含有硫化氢的气体组合物的处理方法 本发明涉及含有硫化氢及至少一种常态下为气态的烃的常态下为气态的组合物的处理方法，涉及含有硫化氢及至少一种常态下为气态的烃，优选甲烷的天然气组合物的处理方法，涉及含有硫化氢及至少一种常态下为气态的烃，优选甲烷的石油加工所产生地工艺气体的处理方法，以及涉及含有硫化氢及至少一种常态下为气态的烃的常态下为气态的组合物的处理装置。
硫化氢是一种易燃、在环境条件下为气态、毒性很强的化合物，其化学式为H2S。此外，它与水组合具有很大的腐蚀性，并在燃烧时产生二氧化硫，后者也具有毒性、腐蚀性，且怀疑造成酸雨。无论其天然存在形式如何，硫化氢是天然气的一种组分，其中根据天然气矿床的地理来源，H2S的含量范围从微量如1％或更少至高达90％。含有显著浓度硫化氢的天然气分别称为“酸性天然气”或“极酸性天然气”和“超酸性天然气”。另外，硫化氢是石油脱硫的一种大规模的副产物。因为硫化氢的释放和/或燃烧产生严重的环境和安全问题，所以在释放和/或燃烧之前，其浓度必须减少至可接受的水平。
从气态物流中除去硫化氢是长期挑战许多工业领域，特别是石油工业的问题。因此，已报导过许多不同的方法，如吸收、液体氧化和吸附方法。
在吸收方法组中，气体洗涤起着重要的作用。这里，硫化氢和其它通常不需要的酸性气体组分如二氧化碳可逆地与溶剂或含有吸收剂的溶液通过化学和/或物理吸收作用相结合。在再生步骤中，组分未改变地解吸，且溶剂或含有吸附剂的溶液循环回洗涤器中。它的一种实验方法叙述于EP-366’206中。在多数情况下，解吸的硫化氢随后加入到克劳斯(Claus)设备中。在克劳斯法中，在第一个步骤中，硫化氢通过氧化反应转化为二氧化硫，且在第二步骤中，二氧化硫及另外的硫化氢通过对称歧化作用反应成元素硫和水。
硫化氢的吸收除去和分离过程常常是过于昂贵的，特别是当所要处理的气体物流较少时。在这些情况下，常使用液体氧化方法，其一般包括将硫化氢吸收于碱性溶液中，将溶解的硫化氢离子氧化为元素硫，同时还原化学氧载体并用空气将活性组分再氧化。这些方法一般的相互不同之处仅在于所采用的具体氧化还原体系。US 4’637’926中叙述了液体氧化方法的一个例子。
克劳斯法和前述其它方法的一个主要缺点在于硫化氢的氢组分以水的形式损失掉。因此，能够将硫化氢分解为硫和氢的方法将是优异的，特别是因为氢是许多工业方法所需要的，而且，氢气作为能在使用时不产生空气污染的清洁燃料具有很大的价值。
已经研究过一些将硫化氢分解产生氢和元素硫的技术。具体说来，这些技术改变了能量供给H2S分子以将其分裂为氢和硫的形式。
虽然针对硫化氢水溶液电解已取得了许多进展，但在该方法的商业化方面仍存在着重大的问题。典型地，这些电化学方法在强碱性介质中尤其受到形成副产物的困扰，而在酸性介质中则存在着硫化氢载荷低的问题。
H2S热裂解为H2和硫看起来简单。但是如同水的裂解一样，硫化氢的裂解是难以进行的。由于它的平衡常数、活化能低，其需要高温以及快速抑制反应产物以防止裂解反向进行。
也已有人叙述了使用等离子体来进行硫化氢裂解。在US-5’211’923中公开了一种在等离子体反应器中以微波能量裂解硫化氢的方法，其操作温度范围为约150℃至450℃。在US-5’843’395中公开了一种从含硫化氢的废气物流中回收氢和元素硫的方法，该方法使用了更高的温度，即高达1900℃，并使用电能源来造成电磁液力(electromagnetichydrodynamic)和等离子体条件。但是，在前述方法中仅容忍存在低浓度的气态烃。因此，这些方法的气体进料仅包括一般数量为高达1％的烃。通常，气体进料需要进行强烈的预净化或者来自于精炼或天然气净化设备。此外，当存在少量的气态烃时，在这些方法的反应条件下，即特别是在所施加的高温条件下，它们一般裂解为CO2、CO和H2O。
无声气体放电已证实其在大规模的工业应用中的适用性。Eliasson等在等离子体科学IEEE会议录(IEEE Transactions on P1asmaScience)，Vol．19(1991)，309-323页和1063-1077页中叙述了无声气体放电目前最重要的工业应用，即产生臭氧(这些报告通过参照在此引入用于所有目的)。无声放电的一个特征是存在电介质。因此，无声气体放电也称作介电势垒放电(dielectric barrier discharge)。
