微孔膜及其制备方法 背景技术(a)发明领域
本发明涉及一种微孔膜及其制备方法，且更具体地说，涉及一种通过用高能离子粒在真空下对一种聚合物膜进行辐照而制备一种具有亲水/疏水性能并具有均匀尺寸微孔的微孔膜的方法。 (b)相关技术的描述
目前，有多种用于锂电池中的隔板的微孔膜。制备这种微孔膜的常规方法可分为湿法和干法。这些方法中使用填料或蜡一制得一种基质膜(precursor film)，若带有溶剂就是湿法，不带有溶剂就是干法。然后通过在该基质膜上形成微孔就得到微孔膜。
形成微孔膜有多种方法，例如在冷拉伸和热拉伸方法中，对基质膜进行一个拉伸工艺，而在提取法中，将低分子量粒子从经双轴拉伸(或者，双轴拉伸工艺可在提取法之后实施)的基质膜中提取出来从而在基质膜上形成微孔。而且，在拉伸之后，可对基质膜进行电晕放电，或者用高能离子束辐照后，可对基质膜进行蚀刻(例如采用径迹蚀刻法)而得到微孔膜。将使用冷或热拉伸工艺的方法称为干法。US3679538，3801692，3843761，4238459和5013439公开了干法，而US3471597和3880966公开了用于得到带有微孔的基质膜的电晕放电方法。
干法的优点在于，它不使用对环境有害的溶剂，且因此该方法被称作为清洁方法并广泛地用在工业中。然而，由干法制得的微孔膜具有较小尺寸的孔，且难于调整和增大孔的形状和大小。而且，在拉伸过程中存在一个缺点，即随拉伸比增大难于保持孔的形状。
制备用于锂电池的隔板地微孔膜的常规方法使用聚烯烃树脂，因为它们的成本低且化学和物理性能好。然而，由于聚烯烃树脂的疏水性，所以电解质对所述隔板具有低的润湿性。目前，已开展许多研究以使聚烯烃树脂膜具有亲水性能。根据Hoechst Celenese描述的方法是用表面活性剂处理聚烯烃树脂膜的表面，和由US3231530，3853601，3951815，4039440和4340482所述的其它方法是引入了具有亲水性能的单体或用化学物质处理聚烯烃膜。然而，由于同时发生化学反应，聚合物的分子量降低且聚烯烃膜的结构均匀性变差。而且，由于所涉及方法的复杂性，因而难于大批量生产具有亲水性的聚烯烃膜。
US4346142，5085775和5294346也介绍了将亲水性能引入至聚烯烃膜的其它方法。这些方法使用具有亲水性的丙烯酸单体和聚环氧乙烷聚合物，通过使用电晕或等离子体方法将它们接枝到聚合物膜的表面上。JP-A-831399(待审查的日本公告申请)公开了一种使用等离子体方法或溅射蚀刻方法通过氧气和四氟化碳气体使聚烯烃膜表面具有亲水和疏水性能的方法。然而，由于等离子体的独特性能，即能量分布范围宽和高度的环境敏感性，所以难以得到均匀的孔隙率。而且，得到具有极佳物理性能的聚烯烃膜的困难在于，由于所述方法引起的附带反应使膜表面的受损，因而膜的机械性能降低。发明综述
基于上述原因，本发明的目的是提供一种通过用高能离子粒在真空下对一种聚合物膜进行辐照而制备一种具有亲水/疏水性能并具有均匀尺寸微孔的微孔膜的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备具有高孔密度的微孔膜的方法。
本发明的再一个目的在于提供一种制备具有亲水性能的微孔膜的简单方法。
本发明的进一个目的是一种制备具有亲水性能和极佳物理特性的微孔膜的方法。
本发明的又一个目的是提供由上述方法制得的微孔膜。
根据本发明的上述方法，可通过对用常规方法制得的微孔膜进行离子粒辐照而制得一种具有极佳物理特性的微孔膜。发明的详细描述
本发明将详述于下。
本发明通过使用离子束辐照，利用了降低亲水性溶剂在聚合物表面的接触角和增加它们之间粘结力的原理。基质膜的制备
通过使用具有T-模头或管形模头的挤出机由选自于聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和低密度线型聚乙烯的聚烯烃(因为它们的成本低而且反应性低)制得一聚合物膜。虽然挤出工艺可在常规的挤出温度下实施，但更优选在所述聚合物膜熔点+10℃至聚合物熔点+100℃的温度下实施。在该温度范围之外挤出聚合物可能导致聚合物降解从而降低了其物理性能。
