金属苯茂基酞菁衍生物及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一种酞菁衍生物，特别是涉及一种金属苯茂基酞菁衍生物及其制备方法和用途。
技术背景
随着人类进入高技术和高度信息化的社会，信息量以爆炸的方式增长，这就需要有高密度及大容量的记录介质。
光盘存储技术是70年代发展起来的光学信息存储新技术。光盘存储技术的原理是：利用高相干性和单色性的激光束会聚到光衍射极限的斑点上(一般在1微米以下)，使在该斑点覆盖范围内的存储介质产生物理的或化学的变化，从而使得该区域内的光学性质(折射率和反射率等)与四周相比有较大的对比度。与传统的磁存储技术相比，光盘存储技术具有如下的优点：(1)存储密度高；(2)非接触式读写信息；(3)信息的载噪比(CND)高。目前，已经商品化的数字光盘有三类：只读式光盘(Read Only Memory，ROM)，一次写入多次读出光盘(Write Once Read Many，WORM)，可擦读写光盘(Erasable-Direct Read afterWrite，EDRW)。
有机染料在光盘中的主要应用是作为一次写入多次读出CD-R、DVD-R光盘的记录介质，这类染料介质有一个共同的特征，即它们在读写光学头输出激光波长附近有最大吸收峰，信息写入过程中光学头输出一束能量较高激光，激光能量被介质最大限度的吸收，产生热量并形成烧孔。信息的读出过程是光学头输出一束功率较弱的激光通过在信息记录处地反射率反差来进行。
目前，应用于光盘存储介质的主要为酞菁染料。盘片制作工艺过程中通过控制电机旋转速度和染料溶液的进料量来制备盘片介质薄膜。为了能够确保薄膜有足够的厚度和均匀一致性，保持足够高的光密度，以适应光盘刻录时对材料的灵敏度和稳定性的需要，通常是在酞菁的大环上接上不同类型的取代基后得到性质不同的酞菁材料来满足光盘系统对存储介质的需要。随着光盘刻录速度的不断提高，对染料介质的灵敏度、抗结晶方面提出了更高的要求。现行染料由于在取代基方面没有质的变化，灵敏度已经不能满足高速刻录性能方面要求。更加明显的缺点是现在的高倍速染料结晶现象非常明显，对生产带来非常不利的影响，而且对染料造成了非常大的浪费。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述对称酞菁衍生物灵敏度不足，容易结晶的缺点，提供溶解度高，抗结晶性能好，可以降低光盘制造成本，提高盘片刻录性能的金属苯茂基酞菁衍生物；
本发明的目的还在于提供发明衍生物的制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明金属苯茂基酞菁衍生物是二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属的金属络合物，其四个苯环的至少一个含有通过桥单元E被间接的至少一个的作为取代基的金属苯茂基，E是由选自-CH2-、-C(＝O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-、-O-、和-CH＝CH-中的至少为二原子或原子团的链组成的。
作为优化，其是具有下述通式的化合物：其中
M1是二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属、或二个氢原子；
X是卤素；
x是0-8的有理数；Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1-、-N(R1)R2；Y2是-SR1；y1、y2是0-6的有理数；R1、R2是氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷
氨基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的二烷氨基、以上的基团
可被-NH-、-NR3-、-S-、-O-任意间断；R3是C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C5-C10的环烷基、C2-C10
的烯基、C2-C10的炔基、C6-C18的芳基、C7-C18的芳烷基；Z是E是由选自-CH2R4-、-C(＝O)R4-、-CH(C1-C4烷基)R4-、
-C(C1-C4烷基)2R4-、-NHR4-、-SR4-、-OR4-、和
-CH＝CHR4-、-CHR5中的至少为二原子或原子团的链组成的；M2是二价过度金属原子；R4是氢原子、C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基；R5是C1-C4的磷烷基、C6-C18的磷芳基；R6、R7是氢原子、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烷氨
基、卤素、C1-C4的磷烷基、C6-C18的芳基、C7-C18
的芳烷基、-NHR1、-N(R1)R2中的一个或几个基团组成；R6’、R6”、R6”’、R6””、R6””’可以是相同也可以不相同的
基团；
R7’、R7”、R7”’、R7””可以是相同也可以不相同的基团；
z是1-16的有理数；
x+y1+y2+z≤16的有理数；
作为优化，所述卤素优选氯和溴；Y1优选-OR1；y1优选3-5的整数；y2优选为0-2的有理数；z优选1-3。
作为优化，所述的卤素特别优选溴；y1特别优选4；z特别优选为1-2。
作为优化，其是下列通式的化合物：或其中x＝0-4。作为优化，所述的x，优选1-2。作为优化，其是下列通式的化合物：或
其中x＝0-4。
作为优化，所述的x优选1-2。
本发明金属苯茂基酞菁衍生物的合成方法的酯化是以含羟基的酞菁(或苯茂基金属)与相应的含羧基-或酰基氯基的苯茂基金属(或酞菁)反应来进行的，而其中的金属苯茂基为：
本发明金属苯茂基酞菁衍生物的用途是用于制造光学记录介质。
为了更好地理解本发明衍生物，下面以下述通式的形式对其作进一步的说明：
