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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710993625.6 (22)申请日 2017.10.23 (71)申请人 黄河三角洲京博化工研究院有限公 司 地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开 发区 申请人 山东京博石油化工有限公司 (72)发明人 龙显灵马韵升张凤岐陈梅梅 刘克锋李艳芳刘鹏郭亮 王旭亮 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 苗峻 (51)Int.Cl. C07C 43/13(2006.01) C07C 41/42(2006.01) C07C 41/36(2。
2、006.01) (54)发明名称 一种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法 (57)摘要 本发明公开了一种生产乙二醇单叔丁基醚 的工艺方法， 属于化工产品工艺生产领域。 所述 生产工艺以普通乙二醇单叔丁基醚为原料， 加入 一定比例特制共沸剂， 在一定条件下进行共沸精 馏， 精馏出乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双 叔丁基醚和水， 使产品乙二醇单叔丁基醚含量 99.9、 乙二醇双叔丁基醚500ppm、 水含量 100ppm， 可用于医药中间体、 高端涂料、 高端电子 清洗剂等领域。 该工艺具有工艺简单、 能耗低、 产 品纯度高、 共沸剂分离简单可循环使用、 工艺环 保等优点， 是一种先进的高品质乙二醇单。
3、叔丁基 醚生产工艺。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 107556172 A 2018.01.09 CN 107556172 A 1.一种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 其特征在于： 在乙二醇单叔丁基醚中加入 共沸剂， 进行共沸精馏， 精馏出乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双叔丁基醚和水， 生产高 品质乙二醇单叔丁基醚。 2.如权利要1所述的生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 其特征在于： 该工艺方法是通 过以下装置实现的： 生产乙二醇单叔丁基醚所用的装置， 乙二醇单叔丁基醚精制塔进料泵(1)通过管道a与 乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)的下部相连， 乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)的顶部通。
4、过管道b 与乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐(7)相连， 乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐(7)的顶部通 过管道c与乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)相连； 乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)的底部和下部 通过管道d相连； 所述的乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)底部通过管道e与乙二醇单叔丁基醚 净化器(11)相连； 所述的乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐(7)底部通过管道f与乙二醇双叔 丁基醚分离罐(9)相连； 所述的乙二醇双叔丁基醚分离罐(9)顶部为DBE出口， 底部为水出 口。 3.如权利要求2所述的生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 其特征在于： 所述的管道b 上设置有乙二醇单叔丁基醚精制塔轻组分冷凝器(3)； 所述。
5、的管道d上设置有乙二醇单叔丁 基醚精制塔再沸器(4)； 所述的管道c上设置有共沸剂循环泵(6)； 所述的管道f上设置有乙 二醇单叔丁基醚精制塔循环罐出料泵(8)； 所述的管道e上设置有乙二醇单叔丁基醚精制塔 重组分冷凝器(5)和乙二醇单叔丁基醚精制塔出料泵(10)。 4.如权利要求1或2或3所述的生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 其特征在于： 工艺具 体步骤为： (1)向乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)中送入普通乙二醇单叔丁基醚和共沸剂； 设置精馏 条件， 使得共沸剂与乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双叔丁基醚和水形成多元共沸， 从 乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)塔顶蒸出； (2)乙二醇单叔丁基醚精制。