通过使用流延辊在10～150℃下以5～120米/分拉伸挤出后的聚合物而得到基质膜，拉伸比为10～400且冻结温度为10～120℃。退火
将基质薄膜在聚合物熔点-100℃至聚合物熔点-10℃的温度范围内退火10秒至1小时以使其在25℃下弹性回复超过40％。这个退火工艺增加了基质膜的弹性回复和结晶度。在高于该范围的温度下退火可能使聚合物膜熔融，而在低于范围的温度下退火则限制了聚合物的运动，弹性回复和结晶度仅有极有限的增长。辐照
将经退火的基质膜放置在10-2～10-8毫米汞柱的真空室中，然后用离子枪辐照基质膜的两个表面。通过注入一种用于在辐照中产生高能离子粒的气体并通过通过改变离子束的电流就制得离子枪。虽然从离子枪到基质膜表面的辐照距离为5～100cm是足够的，但辐照距离应根据真空室中的压力进行调整。由此，在10-2～10-3毫米汞柱的高真空下应为15～25cm，在10-3～10-6毫米汞柱的高真空下应为25～55cm，及在10-6～10-7毫米汞柱的极高真空下应为55～60cm。离子枪可使用能够产生离子粒的任何气体，然而，电子、氢气、氦气、氧气、氮气、空气、氟、氖、氩、氪或N2O和它们的混合化合物也适用于这种用途。
在这时，离子粒的能量设定为10-2～107KeV且通过控制离子枪上的电源装置而将辐照量设定为102～1020个离子/cm2。用具有上述能级和量的离子粒辐照，就得到微孔聚合物膜。
在用离子束辐照期间或之后，将一种反应性气体以0.5～20ml/min的量施加到聚合物膜上，根据所用反应性气体的不同类型，就能使该聚合物膜具有亲水或疏水性能。为了得到具有亲水性能的聚合物膜，优选使用氦气、氢气、氧气、氮气、空气、N2O、氨气、一氧化碳、二氧化碳、或甲烷或它们的混合物；而为了得到具有疏水性能的聚合物膜，优选使用氟、四氟化碳或它们的混合物。测定聚合物膜的亲水性或疏水性的工艺也可在得到最终的微孔膜之后实施。冷拉伸
将从上述辐照工艺中得到的微孔聚合物膜使用导辊或双轴拉伸机进行一个拉伸工艺，通过单轴或双轴拉伸以增加在聚合物膜中形成的微孔的尺寸。这里，拉伸是在从-20℃至聚合物熔点-40℃的温度范围内进行的。热拉伸
使用导辊或双轴拉伸机对从冷拉伸工艺中得到微孔聚合物膜进行另一拉伸工艺，通过单轴或双轴拉伸得到所需尺寸的并具有机械性能的微孔。这里，拉伸是在聚合物熔点-40℃至聚合物熔点-5℃的温度范围内进行的。热定形
将在低于聚合物熔点的温度下经热拉伸的且具有张力的微孔膜然后在张力状态下进行热定形以保持经拉伸孔的均匀性。这里，热定形是在聚合物熔点-80℃至聚合物熔点-5℃的温度范围内进行的。
由本发明的上述方法制得的具有圆形或椭圆形且孔径为0.005～10μm的微孔膜是适合用作锂离子电池中的隔板。另外，一种层压膜，其通过将由本发明方法制得的第一层微孔膜和由常规方法制得的第二层微孔膜进行层合而制得，其中没有采用辐照步骤，也适合用作锂电池的隔板。
本发明的上述方法描述和提供了一种制备具有极佳物理性能的微孔膜的方法。为了得到具有不同所需性能的微孔膜，本发明的步骤可以删减、变化或改进。
下面将详细地介绍优选实施例和对比例。实施例1：通过使用离子束辐照制得的聚乙烯微孔膜由密度高达0.964g/cm3和熔融指数为0.3g/10min的聚乙烯，通过具有T-模头的一单螺杆挤出机和卷绕装置，而制得一种高密度聚乙烯基质膜。在该方法中，将挤出温度设定为180℃，卷绕装置的导辊的温度设定为110℃，且拉伸速率为35米/分，拉伸比为70。将基质膜在一干燥炉中于110℃退火1小时。将退火后的基质膜放置于压力为10-5～10-6毫米汞柱的真空室中。然后，用高能氩粒子通过离子枪对基质膜的两表面进行辐照以制得微孔，从而得到聚乙烯微孔膜。这里，将离子束的能量设定为3KeV，且将辐照用离子粒的量设定为1018个离子/cm2。实施例2：使用离子束辐照和冷拉伸制得的聚乙烯微孔膜
按照实施例1中所述的方法，只是将拉伸速率设定为30米/分和将拉伸比设定为60，将基质膜制成聚乙烯微孔膜。然后，将挤出后的聚合物基质膜按实施例1进行退火或辐照，只是将离子束的能量改变为1.5KeV，且辐照用离子粒的量改变为1017个离子/cm2。然后将带有微孔的基质膜在室温下沿加工方向进行冷拉伸，得到为实施例1所得膜的150％长度(以下称作为拉伸比)的薄膜。然后，在张力状态下，使用导辊在115℃下对拉伸后的薄膜进行热定形2分钟，并冷却得到聚乙烯微孔膜。实施例3：使用离子束辐照和热拉伸制得的聚乙烯微孔膜