其中M1是二个氢原子、二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属的金属络合物，特别是锌、铜、铁、镍、钯、钴、镁、VO、TiO、MnO、AlCl、AlBr、AlF、AlI、GaCl、GaF、GaBr、GaI、FeCl、SiCl2、AlOH、MnOH、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、AlOCOCH3、SiPO(CH3)2、GePO(CH3)2、Mn(OCOCH3)2、SiPO(CF3)2、GePO(CF3)2、Mn(OCOCF3)2。
C1-C20烷基的例子是甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基、正或新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
C2-C10烯基的例子是乙烯基、正或异丙烯基、正或仲或异或叔丁烯基、正或新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。
C2-C10炔基的例子是乙炔基、正或异丙炔基、正或仲或异或叔丁炔基、正或新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基。
C6-C18芳基的例子是苯基、1-，2-萘基、茚基、芴基、苊基、菲基、蒽基、苯并[9，10]菲基，优选为苯基。
C7-C18芳烷基的例子是苄基、苯乙基、苯基-(CH2)3-12，优选为苄基。
C1-C20烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或仲或异或叔丁氧基、正或新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基。
C1-C20烷氨基的例子是甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正或仲或异或叔丁氨基、正或新戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一烷氨基、十二烷氨基、十三烷氨基、十四烷氨基、十五烷氨基、十六烷氨基、十七烷氨基、十八烷氨基、十九烷氨基、二十烷氨基。
C2-C20二烷氨基的例子是二甲氨基、二乙氨基、正或异二丙氨基、正或仲或异或二叔丁氨基、正或新二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、双十一烷氨基、双十二烷氨基、双十三烷氨基、双十四烷氨基、双十五烷氨基、双十六烷氨基、双十七烷氨基、双十八烷氨基、双十九烷氨基、双二十烷氨基。
C1-C4的磷烷基、C6-C18的磷芳基中的烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基取代的二苯基膦基或苯基取代的膦基。
M2的例子是过渡金属例如钛、铁、钌、锇或镍，优选为铁。
本发明特别优选的实施方式涉及的金属苯茂基酞菁染料：其中x＝0-4，优选为1-2。z可以是1-16。其中x＝0-4，优选为1-2。z可以是1-16。桥键E优选为式(I)-(XII)：或是
其中R8可以是氢或甲基、乙基、正或异丙基、乙烯基、-CH2-(＝O)-或-CH＝CH-(＝O)-，R9可以是氢或甲基。
所用的金属苯茂基化合物可优选为：
采用上述技术方案后，金属苯茂基酞菁衍生物通过引入含有苯茂基团的取代基到酞菁大环上而形成的酞菁类衍生物，该种材料与传统酞菁材料一个最大的区别是由于分子取代基含有金属苯茂基，染料灵敏度得到极大改善，因而其作为光存储性能得到极大提高。在普通的醇或醚溶剂中溶解度能够达到6％(重量体积比)以上。良好的溶解性能使得在制作盘片过程中对溶剂类型的选择范围更加灵活，而且不会出现染料从溶剂中结晶析出。在满足现行CD-R光盘对记录介质要求的同时，可以大大的降低光盘制作成本。
本发明金属苯茂基酞菁衍生物在一次写入多次读出光盘系统中的应用，该光盘系统包括一个对读写激光具有低吸收率高透过率的基片、一个含有所述金属苯茂基-酞菁衍生物的记录层和一个反射层或部分反射层。
因此，本发明金属苯茂基酞菁衍生物具有了高溶解度，抗结晶好，灵敏度高，降低光盘制造成本，提高盘片刻录性能的优点。
附图说明：
图1是本发明金属苯茂基酞菁衍生物的化学结构通式：
图2-21分别是本发明金属苯茂基酞菁衍生物的实施例1-20的化学结构式。
金属苯茂基-酞菁衍生物合成实施例
本发明金属苯茂基酞菁衍生物制备方法可大致描述如下：
大环上含有甲酸基的酞菁衍生物溶于吡啶中，添加含有对氯甲苯茂铁化合物在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于甲苯中并先用1N HCl洗涤，然后用10％NaHCO3溶液洗涤，然后用饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得到金属苯茂基-酞菁衍生物。
实施例1：
1-1对氯甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和4-氯甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持190℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品10.5g。产品熔点200℃。
1-2对氯甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异己氧基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.13g(0.49mmol)对氯甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1NHCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(甲苯茂基)四(α-异己氧基)铜酞菁0.26g。
实施例2：
2-1苯甲酰氯茂铁的合成：
