一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法.pdf

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的机械固相合成方法。将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨18－36小时；所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以10－30℃/min加热速率升温，于450－750℃恒温培烧10－60min，然后以10－30℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或搀杂磷酸铁锂粉末。本发明合成磷酸铁锂材料的方法，工艺简单易行，清洁无污染，获得的磷酸铁锂材料比容量高，循环性能优良，适合进行工业规模化生产。

1.  一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，将上述混合物放入填充氩气或氮气气氛的球磨容器中，球磨18-36小时，球磨产物置于高温炉中，在氩气或氮气气氛中，以10-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧10-60min，然后以10-30℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。

2.  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐的用量的摩尔比例为：金属铁粉∶磷酸铁和掺杂元素磷酸盐∶磷酸锂＝1∶2∶0.95-1.05。

3.  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的导电剂或导电剂前驱体用量为磷酸铁锂质量的1-20％。

4.  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的导电剂选自天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑中的一种。

5.  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的导电剂前驱体选自蔗糖、糊精、淀粉中的一种。

6.  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素磷酸盐选自MePO₄(Me：Mn³⁺，Co³⁺，Ni³⁺，Cr³⁺，V³⁺，Cu³⁺)中的一种，其用量与磷酸铁用量的摩尔比例为：掺杂元素磷酸盐∶磷酸铁＝0-1∶1。

7.  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的球磨容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化钨球磨罐、刚玉球磨罐中的一种。

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种采用机械固相合成工艺来制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术：
自1997年A.K.Padhi首次报导LiFePO₄具有脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料，LiMPO4(M：Mn，Fe，Co，Ni)，作为很有潜力的锂离子电池正极材料倍受关注。其中理论容量为170mAh/g的LiFePO4，以其丰富的铁资源，低廉的价格，优良的热稳定性和环境友好等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。
目前合成磷酸铁锂的方法有高温固相反应法、液相共沉积法、水热法、液相氧化还原法、固相微波法和机械球磨法。
广泛使用的高温固相反应法(例如[J]A.K.Padhi et al Journal of theelectrochemical Society，Vol144，1188-1194(1997)，[J]A.Yamada et alJournal of the electrochemical Society，Vol148，A960-A967(2001)，US Pat.5910382，CN1401559A)是将亚铁盐如醋酸铁或草酸铁，与磷酸氢铵和锂盐如碳酸锂或氢氧化锂混合，在惰性气氛如氮气或氩气中，经300-350℃和500-800℃分阶段焙烧合成LiFePO₄。其反应式为：

