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1、(10)授权公告号 CN 102093287 B (45)授权公告日 2013.06.05 CN 102093287 B *CN102093287B* (21)申请号 201010586721.7 (22)申请日 2010.12.14 C07D 213/75(2006.01) C10M 135/14(2006.01) C10N 30/06(2006.01) (73)专利权人 东莞理工学院 地址 523000 广东省东莞市松山湖区大学路 1 号东莞理工学院的化环学院 (72)发明人 赵鸿斌 韩利芬 彭文龙 颉雨佳 刘传生 杨德亮 王帮应 王玉芳 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有。
2、限公司 11246 代理人 连平 CN 101235334 A,2008.08.06, Zhongyi He et al.The tribochemical study of some N-containing heterocyclic compounds as lubricating oil additives. Tribology Letters .2002, 第 13 卷 ( 第 2 期 ),87-93. 刘艳丽 等 . 新型氮硫无灰添加剂的合成及 润滑性考察 .石油学报 ( 石油加工 ) .2009, 第 25 卷 ( 第 4 期 ),591-595. 刘艳丽 等 . 黄原酸乙酰苯胺衍。
3、生物的合成 及其摩擦学性能 .石油炼制与化工 .2009, 第 40 卷 ( 第 12 期 ),52-56. (54) 发明名称 氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物及其制备方法 与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种氨基吡啶烷基黄原酸酯衍 生物及其制备方法与应用。本发明的氨基吡啶烷 基黄原酸酯衍生物具有如下通式 ( ) 的化学结 构。 制备方法是 ： 以2-(氯乙酰氨基)吡啶及烷基 黄原酸盐为反应原料， 在反应介质中， 0 80 下反应212 小时即生成产物。 本发明将烷基黄 原酸盐与2-(氯乙酰氨基)吡啶进行反应， 合成成 本低， 工艺条件温和， 得到的新化合物添加于润滑 油 ( 脂 ) 中具有优。
4、良的极压抗磨性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙文倩 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)授权公告号 CN 102093287 B CN 102093287 B *CN102093287B* 1/1 页 2 1. 氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物， 其特征在于具有如下通式 (I) 的化学结构 ： 其中， R 为 C3-30直链或支链烷基。 2. 权利要求 1 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 其特征在于包括如下 步骤 ： 以 2-( 氯乙酰氨基 ) 。
5、吡啶及烷基黄原酸盐为反应原料， 在反应介质中， 0 80下反 应 2 12 小时即生成产物。 3. 根据权利要求 2 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 其特征在于所述 的烷基黄原酸盐具有如下通式 (II) 的化学结构 ： 其中， M 为 Na+或 K+； R 为 C3-30直链或支链烷基。 4. 根据权利要求 2 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 其特征在于所述 的 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶具有如下通式 (III) 的化学结构 ： 5. 根据权利要求 2 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 其特征在于所述 的反应介质为四氢呋喃、 乙醇、 苯、 丙酮、 环己。
6、烷、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜或 1， 4- 二氧 六环。 6. 根据权利要求 2 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 其特征在于所述 的烷基黄原酸盐与 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶的摩尔比为 1.2 3.0 1。 7. 根据权利要求 2 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 其特征在于所述 的烷基黄原酸盐 (mol) 反应介质 (mL) 为 1 100 1000。 8. 权利要求 1 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物作为润滑油脂极压抗磨添加剂单 独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用。 9. 根据权利要求 8 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物作为润滑油脂极压抗磨 。
