泡最佳，在干的起泡颗粒中，酸和碳酸盐和/或碳酸氢盐的重量比是0.1-10，优选0.5-2.5，更优选1-2。
本发明的干的起泡颗粒的直径优选是0.001-7mm，优选低于2mm。
通过将颗粒样品在一系列具有各种直径或孔径的筛网上筛分成很多粒度级(一般是5个粒度级)可以确定本文中所定义的直径。通过将筛分得到的重量粒度级对筛网的孔径作图可以计算颗粒的平均直径。平均粒径取50％重量样品通过的孔径尺寸。
本发明的干的起泡颗粒的堆密度优选是500-1200g/l，更优选700-1100g/l。
本发明的干的起泡颗粒可以任选地含有粘合剂或其混合物。按颗粒总重量计，该干的起泡颗粒一般含有最高达50％的粘合剂或其混合物，优选最高达35％，更优选最高达20％。用于本文中的合适的粘合剂是本领域技术人员已知的那些并且包括阴离子表面活性剂象C6-C20烷基或烷芳基磺酸盐或硫酸盐，优选C8-C20烷基苯磺酸盐，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和均聚或共聚的聚合多羧酸或其盐，非离子表面活性剂，优选每摩尔醇含5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20伯醇乙氧基化物，更优选每摩尔醇含20-100摩尔环氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧基化物。它们当中每摩尔醇用25摩尔环氧乙烷(TAE25)或每摩尔醇用50摩尔环氧乙烷(TAE50)乙氧基化的牛脂醇是优选的。其它优选的粘合剂包括聚合的材料象平均分子量为12000-700000的聚乙烯吡咯烷酮和平均分子量为600-10000的聚乙二醇。马来酸酐与乙烯、甲基乙烯醚、甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物是聚合的粘合剂的其它例子。其它的粘合剂还包括C10-C20单和二甘油醚以及C10-C20脂肪酸。在本发明的实施方案中，当粘合剂是所需要的C8-C20烷基苯磺酸盐时是特别优选的。
在优选的实施方案中，根据本发明的颗粒由酸、碳酸盐源和任选的粘合剂组成，其中该酸、碳酸盐源和任选的粘合剂处于物理非常接近的状态。
本发明还包括制备本发明干起泡颗粒的方法，该颗粒含有酸、碳酸盐源和任选的粘合剂，其中该酸、碳酸盐源和任选的粘合剂处于物理非常接近的状态。该方法优选包括下面步骤：
-首先将该酸、碳酸盐源和任选的粘合剂混合在一起从而形成混合物，
-然后，使该混合物优选进行附聚，优选压力附聚从而形成附聚物混合物，
-和最后在造粒步骤中使该附聚物混合物进行造粒从而得到所述的颗粒。
根据这一方法，先将起泡原料和任选的粘合剂(如果存在的话)混合在一起，不加水和/或水分(除了那些来自原料本身的水)从而得到干的自由流动的粉末混合物。然后该含有起泡颗粒(即酸和碳酸盐源)和任选的粘合剂颗粒(如果存在的话)进行压力附聚步骤，即干法步骤，其中该自由流动的粉末混合物经受高的外力，这使得这些颗粒紧密聚集在一起由此使所述的松密度的颗粒增加密度，并在固体起泡颗粒和粘合剂(如果存在的话)之间形成粘合机理。实际上，压力附聚导致附聚机理，其特征在于在初级固体起泡颗粒之间存在颗粒间结合，和以下结构，即其中这些起泡颗粒仍然还是同一的并保持其很多特性，例如在水存在时一起反应从而释放出二氧化碳的能力。
与通过压力附聚得到的本发明干的起泡颗粒的制备有关的密度的增加与施加的压力密切相关。一般地，堆密度将从包括起泡原料即酸和碳酸盐源和任选的粘合剂的混合物在进行压力附聚前的密度开始增加多达200g/l，优选10-150g/l。
使用不同的方法可以进行压力附聚，其可以按施加力的程度分类。在本文中使用的优选的方法是轧辊压实法。在该方法中，将混合在一起之后的酸、碳酸氢盐和/或碳酸盐和任选的粘合剂在2个压辊之间碾压，轧辊将压力施加于所述的混合物致使轧辊旋转将该混合物变成密实的片/薄片。然后将该压实的片/薄片造粒。
用于本文中的典型的轧辊压实机是例如可从Hosokawa BepexGmbH购得的Pharmapaktor L200/50PR。在压力附聚步骤中通过轧辊压实的工艺变量是轧辊之间的距离、进料速度、压实压力和轧辊速度。一般的进料装置是螺杆进料机。轧辊之间的距离一般是0.5-10cm，优选3-7cm，更优选4-6cm。压力一般在20-120kN之间，优选30-100kN，更优选40-80kN。轧辊的速度一般在1-180rpm之间，优选2-50rpm，更优选2-35rpm。进料速度一般在1-100rpm之间，优选5-70rpm，更优选8-50rpm。进行压实的温度是无关紧要的，一般在0-40℃之间变化。
关于“造粒步骤”指的是将进行压力附聚步骤后得到的混合物切成所需要的长度和磨成圆形的颗粒从而得到如本文中前面所限定直径的圆形或球形颗粒。在优选的实施方案中，一种在轧辊压实步骤后进行造粒的方法是研磨压实的片/薄片。一般是用从Hosokawa BepexGmbH购得的Flake Crusher FC 200R进行研磨。
根据干的起泡颗粒所需要的最终直径，可以进一步筛分研磨过的材料。这样的干起泡颗粒的筛分可以用例如市售的Alpine AirjetScreenR进行。
洗涤剂组合物
本发明涉及一种含有起泡材料的洗涤剂组合物的实施方案，该起泡材料含有酸和碳酸盐源，由此该酸和碳酸盐源一起存在于颗粒中和/或该酸和该碳酸盐源分开地存在于组合物中，其特征在于其起泡指数(EI)至少是10，或甚至至少是15，起泡指数(EI)是：EI=(L×S×100)M×(NCinter+NCintra)]]>
其中L是pKa为低于或等于6的酸的酸性基团数，S是该酸25℃时在水中的溶解度(g/l)的三次方根，M是该酸的分子量，NCinter是每mm3分离存在于组合物中的碳酸盐源和酸之间接触点的密度，NCintra是(该酸在所述颗粒中的重量份数)×(该碳酸盐源在所述颗粒中的重量份数)×12。
可以按照T Tanaka和N Ouchiyama在Ind.Chem.Fundam.，1980，19，338-340中所述的方法计算NCinter和NCintra。
据信NCintra表示每mm3存在于同一颗粒中的酸和碳酸盐源之间接触点的密度。
当EI是至少10时，本发明的组合物提供了改进的、有效的起泡性。
如在本文中所述的，含有干的起泡颗粒的本发明颗粒组合物可以使该颗粒组合物在短时间内并以较低总量的起泡颗粒/材料分散和溶解在水中和保证更快和更有效地给洗涤提供洗涤剂组分。
该组合物优选是颗粒洗涤剂组合物。当用于本文中时，该颗粒组合物包括是颗粒、片、条、薄片、压出物等形式的任何组合物。
本发明的组合物优选包括干的起泡颗粒，如本文中所述的，其包括酸和碳酸盐源或其部分。优选的是组合物的所有酸都包括在该干的起泡颗粒中。另外，优选的是该组合物包括干的起泡颗粒和干加入的酸和干加入的碳酸盐源，其量优选低于酸重量的10％，更优选低于8％，最优选低于5％。
如在本文中所述的，该组合物优选是通过包括先形成干的起泡颗粒的步骤，然后将该颗粒加入到组合物的其它组分中得到的，形成的干起泡颗粒含有酸、碳酸盐源和任选的粘合剂，其中该酸、碳酸盐源和粘合剂处于物理非常接近的状态。
可以制备具有不同堆密度的本发明颗粒组合物，优选是500-1200g/l，更优选750-1050g/l。可以通过本领域已知的方法制备这些组合物，这些方法包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒以及它们的组合。
在优选的实施方案中，按组合物总重量计，组合物含有0.1-99％的干起泡颗粒，优选2-50％，因此浸泡组合物优选含有5-40％，最优选15-35％，而自动洗衣或洗餐具组合物优选3-25％，更优选4-15。
附加组分
本发明的组合物除了所述的干的起泡颗粒外一般含有至少一种活性组分。在优选的实施方案中，当本发明的颗粒组合物是颗粒洗涤剂组合物时，其含有至少一种活性洗涤剂组分或其混合物。按组合物总重量计，颗粒洗涤剂组合物一般含有0.1-99％的活性洗涤剂组分或其混合物，优选1-80％，更优选5-70％。关于“活性洗涤剂组分”指的是本领域已知的提供清洗和/或漂白益处的任何组分，包括：例如，表面活性剂，漂白剂，酶，聚合物，增白剂，助洗剂，漂白活化剂，表面活性剂，碱金属硅酸盐，螯合剂，填料，污垢悬浮剂，分散剂，污垢解脱剂，光活化漂白剂如锌酞菁磺酸盐，染料，染料转移抑制剂，颜料，香料，抑泡剂，粘土柔软体系，阳离子织物柔软剂，和其混合物。根据预计的最终用途，可以使用组分和含量不同的混合物。
在本发明优选的实施方案中，该颗粒组合物含有氧漂白剂或其混合物。实际上，氧漂白剂提供了很多益处例如漂白污渍，脱味以及消毒。本发明颗粒组合物中的氧漂白剂可以来自各种来源：例如过氧化氢或过氧化氢的任何加成化合物、或有机过氧酸，或其混合物。关于“过氧化氢的加成化合物”指的是通过将过氧化氢加成到第二个化合物上从而提供加成化合物所形成的化合物，第二个化合物可以是：例如无机盐、尿素或有机羧酸盐。过氧化氢加成化合物的例子包括无机过水合物盐，与有机羧酸盐、尿素形成的过氧化氢化合物，和其中过氧化氢被笼形包合的化合物。
无机过水合物盐的例子包括：过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过氧单过硫酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐一般是碱金属盐。过硼酸、过碳酸的碱金属盐，或其混合物是用于本文中的优选的无机过水合物盐。优选的过碳酸碱金属盐是过碳酸钠，它也可以是或者可以存在于碳酸盐源中。优选的过硼酸盐是一水合物或四水合物形式的过硼酸钠，其化学式分别为NaBO2H2O2和NaBO2H2O2·3H2O。其它合适的氧漂白剂包括过硫酸盐，特别是过硫酸钾K2S2O8和过硫酸钠Na2S2O8。
按组合物总重量计，本发明的颗粒组合物一般含有最高达90％的氧漂白剂或其混合物，优选2-45％，更优选10-40％。
现已令人意想不到地发现：在本发明的其中该颗粒组合物含有至少一种氧漂白剂作为活性组分和干起泡颗粒的实施方案中，改进了该颗粒组合物的长时间存储热稳定性。
因此，在最广义方面，本发明还包括如前文所定义的这样的干起泡颗粒在含有氧漂白剂优选过碳酸盐和/或过硼酸盐的颗粒组合物中用于改进所述组合物存储热稳定性的用途。
漂白活化剂
