湿强纸的再制浆方法 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及对湿强纸的再制浆方法且更具体说，涉及一种将阳离子热固性树脂引入至纸张中的方法。
现有技术
在造纸过程中经常将湿强度树脂添加至纸张包括纸板中。若没有湿强度树脂，在用水浸湿后纸张通常只保留其3％-5％的强度。然而，由湿强度树脂制得的纸张在浸湿后通常保留至少10％-50％的强度。湿强度在各种造纸应用中均是十分有用的，其的一些实例是纸巾、牛奶包装盒纸板和果汁包装盒纸板、纸袋、和瓦楞纸箱的内衬板。
正如Gary A.Smook在纸浆和造纸技术手册(Angus Wilde出版社，1992)一书中所述“纸张通常定义为由纤维的水悬浮液在细筛网上形成的毡制薄膜。目前的纸张产品通常符合这个定义，例外的是大多数产品还含有非纤维添加剂。目前将干方法用于制备少数几种特种纸产品。纸浆是用于造纸的纤维原料。纸浆纤维通常为植物纤维，但动物、矿物和合成纤维也可用于特种用途。纸张和纸板之间的区别是基于产品的厚度而言的。通常将厚度超过0.3mm的纸页就称为纸板。但存在许多例外的情况，使得这种区分有些模糊。”
因为发展基于回收纤维素的纸张产品成为日益增长的商业需要，因此开发容易再制浆的纸张具有越来越明显的重要性。当废纸和废纸板含有湿强度树脂时，它们是难以不经特别的化学处理而在水相体系中进行再制浆的。
改进含有湿强度树脂的纸张地再制浆能力通常是通过改进再制浆条件而实现的。
House等人在US2872313中教示，使用次氯酸盐对含有聚氨基酰胺/表氯醇湿强度树脂的纸张进行再制浆。Miller在US3427217中教示，使用氧化盐例如次氯酸钠、过硫酸铵和其它物质对含有树脂如聚氨基酰胺/表氯醇树脂、脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂等的湿强纸进行再制浆。虽然次氯酸盐有效地对湿强纸进行再制浆，它们在某些条件下也是氯化剂，并在该工艺废液中能形成对环境有害的含氯的降解产物。
Schmalz在美国造纸技术协会期刊(44第4期，275-280页，1961年4月)之中教示用次氯酸盐或用强碱对含有聚氨基酰胺/表氯醇树脂的纸张进行再制浆。虽然碱方法将不氯化有机副产物，但它是较慢的方法。
Espy在欧洲专利申请公告号585955-A中公开了，一种用于在水性浆液中对含有聚氨基酰胺/表氯醇湿强度树脂的纸张进行再制浆(其包括用非氯化的氧化剂和碱处理)的组合物，它们是能够将水性反应混合物中的PH值保持在7-12的水溶性缓冲盐。
Caropreso等人在PCT国际公告号WO 94/20682公开了一种含有过硫酸盐和碳酸盐、二碳酸盐或倍半碳酸盐的组合物，该组合物适合用于氧化在湿强纸中所用的湿强度树脂。据说该组合物缩短了对湿强纸进行再制浆所需要的时间。
Henry等人在US5330619中教示了处理纤维状薄膜材料例如含有湿强度树脂的纸张和纸板的方法，其包括：将纤维材料与一种酶反应以使树脂水解并由此提高所述纤维材料的再制浆性。
1996年6月3日递交的待审申请08/657，242(赫尔克里士文档号Dasgupta Case 12，“湿强纸的再制浆方法”，Sunil P．Dasgupta)公开了对纸张再制浆的方法，其通过制备含有由至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物制成的至少一种凝聚复合体，并且对纸张进行再制浆而制得回用的纸浆纤维(recycled pulp fibers)。
因为许多用于湿强纸的再制浆工艺都会产生环境有害的含氯降解产物，包括使用强氧化剂或者进行得十分缓慢，因此需要提供制备一种湿强纸的改进方法，该种湿强纸将能够容易地再制浆而且不明显地降低纸张的湿和干强度性能。
发明综述
本发明提供一种对纸张进行再制浆的方法，其包括：
(a)制备含有至少一种阳离子热固性树脂的纸张，该热固性树脂是如下两类物质的反应产物
(1)具有仲氨基的至少一种聚酰胺，其是由包含(α)至少一种多亚烷基多胺，(β)至少一种丁二酸或其酯类或酸酐和(γ)选择性地至少一种二羧酸(除丁二酸外)或其酯类或酸酐的反应产物制得，及
(2)表卤代醇；和
(b)对所述纸张进行再制浆而制得回用的纸浆纤维。