二茂铁(5.0g；27mmol)，无水氯化铝粉末(7.1g；54mmol)，铝粉(尺寸20μm；0.7g；27.3mg atom)和苯甲酰氯(100mL)混合后，搅拌过夜，保持170℃。混合物冷却并倒入200mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品4.5g。产品熔点146℃。
2-2苯甲酰茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酰基四(α-乙氨基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.13g(0.51mmol)对氯甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(苯甲酰茂基)四(α-乙氨基)铜酞菁0.20g。
实施例3：
3-1异丙基苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和对氯异丙基苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持140℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品14.5g。产品熔点174-175℃。
3-2对氯异丙基苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异丙基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.14g(0.49mmol)对氯异丙基苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1NHCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(异丙基苯茂基)四(α-异丙基)铜酞菁0.17g。
实施例4：
4-1η6甲苯-η5-甲酰基环戊二烯基铁的合成：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气保护的100mL三口瓶中加入甲苯茂铁0.83g(4mmol)和氯仿25mL和二甲基甲酰胺10mmol，用冰水浴冷却，搅拌15min慢慢滴加10mmol三氯氧磷的10mL氯仿溶液，在室温反应20h。将反应物在水浴上加热蒸干，得到深红色粘稠物，加水搅拌，缓慢加入碳酸钠中和，用二氯甲烷萃取三次，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂得深红色粘稠液体，柱层析(硅胶，苯)第二带红色为产物，产率为67％。
4-2η6-甲苯-η5-羟甲基基环戊二烯基铁的合成：
在装有磁力搅拌器、温度计和氮气保护的100mL三口瓶中加入溶于50mL乙醇/THF(1∶1)的0.18g(0.74mmol)η6-甲苯-η5-甲酰基环戊二烯基铁，搅拌并冷却到5℃，随后加入0.98g(2.6mmol)硼氢化钠，将溶液加热到20℃，在该温度下搅拌4h，然后将反应物倒如50mL水中，用100mL乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤蒸发浓缩。柱层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯＝5∶1)得到η6-甲苯-η5-羟甲基环戊二烯基铁0.11g。4-3η6-甲苯-η5-环戊二烯基铁酰基酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.48g(0.48mmol)一甲酸基四(α-新戊氧基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.11g(0.49mmol)η6-甲苯-η5-羟甲基环戊二烯基铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η6-甲苯-η5-环戊二烯基铁酰基)四(α-新戊氧基)铜酞菁0.15g。
实施例5：
5-1η6-苯基茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持130℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品13.5g。产品熔点156℃。
5-2 苯基-η5-乙酰基环戊二烯基铁的合成：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器的100mL三口瓶中，加入二茂铁(1.5g；8mmol)和乙酸酐5mL，冷水浴，慢慢加入1mL 85％磷酸，沸水加热回流10 min，冷却反应液，注入20g碎冰，冰全溶解后，加NaHCO3溶液中和反应液，有二氧化碳冒出，至pH值7，冷水浴并搅拌反应30min，抽滤，用水洗涤滤饼，烘干，得粗品1.15g。
5-3苯基-η5-乙酸基环戊二烯基铁的合成：
在搅拌下，向1g(4.4mmol)苯基-η5-乙酰基环戊二烯基铁的6mL吡啶和20mL水的沸腾溶液中，分次少量地加入4g(20mmol)高锰酸钾。室温下搅拌12h。过滤除去生成的二氧化锰沉淀，用总量为20ml的热水洗涤数次。把合并后的滤液在减压下浓缩到大约15ml。在冰浴冷却下加入5ml浓盐酸，抽滤析出苯基-η5-乙酸基环戊二烯基铁，用少量冰水洗涤。在干燥器中干燥以后，用甲苯重结晶，得产品0.85g。
5-4苯基-η5-环戊二烯基铁酰基酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.48g(0.48mmol)一羟甲基四(α-异丙基基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.11g(0.49mmol)苯基-η5-乙酸基环戊二烯基铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(苯基-η5-环戊二烯基铁酰基)四(α-异丙基基)铜酞菁0.15g。