7、添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用， 其特征在于 ： 其添加量为润滑油的 0.1wt 10wt。 权 利 要 求 书 CN 102093287 B 2 1/5 页 3 氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于润滑油添加剂技术领域， 特别是涉及一种氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生 物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 二烷基二硫代磷酸锌盐 (ZDDP) 具有良好的抗氧化、 抗腐蚀及极压抗磨作用， 是目 前广为应用的润滑油添加剂， 但由于ZDDP中的锌元素易产生电化学腐蚀， 且ZDDP中的磷元 素易使汽车尾气处理装置中的催化剂中毒。同时因其中含有的锌、 。
8、磷元素对环境造成了很 大的污染。资料显示， 一升废油可污染 100 万升水和 40 平方米土地， 而废油污染水域中的 水产品更是含有大量的有害物质。因此， 近年来， 寻找可以代替 ZDDP 的 “无磷” 、“无锌” 高 效多功能润滑油添加剂已成为当前的热门研究课题。 0003 文献报道， 多数新型多功能润滑油添加剂是极压抗磨活性元素和含氮杂环官能团 结合在同一分子内的含氮杂环衍生物， 具有致密化学结构的杂环化合物及其衍生物作为润 滑油极压抗磨剂、 抗氧防腐剂和金属致钝剂已得到广泛应用， 特别是杂环化合物具有良好 的极压性能， 可极大地提高油品承载能力， 是一类具有应用前景的多功能润滑油添加剂。。
9、 已 有研究表明， 一些含有黄原酸官能团的化合物具有良好的抗氧化、 耐极压、 抗磨损性能 ； 吡 啶等杂环化合物作为润滑油添加剂具有优良的抗磨减磨性能， 而酰胺类化合物是一类性能 优良的润滑油添加剂， 具有良好的极压、 抗腐蚀、 抗氧化等性能。 发明内容 0004 本发明的目的在于从分子设计的角度出发， 结合上述技术文献所提到各类基团的 优点， 设计合成出一类新的含有酰胺基和黄原酸酯基的吡啶衍生物， 即氨基吡啶烷基黄原 酸酯衍生物。 0005 本发明的另一目的在于提供该氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法。 0006 本发明还有一目的在于将氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物作为润滑油(脂)极压抗 磨添。
10、加剂单独使用或和其它润滑油 ( 脂 ) 添加剂复合使用。 0007 为达到上述目的， 本发明采取了如下技术方案 ： 0008 氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物， 具有如说明书附图 1 所示的通式 ( ) 的化学结 构 ； 其中， R 为 C3-30直链或支链烷基。 0009 上述技术方案中， 所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法， 包括如下步 骤 ： 0010 以 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶及烷基黄原酸盐为反应原料， 在反应介质中， 0 80 下反应 2 12 小时即生成产物。 0011 本发明所涉及的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的合成可用说明书附图 2 所示的 化学反应式来表示。 0012 。
11、所述的烷基黄原酸盐具有如说明书附图 3 所示的通式 ( ) 的化学结构 ； 其中， M 说 明 书 CN 102093287 B 3 2/5 页 4 为 Na+或 K+； R 为 C3-30直链或支链烷基。 0013 所述的2-(氯乙酰氨基)吡啶具有如说明书附图4所示的通式()的化学结构。 0014 所述的反应介质为四氢呋喃、 乙醇、 苯、 丙酮、 环己烷、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚 砜或 1， 4- 二氧六环。 0015 所述的烷基黄原酸盐与 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶的摩尔比为 1.2 3.0 1。 0016 所述的烷基黄原酸盐 (mol) ： 反应介质 (mL) 为 1 10。
12、0 1000。 0017 本发明的式 ( ) 化合物可以单独使用， 添加到矿物油、 合成油、 润滑油 ( 脂 ) 中， 能获得良好的极压和抗磨性能的润滑油添加剂。 0018 本发明的式 ( ) 化合物的添加量为润滑油的 0.1wt 10wt。 0019 本发明的式 ( ) 化合物也可以和其它润滑油添加剂复合使用， 达到协同增效作 用。 0020 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0021 本发明将烷基黄原酸盐与2-(氯乙酰氨基)吡啶进行反应， 合成成本低， 工艺条件 温和， 得到的新化合物添加于润滑油 ( 脂 ) 中具有优良的极压抗磨性能。 附图说明 0022 图 1 为氨基吡啶烷。
13、基黄原酸酯衍生物的化学结构式 ； 0023 图 2 为本发明的化学反应式 ； 0024 图 3 为烷基黄原酸盐的化学结构式 ； 0025 图 4 为 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶的化学结构式 ； 0026 图 5 为实施例 1 红外光谱图 ； 0027 图 6 为实施例 2 红外光谱图 ； 0028 图 7 为实施例 3 红外光谱图 ； 0029 图 8 为实施例 1 核磁共振氢谱图 ； 0030 图 9 为实施例 2 核磁共振氢谱图 ； 0031 图 10 为实施例 3 核磁共振氢谱图 ； 0032 图 11 为实施例 1 核磁共振碳谱图 ； 0033 图 12 为实施例 2 核磁共振碳谱图。
