具有多光子吸收的对称型芴类衍生物.pdf

本发明涉及对称型芴类衍生物，特别是一种具有多光子吸收的对称型芴类衍生物，其通式为(Ⅰ)其中R代表C2～C12直链或支链的烷基；D代表胺基基团。

1、  一种具有多光子吸收的对称型芴类衍生物，其特征在于该衍生物具有下述通式：

其中：R代表C₂～C₁₂直链或支链的烷基；
      D代表含有胺基的基团。

2、  根据权利要求1所述的对称型芴类衍生物，其特征在于所述的胺基的基团D可选择如下任意一种：

具有多光子吸收的对称型芴类衍生物
技术领域：
本发明涉及芴类衍生物，特别是一种具有多光子吸收的对称型芴类衍生物，该化合物可作为多光子吸收染料在多光子荧光显微镜中的应用。
背景技术：
由于传统的光学显微镜受到光波衍射的限制，致使它无法提供无限的放大能力，并且其成像方式依旧是停留在平面成像。传统上，荧光染色的样品系由荧光显微镜观测，但由于景深的关系使得荧光显微镜仅能够观测某一断层，以致拍得的荧光影像常显得一团模糊，无法区分染色的部位到底位于何处，这个难题直到共焦扫描显微镜发明后才得以解决。
以传统显微镜对样品作观测，当其偏离焦平面时，会产生散焦的情况，对焦平面所产生的影像造成干扰，而此时像中心的强度亦会随着降低，但经共焦显微镜所取得影像的强度随散焦距离的变化则比传统显微镜剧烈得多。也因此共焦扫描显微镜仅对在聚焦面上形成清晰的影像，若我们逐步移动聚焦面，则可取得观测样品其深浅有序的断面，将这些断面的影像经由计算机处理，即可重组出相对应的三度空间影像。
但在实际运用上，共焦成像常受限于样品的吸收与散射，致使穿透深度与信噪比深受影响。1990年，美国康乃尔大学的Watt W.Webb等人首次将双光子激发与共焦激光扫描荧光显微镜相结合，使双光子技术在三维成像中的应用得到了极大的突破(参考文献[1]Denk W，Strickler J.H.，Webb W.W.Science，1990，248：73-76)。与通常的荧光显微镜相比，多光子荧光显微术是一种将荧光物质非线性激发的显微技术。在传统的荧光显微术中，荧光分子每次吸收一个光子，通常为紫外或可见光，以达到激发态，这样的过程称作单光子激发。在多光子激发中，样品同时吸收两个或多个能量较低的光子以达到激发态，而同时吸收多个波长较长光子的几率依赖于染料分子的多光子吸收截面的大小。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是提供一种具有多光子吸收的对称型芴类衍生物，该衍生物在多光子荧光显微镜上应用，应具有较大的多光子吸收截面。
本发明的具体技术解决方案如下：
一种对称型芴类衍生物，其特征在于该衍生物具有下述通式：

