技术领域
本发明涉及一种金属防锈底漆，具体涉及一种微球型离子交换抗闪锈防锈金属底漆及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元。据有关部门最新统计，我国腐蚀经济损失高达2800亿人民币，约占国民生产总值GNP的4％，每年约有30％的钢铁腐蚀而报废。腐蚀不仅在造成巨大的经济损失，刺激着防腐蚀涂料的发展。目前，世界各国已竞相开发了多种性能良好的腐蚀涂料品种，被广泛应用于各种腐蚀环境中，产生了明显的经济效益。但是，目前广泛使用的溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的同时，也极大地破坏了人类赖以生存的自然环境，因此，各种环境友好型涂料如水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料及高固体涂料等应运而生，并越来越得到人们的青睐和市场的认可。
自20世纪30年代以来，欧美、日本、澳大利亚等发达国家就相继研制了水性金属涂料，并在一些领域如水塔、储罐等表面获得了比较成功的应用。我国20世纪70年代开始水性金属涂料的研制工作，目前虽然有几个家生产水性金属涂料，但产量很小，性能难以满足实际需要。
目前，世界各国对行星金属涂料的研究非常活跃，不断有新的专利技术问世，但是水性金属涂料的性能还远不能达到溶剂型金属涂料的水平，其急需解决的问题包括以下几个方面：
(1)由于水的存在，钢铁的闪蚀已经成为水性底漆和直接用于金属的涂料体系的重要问题。
(2)在制备水性涂料的过程中，不可避免地使用较多表面活性剂以获得所需要的涂料性能。但这会使得形成的涂膜具有水敏感性等问题增大的水敏感性最终会导致涂膜附着力的丧失，从而引起金属腐蚀。
(3)硬度、耐热性及装饰性较差也是水性涂料存在的重要问题。
(4)水性涂料的成膜过程及机理，决定了其涂膜的致密性不如溶剂型涂料，因此其水蒸气及氧气等的屏蔽性能较差。
发明内容
针对现有防锈底漆类产品的不足，本发明的目的或者要解决的技术问题是提供一种适用于金属基材的水性防锈底漆，能够解决现有技术中的水性防锈底漆抗闪锈性差、防锈效果差、附着力差、漆膜致密性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种微球型离子交换抗闪锈防锈金属底漆，由包括以下重量份的原料制成：
根据本发明，采用聚丙烯酸乳液作为主要成分，所述的聚丙烯酸乳液优选为苯丙共聚物、纯丙共聚物、丙烯酸共聚物等，例如可使用陶氏化学公司的AS9519。
本发明提供的防锈底漆的另一主要成分为抗闪锈剂，对金属基材亲和力强，以防止闪锈的产生。
本发明使用的抗闪锈剂的成分为有机锌螯合物与少量亚硝酸盐，例如为海名斯的FA 179。
本发明中采用的微球型硅胶，一方面增加底漆亲水性；另一方面起到阴极保护的作用，防止金属锈蚀继续扩散。
根据本发明，所述微球型硅胶优选为微球型含钙离子硅胶，可以使用市售商品，例如Grace公司的AC3；也可以自制，例如在纳米级的均匀球体表面用钙离子进行修饰而得到的粉体。为此，先将二氧化硅分散在溶液中，随后加入氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，经处理得到表面包覆NH2的二氧化硅(A)；将其分散于二氯甲烷与NaHPO4-NaH2PO4(pH＝6)混合溶液中，经PAA-Br(聚丙烯酸溴)处理，得到表面包覆COOH的二氧化硅(A1，COOH，提供羧酸基团的PAA的简写)；将其分散于去离子水中，加入CaCl2，最终获得表面钙离子化的二氧化硅(A2)，其能够通过化学反应进行阴极保护。
本发明中采用的成膜助剂，涂料涂覆后待水分挥发掉，该成膜助剂能够软化乳胶颗粒，慢慢挥发，致使乳胶链有效堆积，从而成膜。
根据本发明，所述成膜助剂选择沸点大于水的物质，例如为醇酯十二、丙二醇、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等，优选地，可以适量搭配一种或者多种，且能符合国家环保指标，最优选使用伊斯曼公司的醇酯十二。
本发明中采用的增稠剂，可以对聚丙烯酸乳液进行疏水改性，增加体系的粘度，并且在施工过程中使涂料具有一定流平性，使得干燥的漆膜均一。
根据本发明，所述增稠剂可以使用市售产品，也可以自制，例如采用羟乙基纤维素醚与非缔合聚氨酯的混合物，其中，羟乙基纤维素醚可以采用陶氏化学的250MBR，其数均分子量为25000-30000，非缔合聚氨酯可以采用海名斯.德谦的HX6008。配制时，优选两者按照1：(8-10)的比例(重量)混合而成，所得混合物优选具有约20000-40000，例如30000pa.s的粘度。