按照实施例2中所述的方法，只是将离子束的能量改变为2KeV，辐照用离子粒的量改变为5×1017个离子/cm2，拉伸温度为115℃。实施例4：使用离子束辐照和冷拉伸及热拉伸制得的聚乙烯微孔膜
按照实施例2中所述的方法，只是冷拉伸工艺在室温下以50％的拉伸比进行；接着在115℃的温度下进行热拉伸工艺且拉伸比为100％；将离子束的能量改变为1.5KeV，辐照用离子粒的量改变为2×1017个离子/cm2。实施例5：制得聚丙烯微孔膜
按照实施例1所述的方法，将聚丙烯基质膜制成聚丙烯微孔膜。这里使用密度为0.90g/cm3和熔融指数为2.0g/10min的聚丙烯等规均聚物。对该方法而言，将挤出温度设定为230℃，将卷绕装置导辊的温度设定为90℃，拉伸速率设定为35米/分，拉伸比为70。然后将基质膜在实施例1的干燥炉中于140℃退火1小时。然后，如实施例1所述，在真空下用氩粒子通过离子枪对退火后的基质膜的两表面进行辐照以制得微孔。这里，将离子束的能量设定在1.5KeV，且辐照用离子粒的量设定为5×1017个离子/cm2。辐照之后，如实施例4所述，在室温下以30％的拉伸比进行冷拉伸工艺；接着在140℃的温度下进行热拉伸工艺且拉伸比为120％。然后，将拉伸后的膜在140℃热定形2分钟并冷却得到聚丙烯微孔膜。实施例6：由聚丙烯/聚乙烯共混物制得的微孔膜
按照实施例4和5所述的方法，使用T-模头和卷绕装置由聚丙烯和高密度聚乙烯共混物制得聚合物基质膜。聚丙烯/聚乙烯的组成比是70/30(重量)。在该方法中，将挤出温度设定为230℃，将卷绕装置的导辊的温度设定为85℃，拉伸速率设定为40米/分，拉伸比为70。将所得的聚合物基质膜在实施例1的干燥炉中于120℃退火1小时。然后，在实施例1的相同条件下，对聚合物基质膜进行辐照。这里，将离子束的能量设定在1.5KeV，且辐照用离子粒的量设定为2.5×1017个离子/cm2。辐照之后，如实施例4所述，在室温下以30％的拉伸比进行冷拉伸工艺；接着在125℃的温度下进行热拉伸工艺且拉伸比为120％。然后，将经拉伸的膜在125℃热定形2分钟并冷却得到聚丙烯/聚乙烯共混物微孔膜。实施例7：由聚丙烯/聚乙烯层合制得的微孔膜
按照实施例4和5所述的方法，分别制得高密度聚乙烯基质膜和聚丙烯基质膜，其厚度均为10μm。将基质膜在130℃、50kg/cm2的压力下按聚丙烯/高密度聚乙烯/聚丙烯的顺序进行压合。将层压膜按实施例6所述方法和相同条件下进行辐照，就在基质膜上形成微孔。然后如实施例6中所述，对具有微孔的层压膜进行冷和热拉伸工艺、热定形工艺并冷却，就得到微孔膜。实施例8：使用离子束辐照和冷/热(双轴)拉伸制得的聚乙烯微孔膜
对按实施例4所述方法制得的高密度聚乙烯基质膜进行退火。退火之后，按实施例4所述方法并在相同条件下进行辐照而在基质膜表面上形成微孔。然后，按实施例4所述方法对基质膜进行冷拉伸，随后使用双轴拉伸设备(由日本Toyoseiki Co.制造)在115℃进行双轴热拉伸。这里，分别将每个拉伸方向X和Y设定为拉伸比为100％。然后将在115℃下拉伸的膜热定形2分钟以得到聚乙烯微孔膜。实施例9：使用热拉伸、离子束辐照和冷/热(双轴)拉伸方法制得的聚 乙烯微孔膜
将按实施例4所述方法制得的高密度聚乙烯基质膜用Toyoseiki双轴拉伸设备在115℃进行双轴热拉伸工艺。这里，分别将每个拉伸方向X和Y设定为拉伸比为100％。分别按实施例4所述方法和相同条件对基质膜进行退火且然后进行辐照，以在聚乙烯基质膜表面上形成微孔。辐照之后，按实施例8所述方法，对基质膜进行冷和热拉伸并冷却，就得到最终的聚乙烯微孔膜。实施例10：使用离子束辐照和冷拉伸制备具有亲水性能的聚乙烯微孔膜