14、 ； 0034 图 13 为实施例 3 核磁共振碳谱图。 具体实施方式 0035 为了更好地理解本发明的技术方案， 以下通过具体的实施例作进一步详细描述。 0036 实施例 1 0037 在150mL三口瓶中， 加0.025mol 2-(氯乙酰氨基)吡啶、 80mL四氢呋喃， 常温常压 下， 滴加 0.03mol 溶于 20mL 四氢呋喃的正丁基黄原酸钠盐， 搅拌 1.5h， 然后加热回流 3.5h， 趁热过滤， 蒸去溶剂， 得黄色固体。 经二氯甲烷溶解萃取， 水洗， 取下层有机层， 除去溶剂， 干 燥， 以石油醚乙酸乙酯21作洗脱剂， 200300目中性硅胶为固定相， 柱层析得黄色 产品 2。
15、-(O- 正丁基黄原酸基 -S- 乙酰氨基 ) 吡啶， 重量 5.85g， 产率 86.7。 0038 实施例 2 说 明 书 CN 102093287 B 4 3/5 页 5 0039 在 250mL 三口瓶中， 加 0.025mol 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶、 80mL 丙酮， 常温常压下， 滴加 0.03mol 溶于 20mL 丙酮的异辛基黄原酸钠盐， 搅拌 1.5h， 然后加热回流 3.5h， 趁热过 滤， 蒸去溶剂， 得黄色固体。经二氯甲烷溶解萃取， 水洗， 取下层有机层， 除去溶剂， 干燥， 以 石油醚乙酸乙酯 2 1 作洗脱剂， 200 300 目中性硅胶为固定相， 柱层析得。
16、黄色固体 产品 2-(O- 异辛基黄原酸基 -S- 乙酰氨基 ) 吡啶， 重量 6.72g， 产率 82.9。 0040 实施例 3 0041 在 250mL 三口瓶中， 加 0.025mol 2-( 氯乙酰氨基 ) 吡啶、 80mL 乙醇， 常温常压下， 滴加 0.03mol 溶于 20mL 乙醇的正十二烷基黄原酸钠盐， 搅拌 1.5h， 然后加热回流 3.5h， 趁 热过滤， 蒸去溶剂， 得土黄色固体。 经二氯甲烷溶解萃取， 水洗， 取下层有机层， 除去溶剂， 干 燥， 以石油醚乙酸乙酯21作洗脱剂， 200300目中性硅胶为固定相， 柱层析得黄色 固体产品 2-(O- 正十二烷基黄原酸基。
17、 -S- 乙酰氨基 ) 吡啶， 重量 8.34g， 产率 88.7。 0042 上述实施例中得到的产物经紫外光谱、 红外光谱以及核磁共振氢谱和核磁共振碳 谱分析确证了化合物的结构， 分析结果见表 1 表 3。 0043 表 1 红外光谱和紫外光谱分析结果 0044 0045 红外光谱采用 KBr 压片。 0046 表 2 1HNMR 分析结果 0047 0048 0049 以 TMS 为内标， 以 CDCl3为溶剂。 0050 表 3 13CNMR 分析结果 0051 说 明 书 CN 102093287 B 5 4/5 页 6 0052 以 TMS 为内标， 以 CDCl3为溶剂。 0053。
18、 产物的热稳定性能 0054 表4为产物的热失重分析结果， 表4结果显示， 该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物 的初始分解温度在 160以上， 第二分解温度都在 230以上， 具有较高的热稳定性， 能够 满足一般的工况要求。 0055 表 4 执重分析结果 0056 0057 产物的极压抗磨性能 0058 按照 GB3142-82 标准， 把商品 ZDDP 和实施例 1 3 中得到的产物溶解在液体石 蜡中， 测定其最大无卡咬负荷值 (PB值 )( 添加量为 1wt )， 实验所用的四球机系济南试 验机厂生产， 实验所用的钢球为上海钢球厂生产的二级标准钢球 (12.7mm， GCr15， HRc 为。
19、 59-61)。实验在室温下进行， 转速为 1450 转 / 分钟。测试的结果显示该类氨基吡啶烷基黄 原酸酯衍生物加于液体石蜡基础油中具有优异的极压性能， 结果见表 5。 0059 表 5 最大无卡咬负荷 (PB值 ) 测试结果 0060 0061 采用济南试验机厂生产的摩擦磨损实验机测定在载荷力 392N， 转速 1450 转 / 分 钟， 实验时间 30 分钟的条件下， 各种润滑剂润滑下的钢球磨斑直径 (WSD)， 测试的结果显示 该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物加于液体石蜡基础油中具有优异的抗磨性能， 结果见表 6。 0062 表 6 钢球磨斑直径 (WSD) 测试结果 0063 说 明 。
20、书 CN 102093287 B 6 5/5 页 7 0064 综上所述， 所合成的该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物， 能显著提高液体石蜡基 础油的承载能力和抗磨减摩擦性能， 且显示出比传统添加剂 ZDDP 更为优越的摩擦学性能。 0065 产物的抗腐蚀性能 0066 按 GB5096-85 标准方法测定实施例 13 中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知， 各种产物浓度为 1.0的油样在 100下恒温 3 小时， 对铜片的腐蚀均为 1a 级。 说 明 书 CN 102093287 B 7 1/3 页 8 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102093287 B 8 2/3 页 9 图 6 图 7 图 8图 9 说 明 书 附 图 CN 102093287 B 9 3/3 页 10 图 10图 11 图 12 图 13 说 明 书 附 图 CN 102093287 B 10 。