实施例6：
6-1η6-甲苯-η5-甲酰基环戊二烯基铁的合成：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气保护的100mL三口瓶中加入甲苯茂铁0.83g(4mmol)和氯仿25mL和二甲基甲酰胺10mmol，用冰水浴冷却，搅拌15min慢慢滴加10mmol三氯氧磷的10mL氯仿溶液，在室温反应20h。将反应物在水浴上加热蒸干，得到深红色粘稠物，加水搅拌，缓慢加入碳酸钠中和，用二氯甲烷萃取三次，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂得深红色粘稠液体，柱层析(硅胶，苯)第二带红色为产物，产率为67％。
6-2η6-甲苯-η5-羟甲基环戊二烯基铁的合成：
在装有磁力搅拌器、温度计和氮气保护的100mL三口瓶中加入溶于50mL乙醇/THF(1∶1)的0.18g(0.74mmol)η6-甲苯-η5-甲酰基环戊二烯基铁，搅拌并冷却到5℃，随后加入0.98g(2.6mmol)硼氢化钠，将溶液加热到20℃，在该温度下搅拌4h，然后将反应物倒如50mL水中，用100mL乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤蒸发浓缩。柱层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯＝5∶1)得到η6-甲苯-η5-羟甲基环戊二烯基铁0.11g。
6-3η6-甲苯-η5-环戊二烯基铁酰基酞菁的合成：向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.48g(0.48mmol)一甲酸基四(α-新戊氧基-β-甲基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.11g(0.49mmol)η6-甲苯-η5-羟甲基环戊二烯基铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η6-甲苯-η5-环戊二烯基铁酰基)四(α-新戊氧基)铜酞菁0.11g。
实施例7：
7-1η6-苯基茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持130℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品13.5g。产品熔点156℃。
7-2 苯基-η5-乙酰基环戊二烯基铁的合成：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器的100mL三口瓶中，加入二茂铁(1.5g；8mmol)和乙酸酐5mL，冷水浴，慢慢加入1mL 85％磷酸，沸水加热回流10min，冷却反应液，注入20g碎冰，冰全溶解后，加NaHCO3溶液中和反应液，有二氧化碳冒出，至pH值7，冷水浴并搅拌反应30min，抽滤，用水洗涤滤饼，烘干，得粗品1.15g。
7-3 苯基-η5-乙酸基环戊二烯基铁的合成：
在搅拌下，向1g(4.4mmol)苯基-η5-乙酰基环戊二烯基铁的6mL吡啶和20mL水的沸腾溶液中，分次少量地加入4g(20mmol)高锰酸钾。室温下搅拌12h。过滤除去生成的二氧化锰沉淀，用总量为20ml的热水洗涤数次。把合并后的滤液在减压下浓缩到大约15ml。在冰浴冷却下加入5ml浓盐酸，抽滤析出苯基-η5-乙酸基环戊二烯基铁，用少量冰水洗涤。在干燥器中干燥以后，用甲苯重结晶，得产品0.85g。
7-4苯基-η5-环戊二烯基铁酰基酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.50g(0.50mmol)一羟甲基四(α-新戊氧基-β-甲基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.11g(0.49mmol)苯基-η5-乙酸基环戊二烯基铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(苯基-η5-环戊二烯基铁酰基)四(α-新戊氧基)铜酞菁0.11g。
实施例8：
8-1六甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和六甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持200℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品9.8g。产品熔点187℃。
8-2六甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异己氧基)-2-β-异丙基铜酞菁，10mL吡啶，添加0.13g(0.49mmol)对氯甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(六甲苯茂基)四(α-异己氧基)-2-β-异丙基铜酞菁0.26g。
实施例9：
9-1对乙基苯甲酰氯茂铁的合成：
二茂铁(5.0g；27mmol)，无水氯化铝粉末(7.1g；54mmol)，铝粉(尺寸20μm；0.7g；27.3mg atom)和对乙基苯甲酰氯(100mL)混合后，搅拌过夜，保持170℃。混合物冷却并倒入200mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品4.6g。产品熔点165℃。
9-2对乙基苯甲酰茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.46mmol)一甲酰基四(α-异己氧基-3-新戊基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.15g(0.49mmol)对乙基苯甲酰茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(对乙基苯甲酰茂基)四(α-异己氧基-3-新戊基)铜酞菁0.21g。
