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1、(10)申请公布号 CN 103965011 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965011 A (21)申请号 201410188425.X (22)申请日 2014.05.06 C07C 21/18(2006.01) C07C 17/25(2006.01) (71)申请人 西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路 168 号 (72)发明人 韩升 吕剑 曾纪珺 唐晓博 郝志军 张伟 吕婧 李娇毅 马辉 亢建平 (74)专利代理机构 中国兵器工业集团公司专利 中心 11011 代理人 梁勇 (54) 发明名称 一种 3,3,3- 三氟丙烯的制。
2、备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 3,3,3- 三氟丙烯的制备 方法， 以 1,1,1,3- 四氯丙烷与氟化氢为原料， 以 离子液体为催化剂， 一步液相反应合成 3,3,3- 三 氟丙烯， 反应温度为 50 160， 离子液体与 1,1,1,3- 四氯丙烷摩尔比为 1:2 1:10， 氟化氢 与 1,1,1,3- 四氯丙烷的摩尔比为 3.1:1 50:1 ； 其中离子液体通式为 X+A-， X+为 C1-C8烷基取代的 咪唑、 吡啶和季铵盐类阳离子， A-为含铝、 铁、 锑、 钽、 铌、 钛、 锡等的金属酸根阴离子。 本发明采用离 子液体作为催化剂， 1,1,1,3- 四氯丙烷与氟化氢。
3、 一步液相反应制得 3,3,3- 三氟丙烯， 无需用氢氧 化钠溶液进行脱氯化氢反应， 反应步骤较少， 工艺 过程环保。 另外离子液体作为催化剂， 活性较高且 可多次重复使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103965011 A CN 103965011 A 1/1 页 2 1. 一种 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法， 以 1,1,1,3- 四氯丙烷与氟化氢为原料， 其特征 在于以离子液体为催化剂， 一步液相反应合成3,3,3-三氟丙烯， 反应温度为。
4、50160， 离子液体与 1,1,1,3- 四氯丙烷摩尔比为 1:2 10， 氟化氢与 1,1,1,3- 四氯丙烷的摩尔比 为 3.1 50:1 ； 其中离子液体的通式为 X+A-， X+为 C1-C8烷基取代的咪唑、 吡啶和季铵盐类 阳离子， A-为含铝、 铁、 锑、 钽、 铌、 钛或锡的金属酸根阴离子。 2. 根据权利要求 1 所述的 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法， 其特征在于所述的离子液体 , 阳离子 X+为 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鎓、 N- 乙基吡啶鎓、 N- 丁基吡 啶鎓、 四乙基铵鎓或四丁基铵鎓， 阴离子 A-为 AlCl4-、 FeCl。
5、4-、 TiCl5-、 SnCl5-、 SbCl6-、 TaCl6-、 NbCl6-、 Fe2Cl7-、 Al2Cl7-、 Sb2Cl11-、 SbF6-、 TaF6-、 NbF6-或者它们的混合物。 3.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙烯的制备方法， 其特征在于所述的离子液体为 四乙基铵七氯二铝酸盐、 四丁基铵七氯二铝酸盐、 1-乙基-3-甲基咪唑七氯二铝酸盐、 1-丁 基 -3- 甲基咪唑七氯二铝酸盐、 N- 乙基吡啶七氯二铝酸盐或 N- 丁基吡啶七氯二铝酸盐。 4. 根据权利要求 1 所述的 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法， 其特征在于反应温度为 60 120， 离子液体与 1,。