Suhr等人叙述了在升高的温度下，即在170℃至560℃的温度范围内，在类似臭氧发生器的放电反应器中进行硫化氢的裂解(I.Traus和H.Suhr在等离子体化学和等离子体加工(Plasma Chemistry and PlasmaProcessing)，Vol．12(1992)，275页中的报告；该篇报告通过参照在此引入用于所有目的)。但是H2S的强腐蚀性以及所施加的高温需要双层石英壁的臭氧发生器型放电反应器以保护电极。Suhr等人以这种反应器进行了200次以上的实验，但没有一个涉及含有H2S和气态烃的气体组合物。
相应地，本发明的目的之一是提供含有硫化氢及至少一种常态下为气态的烃的常态下为气态的组合物的处理方法，该方法使得硫化氢选择性地转化为元素硫和氢，同时防止，至少在很大程度上，至少一种烃的转化或分解。本发明的另一目的是提供可以经济方式进行的方法，特别是在低压和低温下进行，优选在环境条件下进行。
本发明的另一目的是提供含有硫化氢及至少一种常态下为气态的烃，优选甲烷的常态下为气态的组合物的处理方法，该方法以直接的方式产生含有至少一种烃，优选甲烷，和氢的常态下为气态的混合物。
本发明的进一步的目的是提供一种方法，该方法可从天然气中除去硫化氢，并同时增加天然气的热值。
本发明的另一目的是提供经济地由硫化氢裂解制备氢的方法，所述硫化氢含于天然气中或石油加工所产生的工艺气体中。
本发明的进一步的目的是提供经济的净化含硫化氢作为主要杂质的气体的方法，该方法消除了硫化氢的分离和单独的处理，使得可直接地将这些气体中的硫化氢净化。
本发明的另一目的是提供可处理含有硫化氢的常态下为气态的组合物的装置，用于在低温下、优选在室温下将硫化氢转化为元素硫和氢。
在后续的说明书中可清楚地看出本发明的其它目的和优点。
我们已发现，通过权利要求1中所述的方法按照本发明的第一种一般性实施方案可实现所述目的。相应地，本发明提供了含有硫化氢和至少一种常态下为气态的烃的常态下为气态的组合物的处理方法，该方法包括以下步骤：将常态下为气态的组合物加入到反应器中，该反应器包括第一电极部件、第二电极部件和至少一层位于第一和第二电极部件之间的常态下为固体的介电材料；使反应器内的常态下为气态的组合物经受介电势垒放电作用；以及控制介电势垒放电以实现至少大部分硫化氢选择性地转化为氢和硫，同时使至少一种常态下为气态的烃的转化最小化。
在第二种一般性实施方案中，本发明提供了含有硫化氢和至少一种常态下为气态的烃，优选为甲烷的天然气组合物的处理方法，该方法包括以下步骤：将天然气组合物加入到反应器中，该反应器包括第一电极部件、第二电极部件和至少一层位于第一和第二电极部件之间的常态下为固体的介电材料；使反应器内的天然气组合物经受介电势垒放电作用；以及控制介电势垒放电以实现至少大部分硫化氢选择性地转化为氢和硫，同时使至少一种常态下为气态的烃的转化最小化。
在第三种一般性实施方案中，本发明提供了含有硫化氢和至少一种常态下为气态的烃，优选为甲烷的源于石油加工的工艺气体的处理方法，该方法包括以下步骤：将工艺气体加入到反应器中，该反应器包括第一电极部件、第二电极部件和至少一层位于第一和第二电极部件之间的常态下为固体的介电材料；使反应器内的工艺气体经受介电势垒放电作用；以及控制介电势垒放电以实现至少大部分硫化氢选择性地转化为氢和硫，同时使至少一种常态下为气态的烃的转化最小。
在第四种一般性实施方案中，本发明提供了如权利要求10的，含有硫化氢和至少一种常态下为气态的烃的常态下为气态的组合物的处理装置。
在本文任何数字前使用的术语“约”是指一般为±10％的偏差。
针对沸点、沸程、物质的物理状态等而言的术语“常态”是指所述数值理解为按“标准条件”校正过的，所述标准条件即温度为25℃和大气压为1013 mbar。
这里所用的术语“层”是指任何其宽度尺寸显著大于其厚度尺寸的平面或曲面层；通常，宽度∶厚度比值至少为10∶1，一般适当地高于该数值。