实施例10：
10-1 对氯-η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂铁的合成：
甲氨基二茂铁(15.0g；76mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和对氯异丙基苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持120℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品11.5g。产品熔点148℃。
10-2η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂铁酞菁的合成：向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异己氧基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.14g(0.49mmol)对氯异丙基苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1NHCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂基)四(α-异己氧基)铜酞菁0.12g。
实施例11：
11-1对氯甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和4-氯甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持190℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品10.5g。产品熔点200℃。
11-2对氯甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.56g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异丁醇基)钯酞菁，10mL吡啶，添加0.13g(0.49mmol)对氯甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1NHCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(甲苯茂基)四(α-异丁醇基)钯酞菁0.16g。
实施例12：
12-1 4-氯-1，2-二氯甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和4-氯-1，2-二甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持190℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品7.5。产品熔点180℃。
12-2 4-氯-1，2-二甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.56g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异己氧基)钯酞菁，10mL吡啶，添加0.16g(0.49mmol)4-氯-1，2-二甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(甲苯茂基)四(α-异己氧基)钯酞菁0.19g。
实施例13：
13-1 对氯-η6-异丙基苯-η5-二甲氨基茂铁的合成：
二甲氨基二茂铁(15.0g；76mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和对氯异丙基苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持120℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品11.5g。产品熔点148℃。13-2对氯-η6-异丙基苯-η5-二甲氨基茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.56g(0.48mmol)一甲酸基四(α-异己氧基)钯酞菁，10mL吡啶，添加0.14g(0.49mmol)对氯异丙基苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η6-异丙基苯-η5-二甲氨基茂基)四(α-异己氧基)钯酞菁0.13g。
实施例14：
14-1 η5-1，2-二氯-η6-1，2-二甲苯茂铁的合成：
1，2-二氯二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和1，2-二甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持200℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品8.8g。产品熔点167℃。
14-2 η5-氯-η6-1，2-二甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)四(α-异己氧基)-2-异丙基铜酞菁，10mL吡啶，添加0.17g(0.49mmol)η5-氯-η6-1，2-二甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η5-氯-η6-1，2-二甲苯茂基)四(α-异己氧基)-2-异丙基铜酞菁0.16g。
实施例15：
15-1苯甲酰氯茂铁的合成：
甲酰基二茂铁(5.0g；27mmol)，无水氯化铝粉末(7.1g；54mmol)，铝粉(尺寸20μm；0.7g；27.3mg atom)和对氯苯甲酰氯(100mL)混合后，搅拌过夜，保持170℃。混合物冷却并倒入200mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品4.5g。产品熔点146℃。