其中：R代表C₂～C₁₂直链或支链的烷基；
D代表含有胺基的基团，所述的胺基的基团如下所示：

本发明具有多光子吸收的对称型芴类衍生物的具体合成步骤如下：
(1)二溴芴是经过芴环的烷基化反应和溴化反应制得，其反应式为：

(2)含有胺基的基团通过商业获得。
(3)最终化合物的生成是通过乌尔曼缩合反应制得，其反应式为：

本发明的技术效果：
本发明芴类衍生物，在普通溶剂中，如正己烷、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等的溶解性能好，便于使用。
附图说明：
图1：是9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收光谱图。
图2：是9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(N，N-咔唑)芴在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收光谱图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但它们不应限定本发明的保护范围。
实施例1：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴的合成
<1>步骤1
9，9-二(2-乙基己基)芴的合成
将芴(34克，0.205mol)，氢氧化钾(56克，1.0mol)，碘化钾(3.4克，0.02mol)加入到150ml DMSO中，搅拌溶解，然后逐滴加入(2-乙基己基)溴(96ml，103.5克，0.536mol)，使温度恢复到室温，搅拌24小时。反应结束后将混合物倒入水中，分离、洗涤、干燥后浓缩，然后减压下蒸馏得到粗产物。在硅胶上柱状层析进一步提纯得到9，9-二(2-乙基己基)芴，74.4克，产率93％。
<2>步骤2：
2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成
将上述步骤<1>中制备的9，9-二(2-乙基己基)芴(18.35克，0.047mol)，碘(0.12克，0.47mmol)加入到170ml二氯甲烷中，搅拌。将溴(5.18ml，0.1mol)溶到20ml二氯甲烷中，然后加入到反应混合物中，在室温下搅拌反应20小时。反应结束后，将重量百分比为15％的亚硫酸氢钠水溶液加入到混合物中，搅拌30分钟，分离有机层，洗涤干燥，过滤浓缩，减压蒸馏得到2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴，21.4克，产率83％。
<3>步骤3：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴的合成
将上述<2>步骤中制备的2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(5.48g，0.01mol)溶到25-30ml的1，2二氯苯中，在室温温度下加入碳酸钾(13.75g，0.1mol)，碘化钾(3.83g，0.023mol)，铜(2.68g，0.042mol)，碘化铜(2.0g，0.105mol)，18-冠醚-6(1.27g，0.0048mol)，溶液变为橙色，然后加入二苯胺(8.48g，0.05mol)，在氮气保护下180℃反应2天。反应结束后冷却到室温，减压、蒸馏、分离、洗涤、干燥、浓缩。粗产物在硅胶上柱状层析进一步提纯得到9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴，3.34克，产率46％。
实施例2：
9，9-二乙基-2，7-二(N，N-二苯胺)芴的合成
<1>步骤1：
9，9-二乙基芴的合成
步骤同例1中的步骤1，不同的是将(2-乙基己基)溴改为溴乙烷(40ml，58.4克，0.536mol)，得到9，9-二乙基芴，43.26克，产率95％。
<2>步骤2：
2，7-二溴-9，9-二乙基芴的合成
步骤同例1中的步骤2，不同的是将9，9-二(2-乙基己基)芴改为9，9-二乙基芴(10.44克，0.047mol)，得到2，7-二溴-9，9-二乙基芴，15.2克，产率85％。
<3>步骤3：
9，9-二乙基-2，7-二(N，N-二苯胺)芴的合成
步骤同例1中的步骤3，不同的是将2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二溴-9，9-二乙基芴(3.8g，0.01mol)，反应在175℃进行，得到9，9-二乙基-2，7-二(N，N-二苯胺)芴，2.67克，产率48％。
实施例3：
9，9-二(十二烷基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴的合成
<1>步骤1：
9，9-二(十二烷基)芴的合成
步骤同例1中地步骤1，不同的是将(2-乙基己基)溴改为十二烷基溴(130ml，133.6克，0.536mol)，得到9，9-二(十二烷基)芴，104克，产率90％。
<2>步骤2：
2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴的合成
步骤同例1中的步骤2，不同的是将9，9-二(2-乙基己基)芴改为9，9-二(十二烷基)芴(23.62克，0.047mol)，得到2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴，25.46克，产率82％。
<3>步骤3：
9，9-二(十二烷基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴的合成
步骤同例1中的步骤3，不同的是将2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴(6.60g，0.01mol)，反应在185℃进行，得到9，9-二(十二烷基)-2，7-二(N，N-二苯胺)芴，3.77克，产率45％。
实施例4：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(N，N-咔唑)芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为N-咔唑(8.36g，0.05mol)。产率45％。
实施例5：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(二甲胺)芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为二甲胺(2.25g，0.05mol)。产率53％。
实施例6：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(二乙胺)芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为二乙胺(3.66g，0.05mol)。产率53％。
实施例7：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(二丁胺)芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为二丁胺(6.46g，0.05mol)。产率53％。
实施例8：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二(吡咯烷基)芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为吡咯烷(3.56g，0.05mol)。产率53％。
实施例9：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二[甲基(羟乙基)胺]芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为甲基(羟乙基)胺(3.76g，0.05mol)。产率53％。
实施例10：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二[乙基(羟乙基)胺]芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为乙基(羟乙基)胺(4.46g，0.05mol)。产率53％。
实施例11：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二[N-苯基-1-萘胺]芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为N-苯基-1-萘胺(10.96g，0.05mol)。产率44％。
实施例12：
9，9-二(2-乙基己基)-2，7-二[4-甲氧基二苯胺]芴的合成
步骤同例1，不同的是将步骤3中的二苯胺改为4-甲氧基二苯胺(9.96g，0.05mol)。产率46％。
实施例13：
三光子吸收截面的测量
根据三光子吸收的理论考虑，三光子吸收介质的非线性透过率可以写为：
T ′ = I ( z ) I 0 = 1 / ( 1 + 2 γz I 0 2 ) - - - ( 1 ) ]]>
这里I₀为入射光强，I_(z)为透射光强，z为样品的厚度，γ为三光子吸收系数，单位为cm³/W²。三光子吸收系数γ与溶液样品的浓度d₀(M/L)的关系为：
               γ＝σ₃N_Ad₀×10^-3    (2)
这里σ₃为三光子吸收截面，单位为cm⁶/W²，N_A为阿弗加德罗常数。在另外一些文献中，三光子吸收截面又被定义为：
               σ₃’＝σ₃(hv)²      (3)
这里hv为激发光束的光子能量，σ₃’单位为cm⁶s²。在本实验中，光源为调Q Nd:YAG脉冲激光系统，输出激光波长为1064nm，脉宽38ps，重复频率为10Hz，测量结果见下表
实施例序号    浓度    三光子吸收系数    三光子吸收截面    溶剂
              (M/L)    γ(cm³/W²)     σ₃’(cm⁶s²)
1             0.028    1.24×10^-20      0.26×10^-76       DMF
4             0.028    1.19×10^-20      0.25×10^-76       DMF
尽管对本发明已经作了详细的说明并引证了一些具体实施例，但对本领域熟练技术人员来说，不离开本发明的精神和范围，很显然仍可以作各种变化和修正，仍应属本发明的保护范围。