本文中的颗粒组合物优选还含有漂白活化剂或其混合物，其量最高达组合物总重量的30％。合适的这类化合物的例子公开于英国专利GB1586769和GB2143231中。这样化合物的优选例子是：例如在US4818425中所述的四乙酰基乙二胺(TAED)，3，5，5三甲基己酰氧基苯磺酸钠，二过氧十二烷酸，和例如在US4259201中所述的过氧己二酸的壬酰胺和正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，和乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)例如描述于欧洲专利申请91870207.7中的，e-苯二酰亚氨基过氧己酸(PAP)，正壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯，具有通式R-C(O)-O-O-(O)C-R1的脂族二酰基过氧化物(DAP)，其中R和R1可以相同或不同并且是直链或支链的具有6-20个碳原子的脂族基团。还特别优选的是N-酰基己内酰胺，其选自取代或未取代的苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺。本文中的颗粒组合物可以含有所述漂白活化剂的混合物。
酰胺取代的烷基过氧酸前体
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适合于本文中，其包括下面通式的那些：
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L可以是基本上任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。
非常优选的漂白活化剂是壬酰氨基己酰氧基苯磺酸盐，优选钠盐形式(NACA-OBS)。
本文中漂白活化剂的优选混合物包括正壬酰氧基苯磺酸盐和/或壬酰氨基己酰氧基苯磺酸盐，其与具有低形成二酰基过氧化物倾向的第二漂白活化剂一起，但它主要提供过酸。所述的第二漂白活化剂可以包括四乙酰基乙二胺(TAED)，乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)，乙酰基己内酰胺，苯甲酰基己内酰胺等，或其混合物。实际上，已经发现：含有正壬酰氧基苯磺酸盐和所述第二漂白活化剂的漂白活化剂混合物有助于促进去除颗粒污垢的性能，同时对二酰基过氧化物敏感的污垢(例如β-胡萝卜素)和对过酸敏感的污垢(例如人体污垢)也显示出良好的性能。
因此，按组合物总重量计，本文中的颗粒组合物可以含有0-15％的NOBS或NACA-OBS，优选1-10％，更优选3-7％，和0-15％的所述第二漂白活化剂，优选1-10％，更优选3-7％。
表面活性剂
本发明的颗粒组合物可以含有表面活性剂或其混合物。这样的表面活性剂是理想的，因为它们有助于对各种污渍包括油脂污渍、酶污渍、颗粒污垢等提供有效的污渍去除性能。上述表面活性剂可以存在于本发明的组合物中，按组合物总重量计，其量最高达50％，优选1-30％，更优选5-20％。用于本文中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂，和其混合物。
阴离子表面活性剂
烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐是本文中所考虑的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵、二甲基哌啶鎓和从链烷醇胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺，其混合物等衍生的阳离子。说明性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐C12-C18E(3.0)M)、和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐C12-C18E(4.0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
其它用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可以用于本文中。它们可以包括：皂的盐(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵如单、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C25烯烃磺酸盐、通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的(例如，如在英国专利号1082179中所述的)磺化的多羧酸、C8-C25烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多达10摩尔的环氧乙烷)；烷基酯磺酸盐例如C14-16甲基酯磺酸盐；酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C15二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(下面所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐、支链伯烷基硫酸盐、和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整数，和M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香以及存在于或衍生于松浆油的树脂酸和氢化树脂酸。其它的例子在“SurfaceActive Agents and Detergents”(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch)中给出。各种这样的表面活性剂也一般性地公开于1975年12月30颁布的Laughlin等人的US3929678的23栏58行到29栏23行中(该文献本文中引作参考)。
适用于本文中的其它阴离子表面活性剂还包括式R-SO3M的那些，其中R是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的具有6-40个碳原子的烃链，M是H或阳离子。R优选是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的具有6-40个，优选8-30个，更优选10-25个，最优选12-18个碳原子的烷基。M优选是阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代铵(如甲基、二甲基、三甲基铵阳离子)和李铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和从烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等。用于本文中的合适的阴离子磺酸盐是石蜡磺酸钠。它们可以从Hoescht以名称Hostapur或Hostatat购得。
非离子表面活性剂
用于本文中的合适的非离子表面活性剂一般是式RO-(A)nH的烷氧基化的非离子表面活性剂或其混合物，其中R是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的具有6-40个碳原子的烃链，A是具有2-10个碳原子的烷氧基，并且其中n是9-100的整数。
R优选是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的具有6-40个，优选8-25个，更优选12-20个碳原子的烷基或芳基。一般的芳基包括C12-C18烷基苯基团。n优选是9-100的整数，更优选10-80，最优选10-30。A优选是具有2-8个，优选2-5个碳原子的烷氧基，更优选是丙氧基和/或乙氧基。
因此，用于本文中的合适的烷氧基化的非离子表面活性剂是Dobanol91-10(R是C9-C11烷基链的混合物，A是乙氧基，n是10)、Luthensol AT或AO表面活性剂(其中R是直链C16-C18烷基链或非支链的C13-C15的混合物，A是乙氧基，n可以是11、18、25、50或80)，或其混合物。这些Dobanol表面活性剂可从SHELL购得，而Luthensol表面活性剂可从BASF购得。
制备用于本文中的烷氧基化的非离子表面活性剂的合适的化学方法包括相应醇与烯化氧按所需要的比例缩合。这样的方法是本领域技术人员已知的并且在现有技术中已有广泛的描述。
这样的高烷氧基化的非离子表面活性剂特别适用于本文中，因为它们提供了改进的颗粒污渍去除性能。实际上，据推测它们起污垢悬浮剂的作用，即它们可以悬浮颗粒污垢和防止/避免所述污垢的再沉积。
用于本文中的其它合适的表面活性剂是式C6H9O2(C2H4O)xR1R2R3的脱水山梨醇酯，其中x是0-40的整数，R1，R2各自独立地是OH或(CnH2n+1)COO，R3是(CnH2n+1)COO基团，其中n是11-17的整数。
在本文优选的组合物中，x是0或20，并且本文最优选的组合物含有聚乙氧基化的(20)脱水山梨醇三硬脂酸酯即C6H9O2(C2H4O)20(C17H35COO)3，或聚乙氧基化的(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯即C6H9O2(C2H4O)20(OH)2(C17H35COO)，或脱水山梨醇单硬脂酸酯即C6H9O2(OH)2(C17H35COO)，或脱水山梨醇单棕榈酸酯即C6H9O2(OH)2(C15H31COO)，或其混合物。所有这些材料都可以以几种名称例如从Lonza以Glycosperse TS 20(聚乙氧基化的脱水山梨醇三硬脂酸酯)、从Lonza以Glycosperse S 20(聚乙氧基化的脱水山梨醇单硬脂酸酯)、从Fina以Radiasurf 7145(脱水山梨醇单硬脂酸酯)、从Fina以Radiasurf 7135(脱水山梨醇单棕榈酸酯)、从Akzo以Armotan MP(脱水山梨醇单棕榈酸酯)购得。还已经发现：将乙氧基化的脱水山梨醇酯与非乙氧基化的脱水山梨醇酯混合比单一的任一种都提供了更好的性能。
烷基两性(apho)二羧酸的合适的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ制造的Miranol(TM)C2M Conc。
适用于本文中的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些：其中R1是H、C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；和Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是糖醇基(glycityl)。