这种方法反应过程中释放氨气，并且难以得到纯的LiFePO₄。
专利WO02/083555A2中采用液相共沉积法，在控制PH值下，从相应的盐溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650-800℃焙烧制得LiFePO₄。整个制备过程都是在氮气保护气氛中进行，不利于工业化。中国专利CN1431147A用液相共沉积法制备磷酸铁锂的前驱体时，采用密闭容器，免去了氮气保护气氛，制得的前驱体在500-800℃非氧化性气氛中焙烧5-48小时制得磷酸铁锂纳米粉末。该专利制得的磷酸铁锂材料在0.5C恒电流放电时初次容量在130～147mAh/g范围，40次循环后容量衰减程度为3％～7％。
F.croce等在[J]Electrochemical and Solid-State Letters，5(3)A47-A50(2002)中利用溶胶-凝胶法制备LiFePO₄材料。即将LiOH和Fe(NO₃)₃加入抗坏血酸溶液中，然后再与H₃PO₄溶液混合。用氨水调节PH值，在60℃加热制得凝胶。该凝胶经氮气气氛350℃，12小时热处理后，再经800℃，24小时培烧制备LiFePO₄。该方法没有使用较贵的亚铁盐，而利用抗坏血酸将Fe³⁺还原为Fe²⁺，但工艺过程较麻烦。中国专利CN 1410349A用溶胶-凝胶法，以Fe(Ac)₂、LiAc、H₄H₂PO₄和酒石酸等有机酸为原料，在通氮气条件下，80-100℃条件制得凝胶，该凝胶在还原气氛350～800℃下，焙烧得到LiFePO₄粉体。该专利制备磷酸铁锂的全过程，包括原料Fe(Ac)₂的制备，都是在通氮气或还原气气氛中进行，操作不方便。
水热合成法主要是采用高压反应釜为反应容器，将前驱体溶液经高温高压反应直接合成LiFePO₄。如Shoufeng Yang等在文献[J]ElectrochemistryCommunications，3(2001)pp.505-508中，采用FeSO₄，H₃PO₄和LiOH为原料，于120℃，5小时水热反应合成了LiFePO₄。S.Frange等在文献[J]Electrochmical and Solid-state letters，2002，5(10)A231-A223中以Fe₃PO₄·5H₂O和Li₃PO₄为原料，在220℃，24bar高温高压条件反应1小时制备LiFePO₄。水热合成法需使用高压反应容器，对工业化生产不利。
Pier Paolo等在[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(7)A886-890中，用H₂O₂氧化亚铁盐制备FePO4，然后用LiI还原FePO₄，制备LiFePO₄，该方法可制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料，但是所用的LiI试剂价格较贵，不合适工业化生产。
Masashi Higuchi等在[J].Journal of power sources 119-121(2003)258-261中，以Li₂CO₃，NH₄H₂PO₄和Fe(CH₃COO)₂或Fe(CH₃CHOHCOO)₂.2H₂O为原料用微波法合成LiFePO₄。此合成方法简单易行，但该文献中的合成产物电化学性能还不够理想。
日本SONY公司([J]Journal of power sources 119-121(2003)232-238，JP2001250555，JP200275356)和日本专利JP2003292307A采用Fe₃(PO₄)₂·8H₂O和Li₃PO₄为原料用机械球磨法或高温固相法制备LiFePO₄。这些方法需先制备Fe₃(PO₄)₂·8H₂O，专利JP2003292307A中用液相沉积法制备Fe₃(PO₄)₂·8H₂O。而用液相沉积法制备纯净的Fe₃(PO₄)₂·8H₂O比较困难。
发明内容：
本发明针对上述方法存在不足之处，提出一种全新的磷酸铁锂制备方法。本发明无需预先制备或使用在空气中易氧化的亚铁盐，而直接采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源，采用机械固相合成工艺一步直接合成纯度高、电化学性能优良的磷酸铁锂材料。避免了其他合成方法中多步骤或产物不纯的缺点。本发明方法简单易行，可实现清洁的工业化生产。
本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，主要采用机械固相合成工艺，具体制备方法如下：
将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，将上述混合物放入充氩气或氮气气氛的球磨容器中，球磨18-36小时，球磨产物置于高温炉中，在氩气或氮气气氛中，以10-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧10-60min，然后以10-30℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。其中，所用原料摩尔比例为：金属铁粉∶磷酸铁和掺杂元素磷酸盐∶磷酸锂＝1∶2∶0.95-1.05，导电剂或导电剂前驱体用量为磷酸铁锂质量的1-20％。
本发明使用的导电剂选自天然石墨粉，人造石墨粉，碳黑中的一种。
本发明使用的导电剂前驱体选自蔗糖，糊精，淀粉中的一种。
本发明使用的球磨容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化钨球磨罐、刚玉球磨罐中的一种。