本发明提供的防锈底漆中，还包括如下重量份数的成分：
本发明所采用的空心结构聚合物可以为陶氏化学的优创E，也可以是其他任意具有空心核壳结构的聚合物，优选该空心结构聚合物以空心结构聚合物乳液形式使用。
本发明中采用的体质填料是碳酸钙粉体，优选微米级重质碳酸钙粉体，即，用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得，由于它的沉降体积(1.1-1.9mL/g)比用化学方法生产的轻质碳酸钙沉降体积(2.4-2.8mL/g))小，因此被称为重钙(重质碳酸钙)，本发明优选使用例如1250目的重质碳酸钙，例如林口欧米亚公司的1250目重质碳酸钙。
本发明中采用的纳米级粉体优选为纳米级磷酸锶粉体，可以使用Halox公司的SZP-391，它们与前述的微球型硅胶(优选为纳米级粉体的微球型含钙离子硅胶)在漆膜形成过程中形成微米与纳米交替的均匀结构，从而提高了漆膜的附着力。
本发明采用的膨润土，其目的是在较广的温度范围内，提供剪切稀释粘度和储存流变稳定性，防止硬沉淀，同时能够抑制细菌与酵素生长，例如可以使用海名斯公司的LT。
本发明采用的pH调节剂可以调节防锈底漆的pH，例如使用常用的酸类或碱类物质(例如海名斯公司的DMAE)调节pH在7-9范围内。
根据本发明，还提供所述微球型离子交换抗闪锈防锈金属底漆的制备方法，步骤如下：
步骤1、将去离子水加入搅拌器中。
在此过程中可以进行搅拌，例如以400-800转/分钟，例如600转/分钟进行搅拌，可持续5分钟至30分钟，例如10分钟。
步骤2、加入成膜助剂、微球型硅胶、纳米粉体、任选的体质填料、膨润土和一部分增稠剂。
在此过程中可以进行搅拌，例如以800-1600转/分钟，例如1200转/分钟进行搅拌，可持续数分钟至数小时，例如持续搅拌30-50分钟。在搅拌过程中缓慢加入一部分，约一半左右，即0.5-5份，优选1-2份，例如1份的增稠剂。
搅拌是为了降低体系的细度，任选可以进行研磨，直至体系的细度达到90微米以下，优选达到50微米以下，例如45微米以下，成为均一体系。至此粉体的浆料制备完成。
根据本发明，在此过程中或在此过程之前并不加入乳液，否则粉料颗粒会被乳液颗粒包裹，因而不能达到均一状态，并且还会发生沉降。
步骤3、依次加入聚丙烯酸乳液、空心结构聚合物、pH调节剂、抗闪锈剂，以及剩余的增稠剂。
在此过程中需降低搅拌速率，例如降至350-700转/分钟，优选500-650转/分钟，例如以600转/分钟进行搅拌。在搅拌过程中缓慢加入剩余的，即另一半左右，即0.5-5份，优选1-2份，例如1份的增稠剂。
步骤3中，持续进行搅拌，例如持续搅拌10分钟至1小时，优选搅拌20-50分钟，更优选搅拌30-40分钟，使均一体系的涂料成为一定储存粘度的混合液体。
步骤4、将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，然后进行物料灌装。
根据本发明，最后获得分散均匀、粘度稳定的涂料，例如过滤后测定其细度可以达到10-40微米，优选为20-30微米。
根据本发明优选的实施方式，该制备方法中，
首先，将去离子水、消泡剂、分散剂加入搅拌器中，在600转/分钟下，搅拌10分钟；
其次，搅拌条件下，加入成膜助剂、体质填料、微球型硅胶、纳米级粉体、膨润土、1/2份增稠剂，提速至1200转/分钟，继续搅拌30-50分钟，细度达到45微米以下可以停止搅拌；
随后，将搅拌速率降至600转/分钟，将聚丙烯酸乳液、空心结构聚合物、pH调节剂、抗闪锈剂、1/2份增稠剂依次加入，搅拌30-40分钟；
最后，将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，过滤后测定细度为20-30微米，进行物料灌装。
本发明提供的微球型离子交换抗闪锈防锈金属底漆具有优异的耐盐雾性、抗闪锈性；漆膜致密性优异、干膜0.5mm能承受0.3MPa、30min水压；附着力极强，可以达到汽车防锈底漆的国家标准；禁用物质含量远远低于相关法规的要求。
附图说明
图1为实施例A制备微球型硅胶(二氧化硅钙离子化)的流程示意图。
图2为实施例A的中间产物和最终所得固体粉末的XPS图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
实施例A：制备微球型含钙离子硅胶
准备3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水、25％氨水、无水氯化钙、PAA-Br、二氯甲烷等原料，按以下步骤进行制备：