6、1,1,3- 四氯丙烷摩尔比为 1:3 5， 氟化氢与 1,1,1,3- 四氯 丙烯的摩尔比为 10 30:1。 权 利 要 求 书 CN 103965011 A 2 1/4 页 3 一种 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法， 尤其涉及以 1,1,1,3- 四氯丙烷与 氟化氢为原料， 离子液体为催化剂， 一步液相反应合成 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法。 背景技术 0002 3,3,3- 三氟丙烯是合成氟硅橡胶和氟硅油等高性能高分子材料的基本原料， 也是 优异的医药中间体和氟利昂替代品。CN103044191A 公开了一种 。
7、3,3,3- 三氟丙烯的制备方 法， 该方法首先在催化剂二氟二氯化锡和阻聚剂环丁酮作用下， 1,1,1,3- 四氯丙烷与氟化 氢制备 1,1,1- 三氟 -3- 氯丙烷 ； 再将 1,1,1- 三氟 -3- 氯丙烷在氢氧化钠和十二烷基三甲 基氯化铵催化作用下脱除氯化氢制得 3,3,3- 三氟丙烯， 制备方法为两步反应， 工艺步骤较 多， 且采用氢氧化钠溶液脱除 HCl， 三废量大。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足， 提供一种工艺步骤少、 过程环保 的 3,3,3- 三氟丙烯的制备方法。 0004 为了实现本发明的目的， 本发明采用离子液体作为催化剂， 1,1,1,。
8、3- 四氯丙烷与 氟化氢为原料， 一步液相反应制备3,3,3-三氟丙烯， 反应温度为50160， 离子液体用 量与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔比为1:210， 氟化氢与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为3.1 50:1 ； 其中离子液体通式为 X+A-， X+为 C1-C8烷基取代的咪唑、 吡啶和季铵盐类阳离子， A-为 含铝、 铁、 锑、 钽、 铌、 钛或锡等的金属酸根阴离子。 0005 本发明所采用的离子液体， 阳离子 X+可以为 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓、 1- 丁 基 -3- 甲基咪唑鎓、 N- 乙基吡啶鎓、 N- 丁基吡啶鎓、 四乙基铵鎓或四丁基铵鎓， 阴离子 A-可 以为 A。
9、lCl4-、 FeCl4-、 TiCl5-、 SnCl5-、 SbCl6-、 TaCl6-、 NbCl6-、 Fe2Cl7-、 Al2Cl7-、 Sb2Cl11-、 SbF6-、 TaF6-或 NbF6-， 或者它们的混合物。 0006 本发明所采用的离子液体优选为四乙基铵七氯二铝酸盐 (NEt4Al2Cl7)、 四丁基 铵七氯二铝酸盐 (NBu4Al2Cl7)、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑七氯二铝酸盐 (EMIMAl2Cl7)、 1- 丁 基-3-甲基咪唑七氯二铝酸盐(BMIMAl2Cl7)、 N-乙基吡啶七氯二铝酸盐(EPyAl2Cl7)或 N- 丁基吡啶七氯二铝酸盐 (BPyAl2Cl。
10、7)。 0007 所述离子液体采用以下制备方法制得 ： 将有机盐 ( 氯代咪唑、 吡啶或季铵盐 ) 在 手套箱中重结晶除水后， 加热至 60， 恒温抽真空除去残留溶剂 ； 将金属卤化物 (AlCl3、 FeCl3、 SbCl5、 TaCl5、 NbCl5、 TiCl4、 SnCl4等 ) 加入反应釜中， 在 80 120反应 72h 即得离 子液体。其中， 金属卤化物与有机盐的摩尔比为 2:1。 0008 由于本发明是在氟化氢气氛中进行的， 为了提高离子液体催化剂的活性和稳定 性， 优选用氟化氢进行活化预处理。 0009 本发明反应温度优选至60120， 离子液体与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔。