在本发明的上下文内，术语“烃类”代表由氢和碳原子组成的产物，并主要由脂肪族烃组成，所述脂肪族烃或是饱和的，如烷烃，和/或不饱和的，如烯烃和/或炔烃。
本发明的方法从常态下为气态的组合物中除去硫化氢时，对所述气态组合物中另外含有的至少一种烃至少较大程度上不会产生化学影响，即转化或分解。术语“至少较大程度上不会产生化学影响”在这里是指至少85％、优选90％的所述至少一种烃在介电势垒放电过程中不发生转化或分解，并化学上未改变地通过反应器。
此外，本发明的方法选择性地将硫化氢转化为元素，特别是氢。氢构成所生成的气体产物物流中的高价值组分，因为其增加了产物物流在燃烧和用作燃气时的热值，或其在这些产物物流的进一步加工中用作反应物。因此，本发明的方法通过从气体组合物中除去硫化氢不仅满足了环境保护的需要，而且同时通过产生氢增加了所处理的气体组合物的价值。
在本发明的优选实施方案中，通过将反应器内温度保持在约10℃至约90℃，优选为约20℃至约50℃来控制介电势垒放电。通常反应器内操作压力保持为约0.5巴至约2巴，优选为约1巴。此外，介电势垒放电反应器包括优选两层位于所述第一和第二电极部件之间的常态下为固体的介电材料。通常，至少一层常态下为固体的介电材料是玻璃或石英。
按照本发明的另一优选实施方案，通过以比电能(specificelectric energy)为约0.1kWh/Nm3至约300kWh/Nm3，优选为约1kWh/Nm3至约50kWh/Nm3时对其操作来控制介电势垒放电。比电能对应于以[kW]计的放电电能除以在标准条件下测量并以[Nm3/h]计的流速。
在本发明的另一优选实施方案中，至少一种常态下为气态的烃是甲烷。一般地，常态下为气态的组合物中甲烷的含量高于约5体积％，优选高于约10体积％。另外，在常态下为气态的组合物通常还包含二氧化碳。
在本发明的另一优选实施方案中，所述常态下为气态的组合物一般选自天然气组合物和源于石油加工的工艺气体。
天然气是气态烃与变化数量的非烃物质的混合物，后者一般认为是杂质。天然气主要是用作燃料气体。通常它们主要由甲烷组成，并含有少量的乙烷、丙烷类和丁烷类，少量的重烃和变化量的气态非烃物质如硫化氢、二氧化碳和氮。但是所述组成依据天然气矿床的地理来源而改变。因此，在加拿大阿尔伯塔的天然气矿床含有高达约90％的硫化氢。那些酸性或超酸性天然气的其它矿床尤其位于德国和俄罗斯。
在用作燃料气体之前，酸性天然气一般通过应用上面已指出的克劳斯法来除去硫化氢。但是，在这些酸性天然气的回收和精炼过程中硫的产生通常构成了必须的支出。在硫的市场价格较低而运输成本较高的情况下更是如此。
现在，本发明提供了经济地处理酸性天然气的改进方式，因为其消除了对除去硫化氢以及随后将其转化的需要。相反，本发明的方法能够在烃存在下直接将硫化氢转化为元素。氢的形成，以及同时使烃、特别是甲烷的转化或化学反应最小化，还增加了所产生的气体混合物的热值，并改进了这种处理方式的经济性。另外，本发明不限制或局限于气体组合物中硫化氢的具体的含量范围，而是任何含有H2S和至少一种烃的气态或天然气组合物都可根据本发明进行处理。在本发明的上下文内，“使化学反应最小化”是指在介电势垒放电的过程中最多15％、优选最多10％的至少一种烃发生分解或转化。相应地，至少85％、优选90％的烃不发生以改变其化学式为特征的反应。
超酸性气体矿床，如在加拿大的含有90％H2S的那种，仅用于生产硫，而甲烷被排出或烧掉了。从硫化氢中分离后所得的那些甲烷资源的进一步利用是不经济的，因为其浓度较低，且其常常仍是被污染的，需要进一步分离和净化。现在本发明促进了对含有丰富硫化氢的天然气的利用，例如用作燃料气体，这是因为从硫化氢中净化甲烷的经济性得到改进，并如上所指出的增加了气态产物物流的热值。
天然气可含有较大量的高级烃，且另外在自然条件下可被水蒸气所饱和。这些天然气被称为“富”或“湿”天然气。本发明也可应用于富或湿天然气，且这些组合物的使用属于本发明的范围。此外，根据并处于本发明的范围内可使用含有硫化氢及至少一种烃的源于工业加工的任何废气及排放气。
在本发明的优选实施方案中，通过将反应器内温度保持在约10℃至约90℃、优选为约20℃至约50℃来控制作用于天然气组合物的介电势垒放电。通常反应器内的操作压力保持为约0.5巴至约2巴，优选约1巴。