将按实施例4所述的方法得到的高密度聚乙烯基质膜进行退火。退火之后，在实施例4的相同条件下，对聚合物基质膜进行辐照。在辐照的过程中，通过气体喷射装置用4ml/min的亲水性诱导反应性气体(氧气)处理聚合物基质膜的表面。这里，将离子束的能量设定为1.0KeV，且辐照用离子粒的量设定为5×1016个离子/cm2。辐照之后，如实施例4所述，在室温下进行冷拉伸，随后在115℃下进行热拉伸。然后，将在115℃拉伸后的薄膜进行热定形2分钟，并冷却就得到具有亲水性能的聚乙烯微孔膜。实施例11：使用离子束辐照和拉伸工艺制得的聚乙烯微孔膜
对按实施例10所述方法得到的高密度聚乙烯基质膜进行退火。退火之后，在实施例10的相同条件下，对聚合物基质膜进行辐照以在其表面上形成微孔。在辐照的过程中，通过气体喷射装置用4ml/min的亲水性诱导反应性气体(氧气)处理聚合物基质膜的表面。然后，在相同的辐照条件下，用4ml/min的疏水性诱导反应性气体(氟)处理聚合物基质膜的其它表面。辐照之后，如实施例10所述，进行拉伸。然后将在115℃拉伸后的薄膜进行热定形2分钟，并冷却就得到聚乙烯微孔膜。实施例12：通过使用离子束辐照和亲水性诱导反应性气体的干法制 备具有高亲水性能的聚乙烯微孔膜
对按实施例4所述方法得到的高密度聚乙烯基质膜进行退火。退火之后，在室温下通过通常的冷拉伸工艺在聚合物基质膜的表面上形成微孔。然后将其在115℃下进行热拉伸，随后进行热定形。这里，拉伸是按实施例4所述的方法进行的，其中冷拉伸和热拉伸分别是以50％和100％的拉伸比下进行。然后，用离子粒对聚乙烯基质膜进行辐照且同时按实施例10中所述方法用亲水性诱导反应性气体(氧气)处理。这里，将离子束的能量设定为1.0KeV，且辐照用离子粒的量为1016个离子/cm2且反应性气体(氧气)的用量为4ml/min。实施例13：通过使用离子束辐照和亲水性诱导反应性气体的湿法制 备具有高亲水性能的聚乙烯微孔膜
通过采用常规的湿法，使用与实施例1相同的高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯(重均分子量为2，500，000)和液体石蜡制得聚乙烯基质膜。高密度聚乙烯：超高分子量聚乙烯：液体石蜡的组成比为2∶13∶85(重量)。如实施例1所述，通过单螺杆挤出机的T-模头制得基质膜。在该方法中，将挤出温度设定为180℃，并将卷绕装置的导辊的温度设定为30℃，且拉伸速率设定为5米/分，拉伸比为10。然后使用Toyoseiki双轴拉伸设备在115℃对基质膜进行双轴热拉伸。这里，分别将每个拉伸方向X和Y的拉伸比设定为100％。拉伸之后，通过二氯甲烷或烃类与氯的化合物而从聚乙烯膜除去液态石蜡残余物。然后，用水淋洗聚乙烯膜并干燥。然后，用离子粒对聚乙烯基质膜进行辐照且同时按实施例12所述方法用亲水性诱导氧气处理。对比例1：由常规干法制得的聚乙烯微孔膜
按照实施例12中所述的方法，只是不经离子粒辐照和用反应性气体处理的步骤而制得聚乙烯微孔膜。对比例2：由电晕放电方法制得的聚乙烯微孔膜
按照实施例4中所述的方法，只是对聚乙烯基质膜的表面还进行电晕放电工艺，该电晕放电工艺使用可调节的泰斯拉线圈在12000V下和以每平方英寸3至5秒的速率进行。对比例3：由常规湿法制得的聚乙烯微孔膜
按照实施例13中所述的方法，只是不经离子粒辐照和用反应性气体处理的步骤而制得聚乙烯微孔膜。对比例4：通过等离子体处理制得具有高亲水性能的聚乙烯微孔膜
对按照对比例1的干法制得聚乙烯微孔膜的表面在辐照能为0.8W/cm2且压力为1毫米汞柱的条件下进行等离子体处理30秒，就得到具有亲水性能的微孔膜。
从上述的实施例1-13及对比例1-4，可得到微孔膜的膜厚度、孔尺寸、孔密度、刺扎强度、停车温度和熔融均匀性，并将它们列在表1-3中。另外，从上述的实施例1-13及对比例1-4，也可得到微孔膜的透气性、孔隙度、拉伸强度和拉伸模量，并将它们列在表1-3中。而且，将从上述实施例10-13和对比例4得到的微孔膜的吸水速度示于表3中。在本发明中，表1-3中的加工方向(MD)表示拉伸方向和横切方向(TD)表示拉伸方向的垂直方向。