合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些：其中R6是含7-21个，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3的整数。
用于本文中的合适的烷基多糖公开于1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中，其具有含6-30个碳原子的疏水基和含有1.3-10个糖化物单元的多糖，例如多糖苷，亲水基团。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10；x是1.3-8。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂可以包含在本发明组合物的表面活性组分中，其存在量以该组分的重量计优选是0.5-80％重量，更优选1-60％，最优选3-50％。
优选的阳离子表面活性剂选自阳离子酯表面活性剂、阳离子单烷氧基化胺表面活性剂、阳离子双烷氧基化胺表面活性剂，和其混合物。
阳离子单烷氧基化胺表面活性剂
用于本文中的任选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式：
其中R1是含约6-18个，优选约6-16个，最优选约6-11个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3各自独立地是含约1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选的)，甲基和乙基，X-是阴离子例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根或类似物以便提供电中性；A选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-约30，优选1-约15，最优选1-约8。
用于本文中的非常优选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式：
其中R1是C6-C18烃基和其混合物，优选C6-C14，特别是C6-C11烷基，优选C8和C10烷基，X是提供电平衡的任何方便的阴离子，优选氯化物或溴化物。
如所指出的，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些化合物。
阳离子双烷氧基化胺表面活性剂
用于本文中的阳离子双烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式：
其中R1是含约6-18个，优选约6-16个，更优选约6-11个，最优选约8-10个碳原子的烷基或链烯基部分；R2是含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4各自独立地变化并且选自氢(优选的)，甲基和乙基，X-是足以提供电中性的阴离子例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根或类似物；A和A’可以各自独立地变化并各选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-约30，优选1-约4，q是1-约30，优选1-约4，最优选p和q都是1。
用于本文中的非常优选的阳离子双烷氧基化胺表面活性剂具有下面通式：
其中R1是C6-C18烃基和其混合物，优选C6、C8、C10、C13 C14烷基，和其混合物。X是提供电符平衡的任何方便的阴离子，优选氯化物。参考上述的阳离子双烷氧基化胺的结构，在优选的化合物中，R1是从(椰子)C12-C14烷基馏份脂肪酸衍生的，R2是甲基和ApR3和A’qR4各是单乙氧基。
本文中有用的其它阳离子双烷氧基化胺表面活性剂包括下式的化合物：
其中R1是C6-C18烃基，优选C6-C14烷基，各自独立地p是1-约3和q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯化物或溴化物。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些化合物。
表面活性剂也可以包括阳离子酯表面活性剂。即，它是具有表面活性剂性质的含有至少一个酯键(即-COO-)和至少一个阳离子带电基团的优选水分散性的化合物。例如，合适的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯表面活性剂已经公开于US4228042、US4239660和US4260529中了。
优选的阳离子酯表面活性剂是具有下式的那些：
其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基或者是M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中X或Y的至少一个是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基团；R2、R3、R4、R6、R7和R8各自独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基和烷芳基；R5各自独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自独立地在0-8的范围，b的值在0-20的范围，a、u和v各自独立地是0或1，条件是至少一个u或v必须是1；和其中M是抗衡阴离子。
R2、R3和R4优选各自独立地选自CH3和-CH2CH2OH。M优选选自卤化物、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、卤化物、溴化物或碘化物。优选的水分散性阳离子酯表面活性剂是具有下式的胆碱酯：
其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
特别优选的这类胆碱酯包括：硬脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C11-13烷基)、牛脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C15-17烷基)，和其混合物。可以通过在酸催化剂存在下将所需链长度的脂肪酸与二甲基氨基乙醇直接酯化来制备上面给出的特别优选的胆碱酯。然后优选在溶剂例如乙醇、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物例如具有每摩尔3-50乙氧基乙氧基化度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下，将反应产物用甲基卤季铵化形成所需要的阳离子材料。也可以通过将所需链长度的长链脂肪酸与2-卤代乙醇一起在酸催化剂物质存在下直接酯化制备它们。然后将反应产物用三甲基胺季铵化形成所需要的阳离子材料。
其它合适的阳离子酯表面活性剂具有下面结构式，其中d可以是0-20：
两性表面活性剂
用于本文中的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性(apho)二羧酸的合适的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ.生产的Miranol(TM)C2M Conc。
两性离子表面活性剂
在本发明组合物或含本发明颗粒的组合物的表面活性组分中也可以包括两性离子表面活性剂。这些表面活性剂可以概括地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环的仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文中的两性离子表面活性剂的例子。
适宜的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基氨溶的己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复杂的甜菜碱表面活性剂也适用于本文中。
碱金属硅酸盐
在优选的任选组分中，本文中的颗粒组合物可以含有碱金属硅酸盐或其混合物。用于本文中的优选的碱金属硅酸盐是硅酸钠。在本文中其中颗粒组合物含有氧漂白剂并一般预计用于浸泡用途的优选实施方案中，已经发现：在所述浸泡液中存在至少40ppm的硅酸钠降低了当颗粒组合物溶解时在浸泡液中产生的有效氧的分解。
任何类型的碱金属硅酸盐都可以用于本文中，包括结晶形式以及无定型形式的碱金属硅酸盐或混合物。
要使用的合适的结晶形式的硅酸钠是具有下式的颗粒结晶层状硅酸盐或其混合物：
NaMSixO2x+1-yH2O
其中M是钠或氢，x是1.9-4，和y是0-20。这类结晶层状硅酸盐公开于EP-A-164514中，其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明的目的，上面通式中的x是2、3或4，优选是2。更优选M是钠，y是0，该式的优选的例子包括a、b、g和d型Na2Si2O5。这些材料可从Hoechst AG FRG分别以NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6得到。最优选的是d-Na2Si2O5，NaSKS-6。将结晶层状硅酸盐作为干混合的固体或者作为与其它组分附聚的固体组分掺入到浸泡组合物中。
用于本文中的合适的无定型形式的硅酸钠具有下面通式的物质或其混合物：
NaMSixO2x+1
其中M是钠或氢，x是1.9-4。优选用于本文中的是无定型形式的Si2O5Na2O。
用于本文中的合适的沸石是硅铝酸盐，包括具有下面经验式的那些：
Mz(zAlO2ySiO2)
其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5-2，和y是1；该材料的镁离子交换能力至少是每g无水硅铝酸盐约50毫克当量的CaCO3硬度。优选的沸石具有下式：
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O