15-2 η5-甲酰基-η6对氯苯甲酰茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酰基四(α-乙氨基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.17g(0.51mmol)η5-甲酰基-η6对氯苯甲酰茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η5-甲酰基-η6对氯苯甲酰茂铁基)四(α-乙氨基)铜酞菁0.20g。
实施例16：
16-1 4-氯-1，2-二甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和4-氯-1，2-二甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持190℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品7.5。产品熔点180℃。
16-2 4-氯-1，2-二甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.56g(0.40mmol)一甲酸基四(α-二苯基膦基)钯酞菁，10mL吡啶，添加0.16g(0.49mmol)4-氯-1，2-二甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(甲苯茂基)四(α-二苯基膦基)钯酞菁0.17g。
实施例17：
17-1六甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和六甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持200℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品9.8g。产品熔点187℃。
17-2六甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.38mmol)一甲酸基四(α-二苯基膦基)钯酞菁，10mL吡啶，添加0.13g(0.49mmol)对氯甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1NHCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(六甲苯茂基)四(α-二苯基膦)钯酞菁0.26g。
实施例18：
18-1六甲苯茂铁的合成：
二茂铁(15.0g；81mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和六甲苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持200℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品9.8g。产品熔点187℃。
18-2六甲苯茂铁酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.5g(0.48mmol)一甲酸基四(α-二苯基膦)-2-β-异丙烯基钯酞菁，10mL吡啶，添加0.13g(0.49mmol)对氯甲苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(六甲苯茂基)四(α-二苯基膦)-2-β-异丙烯基钯酞菁0.26g。
实施例19：
19-1对氯-η6-异丙基苯-η5-二甲氨基茂铁的合成：
二甲氨基二茂铁(15.0g；76mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和对氯异丙基苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持120℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品11.5g。产品熔点148℃。19-2对氯-η6-异丙基苯-η5-二甲氨基茂铁酞菁的合成：向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入0.56g(0.48mmol)一甲酸基四(1-异己基-5，9，13-异庚基)钯酞菁，10mL吡啶，添加0.14g(0.49mmol)对氯异丙基苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL 1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得一(η6-异丙基苯-η5-二甲氨基茂基)四(1-异己基-5，9，13-异庚基)钯酞菁0.13g。
实施例20：
20-1对氯-η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂铁的合成：
甲氨基二茂铁(15.0g；76mmol)，无水氯化铝粉末(21.3g；162mmol)，铝粉(尺寸20μm；2.1g；82mg atom)和对氯异丙基苯(300mL)混合后，搅拌过夜，保持120℃。溶液颜色橙色变成浅绿色再变成红棕色。混合物冷却并倒入400mL水中，搅拌，过滤，用醚冲洗，抽干，烘干，得产品11.5g。产品熔点148℃。20-2二(η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂铁)酞菁的合成：