本发明使用的掺杂元素磷酸盐选自MePO₄(Me：Mn³⁺，Co³⁺，Ni³⁺，Cr³⁺，V³⁺，Cu³⁺)中的一种，其用量与磷酸铁用量的摩尔比例为：掺杂元素磷酸盐∶磷酸铁＝0-1∶1。磷酸铁和掺杂元素磷酸盐可直接使用纯度大于97％的市售商品，亦可自制。制备MePO₄(Me：Fe³⁺，Mn³⁺，Co³⁺，Ni³⁺，Cu³⁺)的方法为：将等摩尔的Me(NH₄)₂(SO₄)₂.6H₂O或Me(NO₃)₂和NH₄H₂PO₄分别溶解于去离子水，配成0.01～0.1Mol/L溶液，将两种溶液混合后，在搅拌中，每升溶液加入1～4毫升30％的H₂O₂水溶液，继续搅拌2小时，所得的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于200～450℃焙烧4-10小时制得MePO₄。
本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法具有以下几个显著特点：
(1)直接使用金属铁粉和三价磷酸铁为铁源，避开了其他合成技术中繁琐的亚铁盐合成步骤，解决了使用在空气中易氧化的亚铁盐原料的常规制备方法中常有的产物不纯问题。
(2)本发明机械固相合成工艺制备磷酸铁锂的方法，原料成分和产物配方容易控制，合成的磷酸铁锂产物纯度高，电化学性能优良。本发明合成的LiFePO₄/C材料与金属锂片组装成测试电池，以0.1C倍率充电，在0.1C倍率放电时，可逆比容量达164mAh/g，在1C倍率放电时比容量达138mAh/g；且表现出优秀的循环稳定性。
(3)本发明的磷酸铁锂合成方法，工艺简单易操作，所使用原料均为大宗化工产品。易实现工业规模清洁生产，无三废排放。
附图说明：
图1按实施例1所制备的LiFePO₄/C的X-射线衍射图谱。
图2按实施例1所制备的LiFePO₄/C的扫描电镜照片(放大5000倍)
图3按实施例1所制备锂离子电池充放电曲线，电压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，充放电电流为17mA/g
图4按实施例1所制备锂离子电池的循环特性图，电压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，充电电流为17mA/g，放电电流分别为17mA/g(0.1C)和170mA/g(1C)。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明
实施例1：
将2.86克(0.05摩尔)铁粉、15.1克(0.1摩尔)磷酸铁、6.37克(0.05摩尔)磷酸锂和2.25克蔗糖混合均匀。将混合物放入填充氩气的玛瑙罐中，球磨24小时。球磨产物置于高温炉中，在氩气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于600℃恒温培烧30min，然后以20℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFePO₄/C粉末。图1X射线衍射分析结果表明，所制得的磷酸铁锂粉末为橄榄石型LiFePO₄单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是LiFePO₄/C粉末放大5000倍的电镜照片，产物颗粒尺寸基本小于5微米。
称取0.8克制得的磷酸铁锂粉末，加入0.1克乙炔黑和0.1克溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2700为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF₆为电解液，组装成电池。
在2.0V～4.2V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0.1C倍率电池充放电曲线。由图可见，本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.34-3.40V，可逆比容量高达164mAh/g，为理论比容量的96％。电池循环性能亦十分优秀，以0.1C倍率充电，分别以0.1C和1C倍率放电的电池循环性能示于附图3，经60次循环电池容量没有衰减。
实施例2：
将78克Mn(NH₄)₂(SO₄)₂.6H₂O和23克NH₄H₂PO₄溶解于1000ml去离子水中，两种溶液混合后，在搅拌下加入8ml浓度为30％的H₂O₂水溶液，继续搅拌2小时。将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥，然后于400℃焙烧4小时制得MnPO₄。将2.86克(0.05摩尔)的铁粉、8.31克(0.055摩尔)FePO₄、6.75克(0.045摩尔)MnPO₄和6.37克(0.05摩尔)与2.25克蔗糖混合，按实施例1方法制备LiFe_0.7Mn_0.3PO₄/C粉末。所得产物以0.2C倍率放电时比容量约为146mAh/g，放电曲线电压为3.8V-2.9V。
实施例3：
称取41克Ni(NH₄)₂(SO₄)₂.6H₂O和12克NH₄H₂PO₄分别溶解于500ml去离子水中，两种溶液混合后，在搅拌下加入4ml浓度为30％的H₂O₂水溶液，继续搅拌2小时。将生成地沉淀物过滤，洗涤干燥，然后于400℃焙烧4小时制得NiPO₄晶体。将2.86克(0.05摩尔)铁粉、12.84克(0.085摩尔)FePO₄、2.31克(0.015摩尔)NiPO₄和6.37克(0.05摩尔)与0.8克乙炔黑混合，按实施例1方法制备LiFe_0.9Ni_0.1PO₄/C粉末。所得产物以0.2C倍率放电时比容量约为143mAh/g，放电电压约为3.45V。