其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是约1.0-0.5，和x是约15-264的整数。
有用的材料从市场上可购买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的并且可以是天然存在的硅铝酸盐或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日颁布)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本文中有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石P(B)和沸石X的名称得到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]-xH2O
其中x是20-30，特别是约27。该材料被称为沸石A。优选地，硅铝酸盐的颗粒直径是约0.1-10微米。
按组合物总重量计，本文中的组合物一般含有0.5-15％的碱金属硅酸盐或其混合物，优选1-10％，更优选2-7％。
助洗剂
本文中的颗粒组合物也可以含有助洗剂或其混合物。本领域技术人员已知的所有助洗剂都可以用于本文中。用于本文中的合适的磷酸盐助洗剂包括钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度约6-21的聚合的偏磷酸盐和正磷酸盐。其它的磷助洗剂化合物公开于美国专利3159581、3213030、3422021、3422137、3400176和3400148中，这些文献在本文中引作参考。
用于本文中的合适的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐包括在Berg的US3128287(1964年4月7日颁布)和Lamberti等人的US3635830(1972年1月18日颁布)中所述的氧联二琥珀酸盐。参见1987年5月5日颁布的Bush等人的US4663071中的“TMS/TDS”。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如描述于美国专利3923679、3835163、4120874和4102903中的那些化合物。
其它有用的洗净助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧化琥珀酸，多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧化琥珀酸、和其可溶性盐。
也适合于本发明颗粒组合物的是公开于US4566984(Bush，1986年1月28日颁布)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二醇酸盐(hexanedioates)和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸(优选的)、2-十五烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂优选的，并且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
其它合适的多羧酸盐助洗剂公开于US4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日颁布)和US3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)中。参见Diehl的US3723322。
用于本文中的其它合适的多羧酸盐助洗剂包括根据下面式I的助洗剂或其混合物：
其中Y是共聚用单体或共聚用单体混合物；R1和R2是漂白和碱稳定的聚合物端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H、碱金属、碱土金属、铵或取代的铵；p是0-2；n至少是10。
用于本文中的优选的聚合物分成2类。第一类属于共聚聚合物类，它是从不饱和多羧酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸和其盐作为第一单体，不饱和单羧酸例如丙烯酸或α-C1-4丙烯酸作为第二单体形成的。参考上面式I，属于所述第一类的聚合物是其中p不为0并且Y选自上面所列出的酸的那些。优选的这类聚合物是在上面式I中Y是马来酸的那些。另外，在优选的实施方案中，R3和M是H，n是这样的数它使得该聚合物具有1000-400000原子质量单位的分子量。
参考上面式I，用于本文中的第二类的聚合物属于其中p是0并且R3是H或C1-4烷基的一类聚合物。在优选的实施方案中，n是这样的数它使得该聚合物具有1000-400000原子质量单位的分子量。在非常优选的实施方案中，R3和M是H。
在上面式I中的碱稳定的聚合物端基R1和R2适当地包括烷基、氧化烷基和烷基羧酸基团和其盐和酯。
在上式中，聚合物的聚合度n可以从聚合物重均分子量除以单体平均分子量确定。因此，对于重均分子量为15500并含有30％摩尔马来酸衍生单元的马来酸-丙烯酸共聚物，n是182(即15500/(116×0.3+72×0.7))。
相对于聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准温度控制在40℃的柱可从Polymer Laboratories Ltd.，Shropshire，UK得到，该聚合物标准是在80/20水/乙腈中的pH为7.0的0.15M磷酸二氢钠和0.02M四甲基氢氧化铵。
上述物质中，用于本文中的非常优选的聚合物是那些其中n平均是100-800，优选120-400的第一类聚合物。
用于本文中的优选的助洗剂是马来酸或丙烯酸的聚合物，或马来酸和丙烯酸的共聚物。
按组合物总重量计，本发明的颗粒组合物一般含有最高达50％的助洗剂或其混合物，优选0.1-20％，更优选0.5-11％。
螯合剂
本文中的颗粒组合物优选还含有螯合剂或其混合物。螯合剂在本文中是需要的因为它们有助于控制在洗涤/浸泡液中的游离重金属离子的含量，由此避免氧漂白剂释放氧的快速分解。可以用于本文中的合适的氨基羧酸盐螯合剂包括：二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、羟乙基二甘氨酸，其碱金属、铵和取代铵盐，或其混合物。其它合适的螯合剂包括乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐。特别合适的EDDS化合物是游离酸形式和其钠或镁盐或配合物。其它合适的螯合剂也可以是有机膦酸盐，包括氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。该膦酸盐可以以其酸形式或者以其碱金属盐形式存在。当存在时，该有机膦酸盐化合物优选是其镁盐的形式。
因此，按组合物总重量计，本发明的颗粒组合物可以含有0-5％的所述螯合剂，优选0-3％，更优选0.05-2％。
填料
本文中的颗粒组合物还可以含有填料象无机填料盐如硫酸盐。按组合物总重量计，本发明的组合物一般含有最高达50％的填料或其混合物，优选0.1-20％，更优选0.5-10％。
酶
本文中的颗粒组合物一般也含有酶或其混合物。本文中的组合物优选含有蛋白酶或其混合物。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.2Anson单位活性的量存在于本发明优选的实施方案中。蛋白酶可以是动物、植物或优选微生物来源的。更优选的是细菌来源的丝氨酸蛋白酶。可以使用纯化或未纯化形式的酶。根据定义包括通过化学或遗传改性的突变体生产的酶，例如是接近结构酶的变种。作为蛋白酶特别优选的是从芽孢杆菌属、枯草芽孢杆菌和/或地衣形芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白酶。合适的商品蛋白酶包括Alcalase、Esperase、Durazym、Svainase、Maxatase、Maxacal、和Maxapem15(蛋白质工程的Maxacal)；Purafect和枯草溶菌素BPN和BPN’也是可以购得的。优选的蛋白酶也包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请87303761.8(尤其是第17、24和98页)中所述的那些蛋白酶，该酶本文中称之为“蛋白酶B”，和在Vengas1986年10月29日申请的欧洲专利申请199404中所述的那些蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白酶，该酶本文中称之为“蛋白酶A”。更优选的是本文中称之为“蛋白酶C”的酶，该酶是从芽孢杆菌属得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在104位酪氨酸代替α-氨基异戊酸，在123位丝氨酸代替天冬氨酸，和在274位丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C在相应于WO 91/06637的1991年5月16日公开的EP90915958.4中有叙述，该文献引入本文作为参考。本文中也包括遗传改性的变种，特别是蛋白酶C的变种。
也适用于本文中的是本文中称之为“蛋白酶D”的蛋白酶，它是具有在自然中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过下面方式从前体羰基水解酶衍生的：通过在所述羰基水解酶等价于+76位置，优选也在按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号等价于选自+99，+101，+103，+107和+123位的一种或多种氨基酸残基位置，用不同的氨基酸代替多种氨基酸残基，如在A.Baeck，C.K.Ghosh，P.P.Greycar，R.R.Bott和L.J.Wilson同时申请的、名称为“Protease-Containing Cleaning Composition”的美国专利申请系列号08/136797(P & G Case 5040)和在名称为“BleachingCompositions Comprising Protease Enzymes”的美国专利申请系列号08/136626中所描述的，这2篇文献在本文中引作参考。