本发明还提供了由所述再制浆方法得到的回用的纸浆纤维，由该回用的纸浆纤维制得的纸张，和用阳离子湿强度树脂制得的可再制浆的湿强纸。
本发明的详细描述
适合用在本发明中的阳离子热固性树脂包括具有仲氨基的聚酰胺和表卤代醇的反应产物。所述聚酰胺是由多亚烷基多胺和丁二酸或其酯类或酸酐和选择性的二羧酸(除丁二酸外)或其酯类或酸酐反应制得。
可用于本发明中二羧酸是优选含有3-8个碳原子的脂族饱和二羧酸，例如丙二酸、戊二酸、己二酸等。其中在分子中具有4-6个碳原子的脂族饱和二羧酸例如戊二酸和己二酸是最优选的。也可使用一种或多种这些二羧酸的混合物，以及一种或多种这些二羧酸与高级脂族饱和二羧酸例如壬二酸、癸二酸的混合物，只要所得的长链聚酰胺是水溶性的就行了。
在这里可使用多种多亚烷基多胺，包括多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、多亚丁基多胺等，其中多亚乙基多胺是最低廉的一类。更具体地说，本发明的多亚烷基多胺是含有两个伯胺基和至少一个仲氨基的多胺，其中氮原子通过通式为-CnH2n-基团连接在一起，其中n是大于1的较小整数，且在分子中这种基团的数目为从2至最高为约8个或优选最高为约4。氮原子可连接至在基团-CnH2n-中的相邻碳原子或连接至更远端的碳原子，但不连接至同一碳原子上。本发明不仅使用可以较纯的形式得到的多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等，而且也可使用混合物和各种粗制多胺材料。例如，通过氨气和二氯乙烯反应制得并仅仅提纯到除去了氯化物、水、过量氨气程度的多亚乙基多胺和乙二胺混合物是一种极满意的原材料。最优选含有2-4个亚乙基、2个伯氨基和1-3个仲氨基的的多亚乙基多胺，例如二亚乙基三胺。
因此在权利要求中所用术语“多亚烷基多胺”指的是并包括上述的任何多亚烷基多胺，或者为此种多亚烷基多胺的混合物及其衍生物。
为了改变聚酰胺-表氯醇复合体的反应性，在一些情况下希望增大在聚酰胺分子上仲氨基的间距。这可通过将一部分多亚烷基多胺用脂族二胺例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或杂环二胺例如哌嗪等取代而实现。为了这个目的，多亚烷基多胺的约0-60％可由分子等价量的上述二胺取代。通常将30％以下的取代物将用于这个目的。
用于实施二羧酸和多亚烷基多胺之间反应的温度在常压下可从约110℃2-250℃之间或更高。然而，对大多数用途而言，发现在约160℃-210℃之间的温度是令人满意的因而是优选的。当使用减压时，可使用较低的温度。反应时间依赖于所用温度和压力且通常为约0.5-2小时，尽管根据反应条件反应时间可更短或更长。在任何情况下，为得到最好结果，优选将反应持续至基本完成。
在实施反应的过程中，二羧酸的用量优选达到足以与多亚烷基多胺的伯氨基基本上完全反应但又基本上不足以与仲氨基发生反应。这将通常要求多亚烷基多胺(包括脂族二胺，如果有的话)与二羧酸的摩尔比至少是约0.9∶1，更优选至少是约0.92∶1。然而，至少为约0.8∶1摩尔比可达到十分满意的结果。多亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比可至多为约1.4∶1，优选至多为1.14∶1且更优选至多为约1.2∶1。超出这个范围之外的摩尔比通常是不令人满意的。由此，低于约0.8∶1的摩尔比将产生凝胶状产物或具有明显凝胶趋势的产物，而超过1.4∶1的摩尔比制成较低分子量的聚酰胺。当此种产物与表氯醇反应时，不能制成足够的湿强度树脂。
在用于制备聚酰胺的二羧酸中，通常使用至少约50摩尔％、优选至少约80摩尔％且最优选约100摩尔％的丁二酸。其它二羧酸的用量可至多为约50摩尔％且优选至多为约20摩尔％。
由丁二酸和二亚乙基三胺制得的聚酰胺预聚物的比粘度(其是分子量的量度)可以至少是约0.080，优选0.10和最优选0.13dL/g。这个预聚物的比粘度可以是至多为约0.20，优选0.175和最优选0.155dL/g。
用在本发明中的表卤代醇优选是表氯醇。
在如上述制得的聚酰胺转变成阳离子热固性树脂的过程中，将聚酰胺与表氯醇在约45℃至100℃的温度下且优选在约45℃-70℃下反应直至20％固体溶液在25℃下加德纳-霍尔特粘度达到约“C”或更高。这个反应优选在水溶液中进行以缓和地反应。通常不必调节PH值。然而，因为在反应的聚合阶段PH降低，在一些情况下优选添加碱与所形成的至少一些酸混合。
