技术领域
本发明涉及无水甲醛领域，尤其涉及一种无水甲醛的制备方法。
背景技术
甲醛是一种重要的有机化工原料，广泛应用于树脂合成、工程塑料聚甲醛、农药、医药、染料等行业，也可用于生产聚甲醛、酚醛、树脂、乌洛托品、季戊四醇、合成橡胶、粘胶剂、杀毒剂、消毒剂等产品。近年来，随着合成优质工程塑料和乌洛托品等化工产品需求的增加，对无水甲醛的需求日益增多。工业上生产甲醛多采用甲醇氧化法，按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物(摩尔比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高，并且，甲醇氧化工艺制备得到的甲醛的收率低及选择性低，甲醇转化率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种无水甲醛的制备方法，该方法使得甲醇的转化率高，制备得到的甲醛的收率及选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种无水甲醛的制备方法，包括以下步骤：
以甲醇为原料，惰性气体作载体，于流化床反应器进行反应，在所述反应器的反应管中填充催化剂后将其置于所述反应器中，反应温度200～400℃；
所述催化剂为稀土化合物。
优选地，所述稀土配合物为Ln[CH3(CH2)nR]3·xH2O·yL；
其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基；
1＜x≤6，1≤y≤6，n为3～15。
优选地，所述稀土元素为镧、铽、镱或铕。
优选地，所述L为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。
优选地，所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选地，所述反应管中催化剂的厚度为10～20mm，进料空速为10～30mL/(g·s)。
从上述技术方案可以看出，本发明提供的无水甲醛的制备方法，通过以甲醇为原料，在稀土化合物的催化下，甲醇的转化率高，制备得到的无水甲醛的收率和选择性都比较高；且通过采用稀土化合物为催化剂，使得反应条件温和，反应无需在高温下进行，200～400℃即可，降低了制备无水甲醛的能耗。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
一种无水甲醛的制备方法，包括以下步骤：以甲醇为原料，惰性气体作载体，于流化床反应器进行反应，在所述反应器的反应管中填充催化剂后将其置于所述反应器中，反应温度200～400℃；
所述催化剂为稀土化合物。
本发明以甲醇为原料，在稀土化合物的催化下，甲醇的转化率高，制备得到的无水甲醛的收率和选择性都比较高；且通过采用稀土化合物为催化剂，使得反应条件温和，反应无需在高温下进行，200～400℃即可，降低了制备无水甲醛的能耗。
在本发明的实施例中，稀土配合物的化学式为Ln[CH3(CH2)nR]3·xH2O·yL。
其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，1＜x≤6，1≤y≤6，n为3～15。
在本发明的实施例中，Ln为稀土元素，稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)。在本发明其他实施例中，稀土配合物中的Ln为镧、铽、镱或铕。
在本发明的实施例中，L为给电子配体。在本发明的其他实施例中，L为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物；在另外的实施例中，亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺；酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、膦酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。
在本发明的实施例中，n为3～15；在本发明的其他实施例中n为7～11。
在本发明的实施例中，R为苯基；在本发明的其他实施例中，R为C6～C24的苯基；在另外的实施例中，R为甲苯基。
根据给电子配体的不同，所述稀土配合物可以选自以下配合物中的一种：
在本发明的实施例中，惰性气体为氮气、氩气或氦气。
在本发明的实施例中，反应管中催化剂的厚度为10～20mm，进料空速为10～30mL。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供无水甲醛的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以甲醇为原料，氦气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充10mm厚的催化剂，催化剂为La(C10H13)3·2H2O·3DMSO；在常压下，甲醇由微量泵进样，在200℃下反应，进料空速为20mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例2
以甲醇为原料，氦气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充20mm厚的催化剂，催化剂为La(C14H21)3·2.3H2O·2.8在常压下，甲醇由微量泵进样，在300℃下反应，进料空速为10mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例3
以甲醇为原料，氩气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充15mm厚的催化剂，催化剂为Yb(C10H13)3·4.5H2O·0.8CH3CH2NH2；在常压下，甲醇由微量泵进样，在300℃下反应，进料空速为30mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例4
氩气氦气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充12mm厚的催化剂，催化剂为Tb(C14H21)3·3.5H2O·1.4(CH3CH2)2NH；在常压下，甲醇由微量泵进样，在400℃下反应，进料空速为30mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例5
以甲醇为原料，氮气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充18mm厚的催化剂，催化剂为Eu(C18H29)3·4.1H2O·2.1(CH3CH2)3N；在常压下，甲醇由微量泵进样，在350℃下反应，进料空速为18mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例6
以甲醇为原料，氮气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充16mm厚的催化剂，催化剂为Eu(C22H37)3·3.2H2O·2.8CH3(CH2)2NH2；在常压下，甲醇由微量泵进样，在320℃下反应，进料空速为25mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例7
以甲醇为原料，氮气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充14mm厚的催化剂，催化剂为Tb(C18H29)3·2.2H2O·3.6C3H7NO；在常压下，甲醇由微量泵进样，在250℃下反应，进料空速为15mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例8
以甲醇为原料，氦气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充15mm厚的催化剂，催化剂为Yb(C14H21)3·2.1H2O·3.2TBP；在常压下，甲醇由微量泵进样，在280℃下反应，进料空速为30mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例9
以甲醇为原料，氩气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充15mm厚的催化剂，催化剂为Yb(C18H29)3·2.8H2O·3TPP；在常压下，甲醇由微量泵进样，在300℃下反应，进料空速为20mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例10
以甲醇为原料，氦气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充15mm厚的催化剂，催化剂为La(C22H37)3·2.6H2O·2.9DBP；在常压下，甲醇由微量泵进样，在250℃下反应，进料空速为20mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
实施例11
以甲醇为原料，氦气为载体，在流化床反应器进行反应，在反应管中填充15mm厚的催化剂，催化剂为Tb(C18H29)3·2.9H2O·3.2DOP；在常压下，甲醇由微量泵进样，在300℃下反应，进料空速为20mL/(g·s)。
采用气相色谱在线检测甲醇的转化率，甲醛的收率，同时测试甲醛的选择性，具体数据如表1所示。
表1实施例1～11的实验数据结果
以上对本发明提供的一种无水甲醛的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。