6、塔(2)塔顶蒸出的共沸物沿着管道b经乙二醇单叔丁基醚精 制塔(3)轻组分冷凝器冷凝后进入乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐(7)， 在乙二醇单叔丁基 醚精制塔循环罐(7)冷凝液分层成三部分， 最上层冷凝液为共沸剂， 通过乙二醇单叔丁基醚 精制塔循环罐顶部的共沸剂循环泵(6)送入乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)循环使用； 中层冷 凝液为乙二醇双叔丁基醚， 下层冷凝液为水， 乙二醇双叔丁基醚和水通过乙二醇单叔丁基 醚精制塔循环罐出料泵(8)经过管道f进入到乙二醇双叔丁基醚分离罐(9)中继续分离； (3)乙二醇双叔丁基醚和水进入乙二醇双叔丁基醚分离罐(9)后发生烃水两相分离， 上 层烃相乙二醇双叔丁基醚送入乙。
7、二醇双叔丁基醚储罐， 可作为制备高纯异丁烯裂解原料使 用， 下层水相送入储水罐， 可作为乙二醇单叔丁基醚粗品精馏共沸剂使用； (4)乙二醇单叔丁基醚精制塔(2)塔底重组分， 送入乙二醇单叔丁基醚净化器(11)， 在 净化器中催化剂作用下进一步吸附脱水后， 获得高品质乙二醇单叔丁基醚产品， 送入高品 质乙二醇单叔丁基醚产品罐。 5.如权利要求4所述生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 所述步骤(1)其特征在于： 所 述共沸剂为甲苯、 环己烷、 乙醇、 氯仿、 乙酸乙酯、 乙酸异戊酯、 正丁醇、 异丙醇、 异戊醇等化 合物中的一种或多种混合物。 6.如权利要求4所述一种生产高品质乙二醇单叔丁基醚的工艺。
8、方法， 所述步骤(1)其特 权利要求书 1/2 页 2 CN 107556172 A 2 征在于： 所述共沸剂的加入量与乙二醇单叔丁基醚中杂质乙二醇双叔丁基醚和水的总量质 量比为0.5-10:1。 7.如权利要求4所述生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 所述步骤(1)其特征在于： 所 述的精馏条件为乙二醇单叔丁基醚精制塔精馏压力为常压， 塔顶采出温度为60-100。 8.如权利要求4所述生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 所述步骤(4)其特征在于： 乙 二醇单叔丁基醚净化器中的脱水催化剂为3A分子筛、 4A分子筛、 5A分子筛、 13X分子筛、 ZSM- 5分子筛等分子筛催化剂中的一种； 乙二醇单。
9、叔丁基醚净化器中的乙二醇单叔丁基醚质量 空速为0.1-5h-1； 吸附温度为20-50。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107556172 A 3 一种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法 技术领域 0001 本发明涉及化工产品生产工艺技术领域， 具体涉及一种生产高品质乙二醇单叔丁 基醚的工艺方法 背景技术 0002 乙二醇单叔丁基醚(ETB)作为一种低光化学反应性产品， 在一些领域中可作为替 代乙二醇丁醚(EB)的取代溶剂， 是一种新型的环保型溶剂。 与EB相比， ETB具有水溶性好、 胶 乳分散稳定性好、 水溶液挥发性好、 对皮肤刺激性温和、 光化学反应性低等优点； 可广泛应 用于水性涂料溶。
10、剂、 油漆溶剂、 油墨分散剂、 家用清洗剂、 燃料助剂等领域。 高品质乙二醇单 叔丁基醚在液晶显示器和光刻胶制造工程中， 可用作洗净液、 剥离剂、 工业清洗剂、 去光阻 缓冲液； 也能作为医药中间体原料使用。 目前国内尚无大规模生产工业级乙二醇单叔丁基 醚(ETB)的企业， 仅有几家试剂级生产厂家， 其中上海谱振生物科技有限公司生产能力可达 100吨/年， 其它厂家生产量小(如上海阿拉丁、 西亚、 百灵威科技等试剂公司)， 都是定制生 产， 达不到工业级。 产品多用于实验室科研以及医药中间体， 产能约150吨/年， 产量不足100 吨/年， 乙二醇单叔丁基醚(ETB)主要依靠进口。 全球目前只。
11、有日本丸善油化公司一家进行 工业生产， 年生产能力8000吨， 此装置与该公司能力为37.5万吨/年乙烯工厂相结合， 采用 乙二醇与石脑油裂解副产C4馏分中异丁烯在催化剂下反应而成。 0003 在乙二醇单叔丁基醚合成过程中， 在生成乙二醇单叔丁基醚的同时会有部分副产 物乙二醇双叔丁基醚生成； 乙二醇单、 双叔丁基醚在精馏时会形成共沸物， 在常压下共沸温 度为116.9， 一般的精馏方法无法将它们分离； 目前普遍采用共沸精馏法精制乙二醇单叔 丁基醚， 该工艺利用水作为共沸剂， 与乙二醇双叔丁基醚、 乙二醇单叔丁基醚形成三元共 沸， 将乙二醇单叔丁基醚中的少量乙二醇双叔丁基醚共沸蒸出； 分离获得的。
12、乙二醇单叔丁 基醚含量在98左右， 仍含有2左右的水和乙二醇双叔丁基醚等杂质， 品质无法达到高品 质乙二醇单叔丁基醚含量要求。 发明内容 0004 针对目前采用水蒸汽共沸精馏法制备的乙二醇单叔丁基醚含量低的问题， 本发明 开发出以普通乙二醇单叔丁基醚为原料， 加入一定比例特制共沸剂， 在一定条件下进行共 沸精馏， 精馏出乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双叔丁基醚和水， 生产高品质乙二醇单 叔丁基醚的工艺方法。 该工艺具有工艺简单、 能耗低、 产品纯度高、 共沸剂分离简单可循环 使用、 工艺环保等优点， 是一种先进的高品质乙二醇单叔丁基醚生产工艺。 0005 本发明的具体技术方案是： 0006 一。