当达到所需的粘度后，将足够的水加入以将树脂溶液的固含量调节至约15％或更少，将产物冷却至约25℃且然后通过添加足够酸将PH减低至至少为约6且优选为5，从而稳定化。任何合适的酸如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸均可用于稳定所得产物。
在聚酰胺-表氯醇反应中，优选使用足够的表氯醇以将所有仲氨基均转变成叔氨基和/或包括环结构的季氨基。然而，可添加更多或更少以减缓或增加反应速率。通常地，对每摩尔聚酰胺仲氨基，可使用至少约0.5摩尔表氯醇。对每摩尔聚酰胺仲氨基，优选使用至少约0.9摩尔表氯醇且最优选为至少约1.0摩尔。通常，对每摩尔聚酰胺仲氨基，使用至多为约1.8摩尔、优选至多为约1.5摩尔和最优选至多为1.3摩尔表氯醇。
制备本发明的可再制浆的湿强纸的方法包含几个步骤。一个步骤包括制成纸浆纤维的水悬浮液，这可通过使用常规方法即熟知的机械、化学和半化学等制浆方法实现。另一步骤包括将上述的阳离子热固性树脂添加至纸浆纤维的水悬浮液中。这个步骤可在纸页成形前的任何点实施，或者它也可在纸页成形之后从槽法施胶或在施胶压榨装置处或从喷淋管添加至干燥或半干燥的纸页之上。还有其它的一个步骤是包括用含有阳离子热固性树脂的细纸浆纤维的水悬浮液成形纸页并干燥。这可通过常规的方法实现。
阳离子湿强度树脂的最低用量是其干重为约0.05重量％，优选为约0.1重量％且最优选为约0.2重量％(基于纸张干重)。阳离子热固性树脂的最大用量是其干重为约2重量％，优选为约1重量％且最优选为约0.5重量％(基于纸张干重)。
对纸张再制浆以得到回用的纸浆纤维的方法可通过任何机械方法加以实施，其将干的纸浆纤维分散形成纸浆纤维的水悬浮液。再制浆的条件以及商用设备，已由G.A.Smook在“纸浆及造纸技术手册，第二版”(Angus Wilde出版社，1992，194-195和211-212页，其内容在此引为参考)中进行了讨论。
用于测定湿增强纸的再制浆性的可重复的、定量的实验室方法使用在TAPPI方法T205 OM-88，(1988)所述(其公开内容在此全部引为参考)的温度受控的粉碎机，每分钟3000转。用Somerville分选筛测量纤维产量(可再制浆性)。再制浆条件是在50℃下1.5％稠度且PH7下保持5分钟。使用这个测试，发现由本发明方法制得的纸张可以比具有相同湿强度但含有常规湿强度树脂例如Kymene557H氨基聚酰胺-表氯醇湿强度树脂的同类纸张进行再制浆所要求的短得多的时间内再制浆。
只要再制浆性不受到明显的负面影响，其它类型的湿强度树脂也可与本发明的树脂结合使用，它们是氨基聚酰胺-表氯醇树脂(例如Kymene557H树脂)、多胺-表氯醇树脂(例如Kymene736树脂)、环氧化树脂(例如Kymene450和Kymene2064树脂)；聚乙烯亚胺，脲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂，乙醛酸化的聚丙烯酰胺(例如Hercobond1000树脂，Parez 631NC)；聚异氰酸酯；和反应性淀粉(氧化淀粉，双醛淀粉，嵌段反应性基淀粉)。
可与湿强度树脂结合使用其它化学添加剂是：松香施胶剂、反应性施胶剂(链烯基丁二酸酐或烷基乙烯酮二聚体)，表面施胶剂、淀粉、助留剂、助滤剂、助匀度剂、絮凝剂、起皱助剂(胶粘剂和脱模剂)、干强度树脂(阳离子淀粉、瓜耳胶、聚丙烯酰胺)、消泡剂、阴离子残基的净化剂和粘度控制剂、填料(粘土、碳酸钙、二氧化钛)、光学增白剂和染料。
由本发明的再制浆方法制得的回用的纸浆纤维可通过常规造纸方法用于造纸，其包括：制备回用的纸浆纤维的水悬浮液，且然后将水悬浮液成形纸页及干燥就制得纸张。
本发明的湿强度树脂适合用在下列领域：纸巾、餐巾纸、面巾纸、液体包装用纸板(奶盒用纸板、果汁盒用纸板)；家禽盒；产品包装盒；车厢顶棚纸板、干压光包肉纸、漂白袋、广告纸板、桌布、壁纸带、钞票纸、地图纸、茶叶袋、媒体印刷波纹纸板、模制品(鸡蛋包装箱)、层合纸、铺地纸板、咖啡滤纸、面包包装纸、多层纸袋和墙面纸。