向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250mL的圆底三口烧瓶加入1.0g(0.80mmol)一甲酸基四(α-二乙氨基基)铜酞菁，10mL吡啶，添加0.14g(0.49mmol)对氯异丙基苯茂铁并在惰性气体和室温下搅拌24小时，反应结束后用甲苯作为共沸剂蒸去溶剂，残余物溶于40甲苯中并先用20mL1N HCl洗涤，然后用20mL10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20mL饱和NaCL溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，得4，12-二(η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂基)四(α-二乙氨基)铜酞菁0.12g。
本发明金属苯茂基酞菁衍生物应用实例
WORM系统类的光盘制造工艺都大致相同，如CD-R与DVD-R可以共用一套生产设备，只是生产DVD-R时要多一道把两个盘片粘合的工艺，同时盘片由1.2mm减至0.6mm。盘片一般都包括基片、有机染料层、反射层及保护层。制作过程分为基片成形和冷却，旋涂染料并清洗基片边缘，烘干染料层后在其上溅镀金属反射层，最后在反射层上均匀旋涂保护胶并用紫外灯固化即可得到成品盘。
实施例1
将染料合成实施例1制备的染料一(甲苯茂基)四(α-异辛氧基)铜酞菁3克溶解在100mL正丁醚(DBE)与2，6-二甲基-4-庚酮(DMH)的混合溶剂中，其中DBE占混合溶剂的97％。搅拌4小时后，将染料溶液用0.2微米的超滤膜抽滤。采用聚碳酸酯做盘片，盘片一面是镜面，另一面是则含由间距1.5微米的梯形螺旋沟槽，沟槽上宽650～690nm，下宽300～360nm，深180～210nm。滤液置入染料旋涂仪中，下料机械手配合染料溶液添加到聚碳酸酯盘片的含有沟槽面上，通过控制电机旋转在盘片上得到一层100nm厚的染料薄膜，在70℃的烘箱中干燥15分钟，在染料薄膜上溅镀80nm厚的银反射层，再涂布上10微米厚的保护胶并用UV等固化，即得到一张CD-R光盘。
光盘用刻录机进行32x(正常速度的32倍)全盘刻录并作轨道写入关闭，用光盘电参数检测仪测量盘片写入信号质量，结果如下表： 测试项 参数值 Rtop 68％ I11/Itop 0.72 I3/Itop 0.51 BLER 4.9 Pow 5.6mW Jitter Land 3T 31 Jitter Pit 3T 24 Jitter Land 11T 29 Jitter Pit 11T 27
实施例2
将染料合成实施例3制备的染料一(异丙基苯茂基)四(α-异丙基)铜酞菁3克溶解在100mL正丁醚(DBE)与2，6-二甲基-4-庚酮(DMH)的混合溶剂中，其中DBE占混合溶剂的97％。搅拌4小时后，将染料溶液用0.2微米的超滤膜抽滤。采用聚碳酸酯做盘片，盘片一面是镜面，另一面是则含由间距1.5微米的梯形螺旋沟槽，沟槽上宽650～690nm，下宽300～360nm，深180～210nm。滤液置入染料旋涂仪中，下料机械手配合染料溶液添加到聚碳酸酯盘片的含有沟槽面上，通过控制电机旋转在盘片上得到一层100nm厚的染料薄膜，在70℃的烘箱中干燥15分钟，在染料薄膜上溅镀80nm厚的银反射层，再涂布上10微米厚的保护胶并用UV等固化，即得到一张CD-R光盘。
光盘用刻录机进行32x(正常速度的32倍)全盘刻录并作轨道写入关闭，用光盘电参数检测仪测量盘片写入信号质量，结果如下表： 测试项 参数值 Rtop 70％ I11/Itop 0.74 I3/Itop 0.49 BLER 3.2 Pow 5.8mW Jitter Land 3T 29 Jitter Pit 3T 26 Jitter Land 11T 30 Jitter Pit 11T 34
实施例3
将染料合成实施例12制备的染料一(甲苯茂基)四(α-异己氧基)钯酞菁3克溶解在100mL正丁醚(DBE)与2，6-二甲基-4-庚酮(DMH)的混合溶剂中，具中DBE占混合溶剂的97％。搅拌4小时后，将染料溶液用0.2微米的超滤膜抽滤。采用聚碳酸酯做盘片，盘片一面是镜面，另一面是则含由间距1.5微米的梯形螺旋沟槽，沟槽上宽650～690nm，下宽300～360nm，深180～210nm。滤液置入染料旋涂仪中，下料机械手配合染料溶液添加到聚碳酸酯盘片的含有沟槽面上，通过控制电机旋转在盘片上得到一层100nm厚的染料薄膜，在70℃的烘箱中干燥15分钟，在染料薄膜上溅镀80nm厚的银反射层，再涂布上10微米厚的保护胶并用UV等固化，即得到一张CD-R光盘。
光盘用刻录机进行32x(正常速度的32倍)全盘刻录并作轨道写入关闭，用光盘电参数检测仪测量盘片写入信号质量，结果如下表： 测试项 参数值 Rtop 67％ I11/Itop 0.69 I3/Itop 0.55 BLER 7.2 Pow 5.1mW Jitter Land 3T 26 Jitter Pit 3T 30 Jitter Land 11T 35 Jitter Pit 11T 21
实施例4
将染料合成实施例20制备的染料4，12-二(η6-异丙基苯-η5-甲氨基茂基)四(α-二乙氨基)铜酞菁3克溶解在100mL正丁醚(DBE)与2，6-二甲基-4-庚酮(DMH)的混合溶剂中，其中DBE占混合溶剂的97％。搅拌4小时后，将染料溶液用0.2微米的超滤膜抽滤。采用聚碳酸酯做盘片，盘片一面是镜面，另一面是则含由间距1.5微米的梯形螺旋沟槽，沟槽上宽650～690nm，下宽300～360nm，深180～210nm。滤液置入染料旋涂仪中，下料机械手配合染料溶液添加到聚碳酸酯盘片的含有沟槽面上，通过控制电机旋转在盘片上得到一层100nm厚的染料薄膜，在70℃的烘箱中干燥15分钟，在染料薄膜上溅镀80nm厚的银反射层，再涂布上10微米厚的保护胶并用UV等固化，即得到一张CD-R光盘。
光盘用刻录机进行32x(正常速度的32倍)全盘刻录并作轨道写入关闭，用光盘电参数检测仪测量盘片写入信号质量，结果如下表： 测试项 参数值 Rtop 71％ I11/Itop 0.68 I3/Itop 0.55 BLER 2.7 Pow 5.9mW Jitter Land 3T 24 Jitter Pit 3T 33 Jitter Land 11T 26 Jitter Pit 11T 21