如上所述，硫化氢是一般通过催化加氢脱硫获得的石油加工的大规模副产物。另外，当将含有硫或其化合物的沥青和/或重油升级为合成原油时，通过催化加氢脱硫也可除去硫及其化合物。由此，硫或其化合物通过加入氢转化为硫化氢。通常，H2S随后通过克劳斯法转化为元素硫。与上述的天然气加工相类似，由沥青升级或石油精炼所产生的硫通常构成沥青升级或石油精炼的必须支出。因此，与天然气加工的情况一样，本发明提供了将含有H2S的石油加工的工艺气体直接转化为气态混合物和产物物流，它们可用作具有较高热值的燃料气体或用于进一步的精炼过程。另外，还可从所产生的气态混合物中回收所生成的氢，并在分离和可能的净化后用于其它过程。
因此，在本发明的另一优选实施方案中，分别从生成的气态混合物和气态产物物流中回收所生成的氢。为达到此目的，通常应用本领域普通技术人员公知的分离和净化的标准步骤。本发明提供了产生氢的经济的方法，其中使用硫化氢作为廉价的氢来源。这是特别令人感兴趣的，因为例如通过水电解进行的氢的生产是相当昂贵的，而硫化氢是油气工业可大量得到的副产物。
在本发明的另一优选实施方案中，通过将反应器内温度保持在约10℃至约90℃、优选为约20℃至约50℃来控制作用于石油加工的工艺气体的介电势垒放电。通常将反应器内的操作压力保持为约0.5巴至约2巴，优选约1巴。
在本发明装置的优选实施方案中，介电势垒放电反应器包括两层位于第一和第二电极部件之间的在常态下为固体的介电材料。通常至少一层所述在常态下为固体的介电材料是玻璃或石英。
在本发明装置的另一优选实施方案中，反应器与能够产生含有硫化氢和甲烷的常态下为气态的组合物、天然气组合物或来自石油加工的工艺气体的来源相连接。
本发明的其它优选实施方案在所附的权利要求书中定义。
为了更好地理解本发明的实质和范围-但并非对本发明限制-以下参照附图对本发明的优选实施方案和细节进行更详细的说明，其中：
图1是本发明优选介电势垒放电反应器构型的横截面简图；
介电势垒放电是一种非平衡放电，它是当在由非导电介质分隔的两个电极之间的气体空间施加交流电压时发生的。交流高压的振幅必须高到在所述气体空间中发生电击穿。图1简要图示了本发明介电势垒放电反应器的横断面视图。高压AC发生器1与第一电极2和第二接地电极3相连，二者均基本呈圆柱形。电极2和3通常是耐蚀金属或合金或覆有至少一层导电物质的材料。一般地，电极2是螺旋形、涂覆有银的铜导线，而电极3优选是不锈钢，并是栅电极或网状。电极2构成内壳而电极3构成直径为约35mm至约60mm的外壳。介电层4和5均具有圆柱形状并位于电极2和电极3之间。介电层4通常是石英管，而介电层5优选为常用的硼硅玻璃管。当另外需要外管以密封介电势垒放电反应器时(所述本发明优选实施方案就是如此)，硅硼玻璃作为用于外介质管材料是特别有用的。作为介电材料，与石英相比，硅硼玻璃的另一优点在于其较低的价格。一般地，介质管4和5的壁厚均为约0.1mm至约5mm，通常为约1.0mm至约3.0mm。如已指出的，所述介电材料还用来防护电极不被H2S腐蚀。
含有硫化氢和至少一种烃的常态下为气态的组合物流经基本为圆柱形的放电间隙6，在该处其经受介电势垒放电作用。放电间隙6的宽度一般为约1.0mm至3.0mm，通常为2.0mm至3.0mm，且长度为约0.3m至约3.0m，优选为约1.0m至1.5m。通过在电极2和电极3之间施加AC电势来实现介电势垒放电；优选AC电势范围为约6 KV至约100 KV，且所述AC电势频率优选范围为约50Hz至约1MHz。一般地，通过自动地调节所施加的电压的振幅和频率将高达约1000 W的电能加入到所述放电反应器。在本发明的优选实施方案中，构造用作介电层的石英管4和环绕的内电极2以容纳冷却系统7，并借助于该系统来控制操作温度。在本发明的上下文中，在双壁石英管4的内侧部分中循环的冷却系统7的温度假定为基本上是放电间隙6内的操作温度。因此，本发明给出的任何操作温度都与冷却系统7的温度相关。常用的冷却系统可用于本发明，且其是本领域普通技术人员所公知的。常态下为气态的组合物一般通过反应器的流速为约10ml/分钟至约200ml/分钟，优选为约40ml/分钟至约120ml/分钟。