下列实施例用于说明本发明，但本发明所要求保护的范围不受这些实施例的限制。除非另有说明，所有份数和百分比均基于重量。
实施例1制备聚(己二酸-共-丁二酸-共-二亚乙基三胺)预聚物溶液
(预聚物溶液分别摩尔比为0.2∶0.8∶1)
将二亚乙基三胺(15.34g，99.1％，0.147摩尔)加入至反应器中并加热至75℃。将己二酸(4.43g，99％，0.030摩尔)和丁二酸(14.31g，99％，0.120摩尔)混合并添加至二亚乙基三胺中。将温度升高至170℃并将反应在该温度下保持3小时同时使用迪安-斯达克榻分水器除去反应中的水和溶液中的水。将熔融预聚物的温度降低至140℃并添加30g热水。用10％的HCl将溶液的PH值调节至7。总固含量是36.0％和特性粘度是0.126dl/g。
实施例2
聚(己二酸-共-丁二酸-共-二亚乙基三胺)预聚物溶液(预聚物
溶液分别摩尔比为0.2∶0.8∶1)与表氯醇的反应
将预聚物溶液(21.22g，36.0％，0.040摩尔)加入至反应器中并用29.7g水稀释至固含量为15％。用25％NaOH将PH调节至8.5并将温度升高至36℃。将表氯醇(4.68g，99％，0.050摩尔)加入并使反应升温至65℃。在加德纳-霍尔特粘度达到“J”时，通过添加15ml水而将交联反应中止并用10％HCl将PH值调节至4.5。最终产物的固含量是14.9％和其Brookfield粘度是150cps(25℃，芯轴#1，每分钟60转)。
实施例3制备聚(己二酸-共-丁二酸-共-二亚乙基三胺)预聚物溶液(摩尔比
分别为0.5∶0.5∶1)及其与表氯醇的反应
按实施例1的方法使用等摩尔量的己二酸和丁二酸制成预聚物溶液。按照实施例2的方法将所述预聚物溶液与表氯醇进行反应。
实施例4和对比例1聚(己二酸-共-丁二酸-共二亚乙基三胺)-表氯醇树脂的评估和再制浆
用在PH7.5下加拿大标准游离度为630mL的James RiverMarathon未漂白牛皮干湿浆板制成手抄纸。将纸页制成基重为801b/3000ft2并含有0.5％树脂。在对比例1中使用Kymene557H湿强度树脂(由赫尔克里士公司生产)，而不使用实施例2和实施例3中的树脂。
在自然放置两周后按TAPPI T494 om-88测试方法测定抗张强度。
通过相同的方法，使用在水中浸泡2小时的纸张试样测定湿强度。测定再制浆性的方法
将纸张在23℃下和50％相对湿度处理一夜。将待测的纸张裁成1平方英寸大小。总共有30g的纸用于测试。将1970ml软化水添加至TAPPI标准纸浆破碎机(Model SE 003)的不锈钢容器中。将水加热至50℃，然后开动破碎机，通过设定破碎机的合适转数而在每分钟3000转下使得纸浆液再制浆5至15分钟。温度一种保持在50℃。
使用Huygen Instruments Somerville分选筛(Model K-34)测量纤维产量。将其连接至控制板上的标准水龙头上。将在溢流蓄水池底部的排水阀关闭并使水流充满筛网箱。将冲刷长眼筛的水压调节至124kpa。通过在溢流蓄水池中插入堰板而控制筛网之上的水位(4英寸)。将150目圆形筛网放置在蓄水池的排水口以收集通过长眼筛的纤维末。在关闭破碎机后，取出再制浆浆液的300ml试样并将其加入充满水的过滤筛箱中。在浆液添加后，将Somerville分选筛装置开动10分钟。之后，从长眼筛的溢流中不再观察到有纤维。然后在控制板上将装置关闭，并使水从150目筛网流过。从溢流蓄水池中除去堰板，并用通过筛网的水冲洗堰板和蓄水池。
打开过滤箱并收集长眼筛表面上的沉积物(未成浆的纸、纤维束和浆块)。在负压下将上述沉积物放入含有配衡滤纸的瓷漏斗中。将含有沉积物的滤纸在加热板上干燥至恒重(约5分钟)。记录沉积组份的干重。用含有配衡滤纸的瓷漏斗收集150目筛网的过滤组份(充分再制浆的纤维)。将滤纸在加热板上干燥至恒重(约5分钟)。记录过滤组份的干重。
再制浆性，即纤维回收百分比或纤维百分产率按如下计算：100×(过滤组份的干重)／(过滤组份和沉积组份的干重)。
表1显示了用Kymene557H湿强度树脂和实施例2和3的树脂得到的湿强度和再制浆值。
表1实施例 树脂 再制浆性 湿强度对比例1 Kymene557H 27 17.7实施例3 50∶50(SA∶AA) 43 13.8实施例2 80∶20(SA∶AA) 72 12.9