一些优选的蛋白酶选自 Svainase、Esperase、Maxacal、Purafect、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B，和其混合物。从枯草杆菌和/或地衣形芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白酶是优选的。特别优选的是Svainase、Alcalase、蛋白酶A和蛋白酶B。
本文中的颗粒组合物一般也包括淀粉酶或其混合物。改进稳定性例如氧化稳定性的酶工程是已知的。见，例如，J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，pp 6518-6521。下文中的“参考淀粉酶”表示在本发明淀粉酶组分范围外的淀粉酶并且相对其测定在本发明内的淀粉酶的稳定性。
因此，本发明利用在洗涤剂中具有改进稳定性，尤其是改进氧化稳定性的淀粉酶。合适方便的绝对稳定性参考点(对于该点在本发明中使用的淀粉酶表现出可测量出的改进)是在1993年商业使用并可从Novo Nordisk A/S得到的TERMAMYL(R)的稳定性。该TERMAMYL(R)淀粉酶是“参考淀粉酶”。在本发明范围内的淀粉酶具有“增强稳定性”的淀粉酶的特性，其特征至少为下面一种或多种稳定性的可测量的改进：例如对在pH为9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；例如在普通洗涤温定如约60℃下的热稳定性；或例如在pH为约8-11下的碱性稳定性；所有的测量均是对上面指出的参考淀粉酶比较测定的。本文中优选的淀粉酶与更有挑战性的参考淀粉酶比较可以显示出进一步的改进，后者参考淀粉酶用前体淀粉酶来说明，本发明内的淀粉酶是前体淀粉酶的变种。这样的前体淀粉酶本身可以是天然的或是遗传工程的产物。用任何现有技术公开的技术试验可以测定稳定性。见在WO 94/02597中公开的参考文献，该文件本身和其中参考的文献引入本文作为参考。
通常，关于本发明的增强稳定性的淀粉酶可以从Novo NordiskA/S，或Genencor International得到。
本文中优选的淀粉酶具有从一种或多种枯苹芽孢杆菌淀粉酶，尤其是枯草芽孢杆菌α-淀粉酶使用定点诱变衍生的共性，与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间前体无关。
如所指出的，“氧化稳定性增强”的淀粉酶优选用于本文中。这样的淀粉酶非限制性地说明如下：
(a)根据上文引入的1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597的淀粉酶，如突变体所说明的，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，取代物是由位于称之为TERMAMYL R的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸残基，或类似的亲本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种构成的。
(b)如Genencor International在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在207th American Chemical Society NationalMeeting上提交的题为“Oxidatively Resistant α-Amylases”的文章中所描述的增强稳定性的淀粉酶。其中提到在自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改进氧化稳定性的淀粉酶是由Genecor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最可能被改性的残基。在8，15，197，256，304，366和438一次一个地取代Met导致了特定的突变体，特别重要是M197L和M197T，M197T变体是最稳定表达的变体在CASCADE(R)和SUNLIGHT(R)中测定稳定性；这样的酶可从Genecor以商品名Plurafact Oxam购得。
(c)本文中特别优选的是从Novo Nordisk A/S得到的在中间亲本中具有另外改性的淀粉酶变种。这些淀粉酶不仅具有商品名而且它们被供应商称之为QL37+M197T。这样的淀粉酶可从Novo以商品名SP703购得。
也可以使用其它任何氧化稳定性增强的淀粉酶，例如从可得到淀粉酶的已知嵌合，杂种或简单突变体亲本形式通过定点诱变衍生的。
污垢悬浮剂
本文中的颗粒组合物也含有污垢悬浮剂或其混合物，其量一般最高达20％重量，优选0.1-10％，更优选0.5-2％。合适的污垢悬浮剂包括乙氧基化的二胺，乙氧基化的聚胺，乙氧基化的胺聚合物，如在EP-A-112593中所述的，该文献在本文中引作参考。用于本文中的优选的污垢悬浮剂包括乙氧基化的聚亚乙基胺，其在乙氧基化之前的分子量为140-310；乙氧基化的15-18四亚乙基五胺、乙氧基化的15-18聚亚乙基胺、乙氧基化的15-18乙二胺、乙氧基化的聚亚乙基亚胺，其在乙氧基化之前的分子量为600-1800，和其混合物。
抑泡体系
本发明的洗涤剂组合物当配制成机洗用组合物时优选含有抑泡体系，其存在量按组合物重量计为0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％。
用于本文中的适宜抑泡体系可以含有基本上任何已知的防沫剂化合物，例如，包括硅氧烷防沫化合物和2-烷基链烷醇防沫化合物。
关于防沫化合物，本文中指的是起诸如抑制由洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液产生的发泡或起泡作用的任何化合物或化合物的混合物。
用于本文中的特别优选的抑泡化合物是硅氧烷防沫化合物，本文中定义为包括硅氧烷组份的任何防沫化合物。这样的硅氧烷防沫化合物一般也含有二氧化硅组份。如本文和整个工业中通常所使用的，术语“硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的硅氧烷防沫化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的防沫化合物包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。这些材料在1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347中有描述。用作抑泡剂的该单羧基脂肪酸和其盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属例如钠、钾和锂盐，和铵及链烷醇铵盐。
其它合适的防沫化合物包括：例如，高分子量脂肪酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包括：
(a)防沫化合物，优选硅氧烷防沫化合物，最优选是包括下面混合物的硅氧烷防沫化合物：
(i)以该硅氧烷防沫化合物的重量计，含量为50-99％，优选75-95％的聚二甲基硅氧烷；和
(ii)以该硅氧烷/二氧化硅防沫化合物的重量计，含量为1-50％，优选5-25％的二氧化硅；
其中以5-50％(重量)，优选10-40％(重量)的量加入所述的二氧化硅/硅氧烷防沫化合物；
(b)分散剂化合物，最优选包括硅氧烷二元醇耙式共聚物，其聚氧化烯含量为72-78％(重量)并且环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9-1∶1.1(重量)，其量为0.5-10％(重量)，优选1-10％(重量)；特别优选的这类硅氧烷二元醇耙式共聚物是DCO544，可从DOWCorning以商品名DCO544得到；
(c)惰性载体流体化合物，最优选包括乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量为5-80％(重量)，优选10-70％(重量)；
非常优选的颗粒抑泡体系描述于EP-A-0210731中并且包括硅氧烷防沫化合物和熔点为50-85℃的有机载体，其中该有机载体包括甘油与具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中该有机载体是具有含12-20个碳原子的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
粘土柔软体系
本发明一般预计用于家用洗衣机中洗涤织物的洗涤剂组合物可以含有粘土柔软体系，其含有粘土矿物化合物和任选的粘土絮凝剂。
粘土矿物化合物优选是绿土化合物。绿土公开于Procter &Gamble Company的US3862058、US3948790、US3954632和US4062647及EP-A-299575和EP-A-313146中，其描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。
聚合的染料转移抑制剂
本发明一般预计用于家用洗衣机中洗涤织物的洗涤剂组合物也可以含有0.01-10％重量，优选0.05-0.5％重量的聚合的染料转移抑制剂。
该聚合的染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，或其混合物。
a)聚胺N-氧化物聚合物
适用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式I的单元：
P
(I) Ax
R
其中P是可聚合单元，和A是：-NCO-、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。
N-O基团可以由下面通式来表示：
O
▲
· O
· ▲
(R1)x-N-(R2)y ·
(R3)z 或 ＝N-(R1)x
其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x或/和y或/和z是0或1，并且其中N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。该N-O基团可以是该可聚合单元(P)的一部分或可以连接到该聚合骨架上，或者是两者的组合。
其中N-O基团形成可聚合单元一部分的合适的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。一类所述的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子形成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