将一定量的二氧化硅利用超声波分散在乙醇:水＝5：1的混合溶液中，随后加入25％氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃搅拌24h，抽虑，洗涤，真空干燥10h，制得A；
将A分散于二氯甲烷与NaHPO4-NaH2PO4(pH＝6)混合溶液中，加入PAA-Br，0℃，10min，随后升温至25℃，搅拌24h，离心，洗涤，真空干燥10h，制得A1；
将A1分散于去离子水中，加入3％CaCl2，搅拌24h，离心，洗涤，真空干燥10h，从而获得表面钙离子化的二氧化硅A2。
图1为其流程示意图；可通过XPS对以上过程中间产物和最终所得到的固体粉末进行表征，如图2所示，其中，350-400ev键能峰为Ca特征峰，通过对比SiO2-PAA-Ca2+与SiO2-PAA-Br说明Ca2+与SiO2-PAA形成键和，从而判断A2物质的形成。
实施例B：配制羟乙基纤维素醚与非缔合聚氨酯的混合物
准备陶氏化学的250MBR(数均分子量为25000-30000的羟甲基纤维素醚)和海名斯.德谦的HX6008(非缔合聚氨酯)，按m(250MBR):m(HX6008)＝1：9进行配制，利用旋转粘度计(3号转子)测量混合物的粘度，为30000pa.s。
实施例1：配制适用于金属基材的水性防锈底漆
准备各原料：120g去离子水，350g聚丙烯酸乳液(陶氏化学公司的AS9519)，80g空心结构聚合物乳液(陶氏化学公司的优创E)，30g成膜助剂(伊斯曼公司的醇酯十二)，15g增稠剂(陶氏化学公司的250MBR和海名斯公司的HX6008)，0.5g pH调节剂(海名斯公司的DMAE)，0.5g抗闪锈剂(海名斯公司的FA 179)，250g体质填料(林口欧米亚公司的1250目重质碳酸钙)，25g微球型含钙离子硅胶(Grace公司的AC3)，15g磷酸锶(Halox公司的SZP-391)，0.5g膨润土(海名斯公司的LT)。
然后按以下步骤进行制备：
将去离子水入搅拌器中，在600转/分钟下，搅拌10分钟；
搅拌条件下，加入成膜助剂、体质填料、微球型硅胶、纳米级粉体、膨润土、约7.5g增稠剂，提速至1200转/分钟，继续搅拌30-50分钟，细度达到45微米以下可以停止搅拌；
将搅拌速率降至600转/分钟，将聚丙烯酸乳液、空心结构聚合物、pH调节剂、抗闪锈剂、剩余约7.5g增稠剂依次加入，搅拌30-40分钟；
最后，将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，过滤后测定细度为20-30微米，进行物料灌装。
实施例2：为配制适用于金属基材的水性防锈底漆
准备各原料：100g去离子水，400g聚丙烯酸乳液(陶氏化学公司的AS9519)，100g空心结构聚合物乳液(陶氏化学公司的优创E)，40g成膜助剂(伊斯曼公司的醇酯十二)，20g增稠剂(实施例B制得)，1g pH调节剂(海名斯公司的DMAE)，0.6g抗闪锈剂(海名斯公司的FA 179)，280g体质填料(林口欧米亚公司的1250目重质碳酸钙)，30g微球型含钙离子硅胶(实施例A制得)，15g磷酸锶(Halox公司的SZP-391)，0.8g膨润土(海名斯公司的LT)。
然后按以下步骤进行制备：
将去离子水加入搅拌器中，在600转/分钟下，搅拌10分钟；
搅拌条件下，加入成膜助剂、体质填料、微球型硅胶、纳米级粉体、膨润土、约10g增稠剂，提速至1200转/分钟，继续搅拌30-50分钟，细度达到45微米以下可以停止搅拌；
将搅拌速率降至600转/分钟，将聚丙烯酸乳液、空心结构聚合物、pH调节剂、抗闪锈剂、剩余约10g增稠剂依次加入，搅拌30-40分钟；
最后，将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，过滤后测定细度为20-30微米，进行物料灌装。
实验例
参考标准：JG/T 224-2007建筑用钢结构防腐涂料，本标准适用于在大气环境下建筑钢结构用底漆、中间漆和面漆，也适用于大气环境下其他钢结构防护用底漆、中间漆和面漆。
对实施例1和实施例2制得的防锈底漆进行性能测试，分别测试其细度、耐水性、附着力、耐冲击性、耐弯曲性、涂层耐温变性和耐盐雾性，并与按照CN 106590276A制得的产品的性能进行对比，结果如表1所示。
表1.
检测项目 实施例1 实施例2 CN 106590276A 细度/μm 30 32 <60 耐水性/h 168 169 - 附着力/级 1 1 1 耐冲击性/cm 35 40 57 耐弯曲性/mm 1.5 1.6 - 涂层耐温变性/5次 无异常 无异常 - 耐盐雾性/h 500h 550h 177
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。