11、比优选 至 1:3 5， 氟化氢与 1,1,1,3- 四氯丙烷的摩尔比优选至 10 30:1。 说 明 书 CN 103965011 A 3 2/4 页 4 0010 本发明中反应时间为 0.5h 10h， 优选为 1h 5h。反应可以间歇操作， 也可连续 操作， 反应本身对反应形式无明显要求。 0011 本发明优点 ： 本发明采用离子液体作为催化剂， 1,1,1,3- 四氯丙烷与氟化氢一步 液相反应制得 3,3,3- 三氟丙烯， 无需用 NaOH 溶液进行脱氯化氢反应， 反应步骤较少， 工艺 过程环保。另外离子液体作为催化剂， 活性较高且可多次重复使用。 具体实施方式 0012 下列结合实施。
12、例对本发明进一步详述说明， 但并不限制本发明的范围。 0013 实施例 1 0014 离子液体的制备采用上述方法， 具体到离子液体 NEt4Al2Cl7步骤为 ： 向装有磁 力搅拌、 温度套管、 冷凝装置的 250mL 的不锈钢反应釜中， 加入 0.03mol 已预处理的 NEt4 Cl 和 0.06mol AlCl3， 在 80温度下磁力搅拌 72h， 制得离子液体 NEt4Al2Cl7。 0015 向上述制备的 NEt4Al2Cl7中加入 0.9mol 的 HF， 稳定压力在 0.2Mpa 以内， 以 20 /2h 逐步升温到 150， 排压至常压。依次向反应釜内加入 1.8mol 的 H。
13、F， 0.09mol 的 1,1,1,3- 四氯丙烷， 在 100温度下反应 4h。反应产物采用气相色谱分析， 结果表明 1,1,1,3- 四氯丙烷转化率为 98.6， 3,3,3- 三氟丙烯选择性为 98.4。 0016 实施例 2 4 0017 实施例 2 4 的操作过程与实施例 1 相似， 所不同的是离子液体， 离子液体的制备 采用实施例 1 中的类似方法， 反应结果如表 1 所示。 0018 表 1 0019 实施例离子液体1,1,1,3- 四氯丙烷转化率 ( )3,3,3- 三氟丙烯选择性 ( ) 2NBu4Al2Cl798.196.3 3EMIMAl2Cl796.896.6 4EP。
14、yFe2Cl798.295.3 0020 实施例 5 9 0021 实施例59的操作过程与实施例1相似， 所不同的是反应温度为60， 及所使用 离子液体催化剂， 离子液体的制备采用实施例 1 中的类似方法， 反应结果如表 2 所示。 0022 表 2 0023 说 明 书 CN 103965011 A 4 3/4 页 5 0024 实施例 10 14 0025 实施例 10 14 的操作过程与实施例 1 相似， 所不同的是反应温度， 反应结果如表 3 所示。 0026 表 3 0027 实施例反应温度，1,1,1,3- 四氯丙烷转化率 ( )3,3,3- 三氟丙烯选择性 ( ) 105088.。
15、180.6 116094.291.8 128098.599.2 1312098.998.8 1416099.190.3 0028 实施例 15 18 0029 实施例 15 18 的操作过程与实施例 1 相似， 所不同的是催化剂用量及氟化氢与 1,1,1,3- 四氯丙烷的摩尔比， 反应结果如表 4 所示。 0030 表 4 0031 0032 实施例 19 0033 实施例 19 的操作过程与实施例 1 相似， 反应后产物排尽， 离子液体进行 8 次循环 说 明 书 CN 103965011 A 5 4/4 页 6 反应， 催化活性基本不变， 反应结果如表 5 所示。 0034 表 5 003。
16、5 循环次数1,1,1,3- 四氯丙烷转化率 ( )3,3,3- 三氟丙烯选择性 ( ) 198.698.4 298.897.6 399.096.3 497.898.3 598.398.2 697.898.6 798.297.3 898.398.9 0036 实施例 20 0037 实施例 20 的操作过程与实施例 1 相似， 所不同的是使用的离子液体为 EMIM Al2Cl7， 反应后产物排尽， 离子液体进行 8 次循环反应， 催化活性基本不变， 反应结果如表 6 所示。 0038 表 6 0039 循环次数1,1,1,3- 四氯丙烷转化率 ( )3,3,3- 三氟丙烯选择性 ( ) 198.697.4 298.397.5 398.596.7 498.198.0 598.097.8 698.098.2 798.198.1 897.998.2 说 明 书 CN 103965011 A 6 。