当施加的AC电场的振幅达到临界值时，在气体中引发击穿并有电流从一个电极流向另一个电极。一旦在放电间隙内的任何位置引发了击穿，则电荷在介电材料上积累，并导致形成相反的电场。这种相反的电场减少了所述间隙内的外电场并使电流中断几纳秒以形成微放电(microdischarge)。电流脉冲的持续时间与压力和所涉及的气体性质及所应用的介电材料相关。当施加了足够高的AC电压时，产生大量的这种微放电。介电势垒放电的主要优点是在约大气压下建立了非平衡的等离子体条件且全部电极区域对放电反应有效。
无声放电的一个重要性能是许多元件即许多介电势垒放电反应器可平行电连接，并可从普通的电源供电。与其它气体放电不同，无声放电不需要外部元件来将电流均匀地分配给各个放电反应器。这开辟了产生用于大批量生产的大电极面积的可能性。
实施例1
将进料气体，即在甲烷中的45体积％的H2S，引入到逆流经过反应器的系统中。在由外部的圆柱形硅硼玻璃管和内部的圆柱形石英管形成的2.2mm宽的环形放电间隙内保持放电。放电间隙的长度为约110mm，给出放电体积为约25ml。直径为约40mm的不锈钢栅电极用作外电极，而螺旋形涂银的铜线用作内电极。操作温度由环绕内电极的冷却系统决定并保持在25℃。介电势垒放电的其它操作条件是流速为100ml/分钟，意味着反应器的内容物每分钟交换四次，以及操作压力为1巴。所施加的电能在60W至300W之间变化，使用Arcotec HS 15作为电源。如此引发介电势垒放电。
使用在反应器出口处的止回阀调节压力。使用MTI(MicrosensorTechnology Inc.，M2OOH)双组件微型气相色谱仪来检测气态产物，该色谱仪包含带TCD检测器的Poraplot Q柱和分子筛5A Plot柱，并使用氦气作为载气。除甲烷和硫化氢外，通过气相色谱分析仅检测到氢；未检测到其它产物。所有产物的浓度即CH4、H2S和H2的浓度基于对这些气体和气体混合物分别进行的标准校正步骤来确定。但在实施例1中，氢的浓度是通过将加入反应器中的恒定的H2S浓度即45体积％减去测量的H2S浓度来确定的。
表1显示电能对实施例1的介电势垒放电的影响。具体说来，表1列出了当放电在不同电能数值下操作时H2S和H2以及CH4的浓度按惯例，在保持电能恒定的条件下进行多次气相色谱分析。
表1：改变操作电能，在存在CH4的条件下H2S向H2的选择性转化能量[W]H2S测量值[Vol.-％]H2计算值[Vol.-％]CH4测量值[Vol.-％] 300 1.5 43.5 57.5 300 1.6 43.4 57.2 300 1.8 43.2 59.0 250 2.5 42.5 59.7 250 2.5 42.5 59.7 200 4.7 40.3 60.4 200 4.5 40.5 60.1 175 5.9 39.1 60.6 175 5.8 39.2 60.7 175 9.8 35.2 58.5 175 9.1 35.9 53.1 150 11.7 33.3 54.2 150 11.1 33.9 54.0 125 15.3 29.7 56.8 125 15.7 29.3 55.7 100 20.8 24.2 56.9 100 18.7 26.3 56.9 80 25.3 19.7 57.5 80 28.3 16.7 54.9 60 36.1 8.9 55.0 60 36.2 8.8 55.2
结果表明，当以300W的电能操作介电势垒放电时，在甲烷中存在的H2S含量按照本发明可从45体积％减少至低于2体积％的含量。此外，测量到的甲烷浓度基本上恒定，表明甲烷未发生明显的转换或分解。微小的变化，特别是甲烷浓度的微小变化，主要由困难的校正步骤所引起；后一类问题是技术人员所公知的。
虽然在这里叙述了本发明的一些优选实施方案和实施例，但对本发明所属领域的普通技术人员来说，在不偏离本发明实质和范围的条件下对所述实施方案可进行修改和变通是显而易见的。
1高压AC发生器
2第一电极部件
3第二电极部件
4第一层介电材料
5第二层介电材料
6放电间隙
7冷却系统