其它合适的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，其中N-O基团连接到可聚合单元上。这些聚胺N-氧化物的优选的一类包括具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所述R基团的一部分。这类物质的例子是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。
可以以几乎任何的聚合度得到聚胺N-氧化胺。聚合度并不是关键的，只要该材料具有所需要的水溶解性和染料悬浮能力就行。一般地，平均分子量在500-1000000的范围。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N乙烯基咪唑的其聚物
适合于本文中的是具有5000-50000平均分子量的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。优选的共聚物具有1：0.2的N-乙烯基咪唑：N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比。
c)聚乙烯基吡咯烷酮
本文中的洗涤剂组合物也可以使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮是从ISPCorporarion，New York，NY和Montreal，Canada以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量为40000)、PVPK-60(平均分子量为160000)和PVP K-90(平均分子量为360000)购得的。从ISP Corporation也可得到PVP K-15。可从BASFCooperation购得的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12。
d)聚乙烯基噁唑烷酮
本文中的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2500-400000。
e)聚乙烯基咪唑
本文中的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量优选为2500-400000。
荧光增白剂
本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005-5％重量的某些类型的亲水荧光增白剂。
本文中有用的亲水荧光增白剂包括具有下面结构式的那些：
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
阳离子织物柔软剂
也可以将阳离子织物柔软剂掺入到本发明的颗粒组合物中。合适的阳离子织物柔软剂包括水不溶性叔胺或二长链酰胺材料，如在GB-B-1514276和EP-B-0011340中所公开的。阳离子织物柔软剂一般的加入量是0.5-15％重量，通常1-5％重量。
浸泡织物的方法
本发明包括浸泡织物的方法。实际上，本发明包括浸泡织物的方法，在该方法中将所述的织物浸泡在含有水和有效量上文中所述颗粒组合物的浸泡液中一段有效的时间，然后从所述的浸泡液中取出。
如在本文中所使用的，术语“浸泡织物的方法”表示这样的操作即将织物放在含有水和上述组合物的浸泡液中浸泡一段足以清洗所述织物的时间。与一般使用洗衣机的洗衣操作不同，本文中的浸泡方法可以让织物和浸泡液长时间地接触，一般最长达24小时。该浸泡过程可以与其它的过程例如一般的洗衣操作无关地进行，或者是在第二个一般的洗衣步骤之前进行的第一个步骤，或者是在第一个一般的洗衣操作之后的第二个步骤。在本发明优选的浸泡方法中，将织物放置浸泡1分钟到24小时，优选10分钟到24小时，更优选30分钟到18小时，最优选1-6小时。织物浸泡在所述浸泡液中一段足够长的时间后，可以将它们取出来并用水漂洗。也可以在将它们浸泡之后再在通常的洗衣操作中洗涤织物，在浸泡操作和后续的洗衣操作之间可以有或者没有漂洗。
在本文中的浸泡方法中，将上述的浸泡组合物稀释在合适量的水中从而形成浸泡液。合适的剂量可以是在将40-55克浸泡组合物置于3.5-5升水中，直至下降到将90-100克浸泡组合物置于20-45升水中的范围。对于浓浸泡(桶/槽)，一般的剂量是在3.5-5升中40-55克。对于洗衣机浸泡，剂量是约20升(欧洲)到45升(美国)水中90-100克。然后将要浸泡的织物浸渍在浸泡液中一段合适的时间。有些因素可以影响该方法对各种污物/污垢的总去除污渍性能。这样的因素包括长的浸泡时间。实际上，织物浸泡的时间越长，最终的结果越好。因此，市售的浸泡组合物的说明书推荐最好浸泡过夜，即8-24小时。本发明的一个优点是甚至短时间浸泡操作，一般少于30分钟也可以得到有效的结果。另一个因素是起始的加热或微温温度。实际上，较高的浸泡液起始温度可以保证性能的较大益处。本发明的另一个优点是甚至在低浸泡温度下，一般低于30℃，甚至低于20℃也可以得到有效的结果。
本文中的方法适合于清洗各种织物，但优选用于浸泡袜子，尤其是暴露于泥土和粘土的袜子。
在家用洗衣机中洗涤织物的方法
本发明包括洗涤织物的方法。实际上，本发明包括在家用洗衣机中洗涤织物的方法，其包括将有效量的含有本文中所述的干的起泡颗粒的颗粒洗涤剂组合物放入到放在洗衣机转桶中的分配装置中，或者放入到洗衣机的分配抽屉中。
本文中的机洗衣方法一般包括用洗衣机中的含水洗涤液处理脏织物，在含水洗涤液中一般已经溶解或分散了有效量的本发明机用洗衣洗涤剂组合物。关于“有效量的洗涤剂组合物”指的是40-300g产品溶解或分散在5-65升的洗涤液中，这是在常规的机洗洗衣方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。该分配装置充满了洗涤剂产品，并用其将产品在洗涤循环开始之前直接引入到洗衣机的转筒中。其体积容量应该是这样的以便能够含有足够的作为在该洗涤方法中通常使用的洗涤剂产品。
一旦洗衣机负载有衣服，含有洗涤剂产品的分配装置就被放进转筒中。在洗衣机的洗涤循环开始时，水被引入该转筒中并且转筒周期地旋转。该分配装置的设计应该是这样的，致使其可以含有干的洗涤剂产品，然后在洗涤循环期间随着其搅拌(由于转筒旋转)，也作为与洗涤水接触的结果，使该产品释放。
为了便于在洗涤期间释放洗涤剂产品，该装置可以具有很多孔，洗涤剂产品可以通过这些孔。另外，该装置可以由可渗透液体但不能渗透固体产品的材料制成，这可以释放溶解的产品。优选地，该洗涤剂产品在洗涤循环开始时就迅速溶解以便在该洗涤循环阶段在洗衣机的转筒中提供暂时局部高浓度的产品。
优选的分配装置是可再使用的，并且是以这样的方式设计的即在干状态中和洗涤循环期间均保持容器的完整性。在下面专利中已经叙述了用于本发明组合物的特别优选的分配装置：GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346中。由J.Bland在1989年11月的Manufacturing Chemist的41-46页公开的制品也特别描述了用于粒状洗衣产品的优选装置，它是通常称之为“granulette”类型的。另一个用于本发明洗涤剂组合物的优选的分配装置公开于PCT专利申请WO94/11562中。特别优选的分配装置公开于欧洲专利申请0343069和0343070中。后一申请公开了包括从限定孔口的支撑环延伸的袋形式的可弯曲套的装置，采用该孔口以便允许该袋有用于洗涤过程中1次洗涤循环的足够产品。部分洗涤介质通过该孔口流进该袋中，溶解该产品，然后溶液通过该孔口向外流出进入洗涤介质中。该支撑环装有屏蔽装置以防止湿的未溶解产品外流出，该装置一般包括从在辐条轮构型中的中心轮毂延伸的延伸壁或类似结构，其中该壁具有螺线形式。另外，该分配装置可以是可弯曲的容器，例如袋或盒。该袋可以是用水不可渗透的防护材料涂覆的纤维状结构以便保持其中的东西，例如在欧洲专利申请0018678中所公开的。另外，它可以是由有设计成在含水介质中破裂的边缘密封或闭合的水不溶合成聚合材料形成的，如在欧洲专利申请0011500、0011501、0011502和0011968中所公开的。方便形式的水易碎闭合包括沿由水不可渗透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的1个边放置或将其密封的水溶性粘合剂。
颗粒组合物的包装
该颗粒组合物的市售实施可以包装在任何合适的容器内，包括由纸、硬纸板、塑料材料和任何合适的层压板构成的那些容器。
清洗组合物的形式
该颗粒组合物可以通过各种方法制备，包括将包含在洗涤剂组合物中的各种组分干混、挤压、压实和附聚。本发明的干的起泡颗粒可以作为分离的组合物组分存在于清洗组合物中，或者可以是组合物的一部分或加入到组合物的其它组分或化合物中。
本发明的清洗组合物可以采用各种物理形式，包括粒状、薄片状、压出型材、片状或条状形式。特别地，该清洗组合物是所谓浓缩的粒状洗涤剂组合物，其适合于通过分配抽屉或通过分配装置加入到洗衣机中，所述分配装置与脏织物一起放在洗衣机转筒中。
含本发明起泡组合物的粒状清洗组合物的基本组合物的平均粒径可以是0.1-5.0mm，但应该优选是这样的，它使得不多于5％的颗粒直径大于2.5mm，或者甚至1.7mm，不多于5％的颗粒直径小于0.15mm。
本文中所定义的术语“平均粒径”是通过将组合物样品在一系列Tyler筛子上筛分成很多粒度级(一般是5个粒度级)计算的。由此得到的重量粒度级对筛子的孔径作图。平均粒径为样品通过50％(重量)的孔径。
含本发明颗粒组合物的粒状清洗或洗涤剂组合物的堆密度一般是至少300g/l，更优选500g/l，乃至650-1200g/l，更优选到850g/l。
去除污渍性能的试验方法
给定组合物例如在浸泡条件下对脏织物去除污渍的性能可以通过下面试验方法评价。通过将例如45克本文中的浸泡组合物稀释在3.78升水中或将90克浸泡组合物稀释在45升水中形成浸泡液。然后将织物浸泡在得到的浸泡液中1分钟到通常18小时。最后，从浸泡液中取出该织物，用水漂洗并用常规的洗涤方法洗涤，用常规的洗涤剂手洗或机洗，有或没有再利用浸泡液，然后将所述的织物干燥。
例如，一般用于污渍去除性能试验的脏织物可以从EMC(Empirical Manufacturing Company)，Cincinnati，Ohio，USA购得，例如在2种不同被洗物棉织品(CW120)和聚棉织品(PCW28)上的粘土、草、通心粉调味品、gravy、脏马达油、烤肉调味品、血。