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 厚度(μm) 23 24 24 24 25 25 孔径(μm) 0.02×0.02 0.15×0.060.06×0.030.12×0.050.08×0.03 0.10×0.05 孔隙率(％) 28 37 38 40 48 42 孔密度(孔数/cm2) 18×109 14×109 14×109 15×109 16×109 15×109 透气性(秒/100cm3) 1270 980 1040 850 610 725 刺扎强度(g) 380 304 340 295 510 470 拉伸强度(MD/TD)(kg/cm2) 1250/160 1300/165 1450/180 1410/200 1580/190 1530/180 拉伸模量(MD/TD)(kg/cm2) 6500/3400 6620/3440 6800/3480 6850/3490 7200/3680 7000/3610 停车温度(℃) 126 128 127 128 161 130 均匀熔融 的温度(℃) 135 134 135 135 167 167
表2 实施例7 实施例8 实施例9 对比例1 对比例2 对比例3 厚度(μm) 26 24 24 25 25 25 孔径(μm)0.08×0.03 0.12×0.100.08×0.070.13×0.06 7×4 0.1×0.1 孔隙率(％) 45 42 41 37 50 36 孔密度 (孔数/cm2) 16×109 15×109 15×109 6×109 1×109 5×109 透气性(秒/100cm3) 690 625 650 960 18 670 刺扎强度(g) 520 335 364 260 95 440 拉伸强度 (MD/TD) (kg/cm2) 1590/200 1900/1300 2050/1500 1350/150 7000/50 1400/850 拉伸模量 (MD/TD) (kg/cm2) 7100/3670 6900/5980 7500/6120 6700/3470 5200/2740 6400/5630 停车温度(℃) 127 129 129 131 132 129 均匀熔融 的温度(℃) 167 133 134 133 133 138
从上表1和2中可以看出，由实施例1-9所述方法得到的微孔膜比由对比例1-3所述方法制得的微孔膜具有更均匀的孔径、更高的孔密度和更好的其它物理性能。
表3 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 对比例4 厚度(μm) 23 24 24 24 25 孔径(μm) 0.02×0.02 0.15×0.06 0.06×0.03 0.12×0.05 0.08×0.03 孔隙率(％) 28 37 38 40 48 孔密度 (孔数/cm2) 18×109 14×109 14×109 15×109 16×109 透气性 (秒/100cm3) 840 825 920 650 860 刺扎强度(g) 290 283 287 428 230 拉伸强度 (MD/TD) (kg/cm2) 1250/160 1300/165 1450/180 1410/200 1580/190 拉伸模量 (MD/TD) (kg/cm2) 6500/3400 6620/3440 6800/3480 6850/3490 7200/3680 停车温度(℃) 128 128 131 128 131 均匀熔融的温度 (℃) 134 134 133 138 133 吸水速度(秒) 2.2 2.3 2.6 2.5 5.3
从上表3可以看出，由实施例10-13所述方法制得的微孔膜比由对比例4中所述方法制得的微孔膜具有更快的吸水速度、更高的亲水性能、和更好的物理性能。
根据在本发明的实施例所述的方法，通过离子束辐照而得到具有均匀孔径和高孔密度的微孔膜。另外，根据本发明所公开的方法，也可得到具有极好亲水性和物理性能的微孔膜。
而且，根据本发明的方法，不但克服了常规方法的缺点，而且不将高拉伸比、高弹性回复和高结晶度作为一个重要的要求。
在以上的公开内容中，仅仅显示和描述了本发明的优选实施例，但如前所述，应理解的是，本发明能够在各种其它情况下和环境下使用，且能够在这里所述的发明构思范围变化或改进。