污渍去除性能可以通过并列地比较处理过的脏织物来评价，这些脏织物用本发明的组合物和用参考组合物例如没有本发明上述干起泡颗粒的相同组合物处理过。可以使用目测分级标准来确定专家小组等级单位(psu)差别，共0-4级。
热稳定性试验方法
为了评价所给组合物的热稳定性，将组合物样品放在其温度设定在60℃的烘箱中。当样品达到烘箱温度(60℃)时，将其用绝热罩隔绝开来并监测其温度2个小时。测定其自加热速度(SHR，在第一个2小时内的平均温度升高)。SHR越低，组合物越稳定。
起泡性试验方法
所给颗粒组合物的起泡性可以通过目测分级来测定。将本发明的组合物和没有该干起泡颗粒的参考组合物或其中该起泡材料是均匀地分离地分布在整个颗粒组合物中的参考组合物各自分别稀释到5升35℃的水中并通过目测分级来评价生成的二氧化碳。
溶解性试验方法
所给颗粒组合物的溶解性可以通过目测分级来测定。将本发明的组合物和没有该干起泡颗粒的参考组合物或其中该起泡材料是均匀地分离地分布在整个颗粒组合物中的参考组合物各自分别稀释到2升的5℃水中。然后用标准蒸发器用黑布代替纸过滤器将水蒸发。可以使用目测分级来确定专家小组等级单位(psu)差别，共0-4级。
分散性试验方法
分散性可以使用标准试验来评价，使用洗衣机将给定重量的组合物加入到分配器中并以给定的时间使水流过。然后测定剩余在分配器中的洗衣洗涤剂组合物的干重，以克计，并计算没有分配进洗衣机中的组合物的百分数。
堆密度试验方法
本发明的颗粒组合物和/或干的起泡颗粒的堆密度是通过由简单的漏斗和量杯装置测定的，其由刚性安装在底座上的圆锥状漏斗组成并在其下端装有一个片状阀以便让漏斗中的物体排空到放在漏斗下面的轴向对准的圆锥状量杯中。该漏斗130mm高，上下端内径分别为130mm和40mm。它是这样安装的，使得下端在底座上表面上面140mm处。量杯的总高为90mm，内高为87mm，内径为84mm。其标定体积是500ml。为了进行测定，用手倾倒将该漏斗填满粉末，打开片状阀并让粉末满出量杯。从底座中取出该填满的量杯并用一直边工具例如刀通过其上边缘除去过量的粉末。然后称重该填满的量杯，由粉末重量乘以2得到的值提供了堆密度(g/l)。如果需要，重复进行测定。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
I)浸泡组合物
通过以所列比例将下表中列出的组分混合制备下面浸泡组合物。 组分 1 2 3 (％w/w) (％w/w) (％w/w)过碳酸钠 22 22 22乙氧基化醇EO 25 2 - -乙氧基化醇EO 11 - 2 -乙氧基化醇EO 50 - - 2阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES) 8 8 8DTPA 0.2 0.2 0.2TAED 8.3 5 5干的起泡颗粒 20 10 10碳酸氢钠40％碳酸钠16％苹果酸44％次要组分和惰性组分 到100 到100 到100 组分 4 5 6 (％w/w)(％w/w)(％w/w)脱水山梨醇单硬脂酸酯(SMS) 2.5 - -脱水山梨醇单硬脂酸酯EO 20(SMS EO 20) - 3.0 -脱水山梨醇三硬脂酸酯EO 20(STS EO 20) 0.5 - 3.0柠檬酸 10 10 10聚丙烯酸盐(Acusol 445ND) 11 11 11硅酸盐(无定型；1.6r) 0.4 0.4 0.4过碳酸钠 31 31 31NOBS 6 6 6TAED 5 5 5阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES) 7 7 7醇EO 25 2 2 2干的起泡颗粒 20 20 20碳酸氢钠40％碳酸钠16％苹果酸40％柠檬酸4％其它组分，惰性组分和次要组分 到100 到100 到100 组分 7 8 9(％w/w)(％w/w)(％w/w)过碳酸钠 22 22 22乙氧基化醇EO 25 2 2 2阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES/NaPS) 10 10 10酶(淀粉酶、脂肪酯、蛋白酶) 1.9 1.9 1.9沸石 6.0 4.0 2.0聚合物(聚丙烯酸盐，羧甲基纤维素) 7.5 7.5 7.5DTPA 0.2 0.2 0.2TAED 8.0 8.0 8.0NOBS 4.0 - -增白剂 0.15 0.15 0.15酞菁磺酸锌 0.06 0.06 0.06羟基亚乙基二膦酸盐 0.18 0.18 0.18干的起泡颗粒碳酸氢钠40％碳酸钠10％苹果酸44％LAS 6％ 20 15 10次要组分和惰性组分 到100 到100 到100TAED是四乙酰基乙二胺。NOBS是正壬酰氧基苯磺酸盐。NaPS是石蜡磺酸钠。DTPA是二亚乙基三胺五乙酸。LAS是C12烷基苯磺酸盐。 组分 10 11 12 (％w/w) (％w/w) (％w/w)过碳酸钠 45 40 35阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES) 8 8 8DTPA 0.2 0.2 0.2TAED 8.3 8.3 8.3增白剂 0.15 0.15 0.15酞菁磺酸锌 0.06 0.06 0.06酶(淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶) 1.9 1.9 1.9干的起泡颗粒 20 15 10碳酸氢钠40％碳酸钠16％苹果酸44％次要组分和惰性组分 到100 到100 到100
通过将每次45g的上述组合物稀释在3.5-5.0升水中形成浸泡液。然后每次将0.5-2Kg织物浸泡在所述的浸泡液中。含有浸泡组合物1-12任一种的浸泡液的浸泡时间一般是1分钟到24小时。
最后，从浸泡液中取出织物，用水漂洗并用常规的洗涤方法，手洗或机洗方法，用常规的洗涤剂，再使用或者不再使用该浸泡液洗涤，然后将所述的织物干燥。用这些组合物对各种污渍包括油脂和/或酶污渍和/或可漂白的污渍等均得到了极好的污渍去除性能。
本发明干的起泡颗粒制备方法的实施例
可以进行下面的方法以便形成干的起泡颗粒，按颗粒总重量计，该起泡颗粒由40％的碳酸氢盐，40％的苹果酸，16％的碳酸盐和4％的柠檬酸组成。在第一个步骤中，以各自的含量将各组分混合。然后，将得到混合物加入到从Hosokawa Bepex GmbH购得的PharmapaktorL200/50P中。轧辊之间的距离是约5cm，在压实步骤期间施加的压力是约60kN，轧辊转速是约15rpm和螺杆进料机的转速是约14rpm。在Pharmapaktor L200/50P中该混合物在压实辊之间受到压力从而形成密实的薄片/片。然后用1.2mm目的Flake Crusher FC 200研磨该密实的片/薄片。在Flake Crusher FC 200上装有型钢头。加工温度是约25℃。然后将得到的颗粒掺入到本发明的颗粒组合物中(例如上面的组合物4-6)。
II)洗衣机用洗涤剂组合物
在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面意义：LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS ：牛脂烷基硫酸钠C45AS ：C14-C15直链烷基硫酸钠MES ：C18脂肪酸的α-磺基甲基酯CXYEZS ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸钠MBASx，y ：具有平均x个碳原子的中链支化的烷基硫酸钠，其中
在支链单元中包括平均y个碳原子C48SAS ：C14-C18仲醇硫酸钠SADExS ：与z摩尔环氧乙烷缩合的式2-(R).C4H7-1，4-(SO4-)2
的C14-C22烷基二硫酸钠，其中R＝C10OC18CXYEZ ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链伯醇QAS I ：R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝50％-60％C9；40-50％C11QAS II ：R1.N+(CH3)(C2H4OH)2，R1＝C12-C14皂 ：从80/20牛脂和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA I ：C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA II ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA ：C12-C14拔顶的全馏份脂肪酸STPP ：无定型三聚磷酸钠沸石A I ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的初级粒径为0.1-10微
米的水合硅铝酸钠沸石A II ：过干燥的沸石A INaSKS-6 ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸I ：无水柠檬酸柠檬酸II ：柠檬酸一水合物苹果酸 ：无水苹果酸马来酸 ：无水马来酸酒石酸 ：无水天冬氨酸碳酸盐I ：平均粒径在200-900μm之间的无水碳酸钠碳酸盐II ：平均粒径在100-200μm之间的无水碳酸钠碳酸氢盐 ：粒径分布在400-1200μm之间的无水碳酸氢钠硅酸盐 ：无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)硫酸钠 ：无水硫酸钠柠檬酸盐 ：活性为86.4％粒径分布在425-850μm之间的柠檬
酸三钠二水合物MA/AA ：1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC ：羧甲基纤维素钠蛋白酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的
活性为4KNPU/g的分解蛋白酶Acalase ：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的
活性为3AU/g的分解蛋白酶纤维素酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme销售的
活性为1000CEVU/g的纤维素酶淀粉酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60 T
销售的活性为60KNU/g的分解淀粉酶脂肪酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售的
活性为100kLU/g的脂解酶内酶 ：由NOVO Industries A/S销售的活性为3000CEVU/g
的内葡聚糖酶(endoglunase)PB4 ：式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 ：式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 ：式为2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠NAC-OBS ：(壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸钠NOBS ：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐DPDA ：二过氧十二烷双酸PAP ：N-邻苯二甲酰基酰氨基过氧己酸NAPAA ：壬酰基酰氨基过氧己二酸NACA ：6-壬基氨基-6-氧代-己酸TAED ：四乙酰基乙二胺DTPMP ：由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二亚乙
基三胺五(亚甲基膦酸盐)光活化的漂白剂：包封的磺化的锌或铝酞菁增白剂1 ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 ：4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨
基]-芪-2，2’二磺酸二钠HEDP ：1，1-羟基乙烷二膦酸PNVO ：聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI ：聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物QEA ：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双
((C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n＝20-30SRP1 ：具有氧化亚乙氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯甲酰
基封端的酯SRP2 ：二乙氧基化的聚(1，2亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚
合物硅氧烷防沫剂 ：含有硅氧烷氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅
氧烷泡沫控制剂，所述的泡沫控制剂与所述的分散剂
的比为10∶1-100∶1
在下面实施例中，所有含量都以组合物重量计的％表示：
根据本发明制备下面特别在欧洲机洗条件下使用的高密度颗粒洗衣洗涤剂组合物A-F： A B C D E FLAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4C46AS 1.0 2.0 2.5 - 3.0 4.0C68AS 3.0 2.0 5.0 7.0 1.0 0.5QAS I - - 0.8 - - 0.8沸石A 18.1 18.1 16.1 18.1 18.1 18.1沸石MAP - 4.0 3.5 - - -碳酸盐I 12.0 12.0 11.5 25.5 25.0 25.0硅酸盐 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED 1.5 1.5 1.0 1.5 - 1.5Mn催化剂 - 0.03 0.07 - - -DTPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25HEDP 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3EDDS - - 0.4 0.2 - -QEA 1 1.0 0.8 0.7 1.2 - 0.5蛋白酶 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26淀粉酶 0.1 0.1 0.4 0.3 0.1 0.1脂肪酶 0.05 0.6 0.7 0.1 0.07 0.1光活化的漂白剂(ppm) 15 ppm 15 ppm 15 ppm 15 ppm 15 ppm 15ppm增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3干的起泡颗粒(苹果酸44％，碳酸氢钠40％，碳酸钠II，10％，LAS60％) 10 10 15 15 20 20硅氧烷防沫剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5次要组分/惰性组分到100％
根据本发明制备下面特别在欧洲机洗条件下使用的颗粒洗衣洗涤剂组合物G-I： G H I LAS 5.25 5.61 4.76 TAS 1.25 1.86 1.57 C45AS - 2.24 3.89 C25E3S - 0.76 1.18 C45E7 3.25 - 5.0 C25E3 - 5.5 - QAS 0.8 2.0 2.0 STPP 19.7 - - 沸石A - 19.5 19.5 沸石MAP 2.0 - - NaSKS-6/柠檬酸(79∶21) - 10.6 10.6 碳酸盐I 4.7 19.3 18.6 硅酸盐 6.8 - - MA/AA 0.8 1.6 1.6 CMC 0.2 0.4 0.4 PB4 5.0 12.7 - 过碳酸盐 5.0 - 12.7 TAED 0.5 3.1 - Mn催化剂 0.04 - - DTPMP 0.25 0.2 0.2 HEDP - 0.3 0.3 QEA1 0.9 1.2 - 蛋白酶 0.26 0.85 0.85脂肪酶 0.15 0.25 0.15纤维素酶 0.28 0.28 0.28淀粉酶 0.4 0.1 0.1PVP 0.9 1.3 0.8光活化的漂白剂(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm增白剂1 0.08 0.19 0.19增白剂2 - 0.04 0.04香料 0.3 0.3 0.3干的起泡颗粒(苹果酸40％，柠檬酸6％，碳酸氢钠40％，碳酸钠14％) 10 15 5硅氧烷防沫剂 0.5 2.4 2.4次要组分/惰性组分到100％下面是本发明的高密度并含漂白剂的洗涤剂配方： J K L吹制的粉末 沸石A 5.0 5.0 15.0 硫酸钠 0.0 5.0 0.0 LAS - 5.0 3.0 C45AS 3.0 2.0 4.0 QAS II - - 1.5 DTPMP 0.4 0.4 0.4 CMC 0.4 0.4 0.4 MA/AA 4.0 2.0 2.0干的起泡颗粒(苹果酸30％，碳酸氢钠40％，碳酸钠I 14％，PEG) 20.0 5.0干加入的：干的起泡颗粒(苹果酸30％，碳酸氢钠40％，碳酸钠II 14％，PEG 16％) - 5.0 -干的起泡颗粒(酒石酸30％，碳酸氢钠40％，碳酸钠I 14％，TAE 5016％) - - 5.0 喷雾上(在颗粒上) 包封的香料 0.3 0.3 0.3 C25E3 - - 2.0干的添加剂 - - - QEA - - 0.5 柠檬酸盐 3.0 - 2.0 碳酸氢盐 - 3.0 - 碳酸盐 8.0 10.0 5.0 NACOBS 6.0 - - 锰催化剂 - - 0.3 NOBS - 2.0 - PB1或过碳酸盐 14.0 7.0 - 聚环氧乙烷MW 5,000.000 - - 0.2 膨润土 - - 10.0 柠檬酸II - - 1.5 蛋白酶 1.0 1.0 1.0 脂肪酶 0.4 0.4 0.4 淀粉酶 0.6 0.6 0.6 纤维素酶 0.6 0.6 0.6 硅氧烷防沫剂 5.0 5.0 5.0干的添加剂 硫酸钠 0.0 3.0 0.0平衡物(水分和其它组分) 100.0 100.0 100.0密度(g/l) 850 850 850下面是根据本发明的洗涤剂配方： M N干的起泡颗粒(马来酸30％，碳酸氢钠40％，碳酸钠I 14％，PEG) 10.0 -干的起泡颗粒(苹果酸40％，碳酸氢钠40％，碳酸钠II 20％) - 4.0喷雾在干的起泡颗粒上 C25E3 1.0 4.0 香料 0.5 0.5干的添加剂 HEDP 0.5 0.3 SKS 6 13.0 10.0 柠檬酸盐/柠檬酸I - 2.0 苹果酸 2.0 - NACOBS 4.1 - TAED 0.8 - 过碳酸盐 20.0 5.0 SRP1 0.3 0.3 蛋白酶 1.4 1.4 脂肪酶 0.4 0.4 纤维素酶 0.6 0.6 淀粉酶 0.6 0.6 QEA 1.0 - 硅氧烷防沫剂 5.0 5.0 增白剂1 0.2 0.2 增白剂2 0.2 -密度(g/l) 850 850下面是根据本发明的高密度洗涤剂配方： O P R附聚物 C45AS 11.0 14.0 5.0 QASI 1.8 2.2 沸石A 15.0 6.0 15.0 碳酸盐 4.0 8.0 5.0 AE5 5.0 TFAAII 5.0 MA/AA 4.0 2.0 2.0 CMC 0.5 0.5 0.5 DTPMP 0.4 0.4 0.4干的起泡颗粒(苹果酸20％，碳酸氢钠20％，碳酸钠II 20％，TAE 50 10％，TFAA II 30％) 3.0 - 7.0喷雾上 C25E3 1.0 4.0 4.0 C25E7 5.0 - - 香料 0.5 0.5 0.5干的添加剂 HEDP 0.5 0.3 0.3 SKS 6 13.0 10.0 10.0 柠檬酸盐 - 1.0 1.0 柠檬酸II 2.0 - - NACOBS 4.1 6.2 6.2 TAED 0.8 1.0 1.0 过碳酸盐 20.0 20.0 20.0 SRP 1 0.3 0.3 0.3 蛋白酶 1.4 1.4 1.4 脂肪酶 0.4 0.4 0.4 纤维素酶 0.6 0.6 0.6 淀粉酶 0.6 0.6 0.6 QEA 1.0 - - 硅氧烷防沫剂 5.0 5.0 5.0 增白剂1 0.2 0.2 0.2 增白剂2 0.2 - -干的起泡颗粒(马来酸30％，碳酸氢钠30％，碳酸钠I 10％) 2.0 10.0 -密度(g/l) 850 850 850