13、种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 在乙二醇单叔丁基醚中加入共沸剂， 进 行共沸精馏， 精馏出乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双叔丁基醚和水， 生产高品质乙二 醇单叔丁基醚。 0007 该工艺方法是通过以下装置实现的： 说明书 1/5 页 4 CN 107556172 A 4 0008 生产乙二醇单叔丁基醚所用的装置， 1-乙二醇单叔丁基醚精制塔进料泵通过管道 a与2-乙二醇单叔丁基醚精制塔的下部相连， 2-乙二醇单叔丁基醚精制塔的顶部通过管道b 与7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐相连， 7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐的顶部通过 管道c与2-乙二醇单叔丁基醚精制塔相连； 2-乙二醇单叔丁基醚精。
14、制塔的底部和下部通过 管道d相连； 所述的2-乙二醇单叔丁基醚精制塔底部通过管道e与11-乙二醇单叔丁基醚净 化器相连； 所述的7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐底部通过管道f与9-乙二醇双叔丁基 醚分离罐相连； 所述的9-乙二醇双叔丁基醚分离罐顶部为DBE出口， 底部为水出口。 0009 所述的管道b上设置有3-乙二醇单叔丁基醚精制塔轻组分冷凝器； 所述的管道d上 设置有4-乙二醇单叔丁基醚精制塔再沸器； 所述的管道c上设置有6-共沸剂循环泵； 所述的 管道f上设置有8-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐出料泵； 所述的管道e上设置有5-乙二醇 单叔丁基醚精制塔重组分冷凝器和10-乙二醇单叔丁基醚精。
15、制塔出料泵。 0010 生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 工艺具体步骤为： 0011 (1)向乙二醇单叔丁基醚精制塔2中送入普通乙二醇单叔丁基醚和共沸剂； 设置精 馏条件， 使得共沸剂与乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双叔丁基醚和水形成多元共沸， 从乙二醇单叔丁基醚精制塔2塔顶蒸出； 0012 (2)乙二醇单叔丁基醚精制塔2塔顶蒸出的共沸物沿着管道b经3-乙二醇单叔丁基 醚精制塔轻组分冷凝器冷凝后进入乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐7， 在乙二醇单叔丁基 醚精制塔循环罐7冷凝液分层成三部分， 最上层冷凝液为共沸剂， 通过乙二醇单叔丁基醚精 制塔循环罐顶部的6-共沸剂循环泵送入2-乙二醇单叔丁基醚精制。
16、塔循环使用； 中层冷凝液 为乙二醇双叔丁基醚， 下层冷凝液为水， 乙二醇双叔丁基醚和水通过8-乙二醇单叔丁基醚 精制塔循环罐出料泵经过管道f进入到乙二醇双叔丁基醚分离罐9中继续分离； 0013 (3)乙二醇双叔丁基醚和水进入乙二醇双叔丁基醚分离罐9后发生烃水两相分离， 上层烃相乙二醇双叔丁基醚送入乙二醇双叔丁基醚储罐， 可作为制备高纯异丁烯裂解原料 使用， 下层水相送入储水罐， 可作为乙二醇单叔丁基醚粗品精馏共沸剂使用； 0014 (4)乙二醇单叔丁基醚精制塔2塔底重组分， 送入乙二醇单叔丁基醚净化器11， 在 净化器中催化剂作用下进一步吸附脱水后， 获得高品质乙二醇单叔丁基醚产品， 送入高品。
17、 质乙二醇单叔丁基醚产品罐。 0015 所述步骤(1)所述共沸剂为甲苯、 环己烷、 乙醇、 氯仿、 乙酸乙酯、 乙酸异戊酯、 正丁 醇、 异丙醇、 异戊醇等化合物中的一种或多种混合物。 0016 所述步骤(1)所述共沸剂的加入量与乙二醇单叔丁基醚中杂质乙二醇双叔丁基醚 和水的总量质量比为0.5-10:1,若共沸剂加入量过少， 无法完全共沸蒸出杂质乙二醇双叔 丁基醚和水， 影响最终产品乙二醇单叔丁基醚产品纯度； 若共沸剂加入量过多， 增加原料投 入和精馏能耗， 导致生产成本增加。 0017 所述步骤(1)所述的精馏条件为乙二醇单叔丁基醚精制塔精馏压力为常压， 塔顶 采出温度为60-100,因为在。
18、常压条件下， 共沸剂与杂质乙二醇双叔丁基醚和水的共沸温 度在此温度区间； 采出温度低会影响产品纯度， 采出温度高会采出部分产品， 导致产品收率 降低。 0018 所述步骤(4)其特征在于： 乙二醇单叔丁基醚净化器中的脱水催化剂为3A分子筛、 4A分子筛、 5A分子筛、 13X分子筛、 ZSM-5分子筛等分子筛催化剂中的一种； 乙二醇单叔丁基 说明书 2/5 页 5 CN 107556172 A 5 醚净化器中的乙二醇单叔丁基醚质量空速为0.1-5h-1； 吸附温度为20-50。 0019 在工业生产上以水为共沸剂只能将乙二醇单叔丁基醚产品纯度提升至99左右， 还会残留1左右的杂质乙二醇双叔丁基。
19、醚和水， 不能满足行业对高品质乙二醇单叔丁基 醚产品指标的需求， 因此本发明专利选择其他类型共沸剂提纯乙二醇单叔丁基醚， 生产高 品质乙二醇单叔丁基醚产品。 ) 0020 本发明选择的共沸剂能与乙二醇单叔丁基醚中的杂质乙二醇双叔丁基醚和水形 成多元共沸， 通过精馏塔塔顶采出， 达到提高乙二醇单叔丁基醚产品纯度的目的。 0021 通过本技术能将乙二醇单叔丁基醚产品的含量提高至99.9以上， 杂质乙二醇双 叔丁基醚含量小于400ppm， 水含量小于100ppm； 生产的高品质乙二醇单叔丁基醚产品可用 在医药中间体、 电子器件洗净剂等高端领域， 提高产品市场价值。 附图说明 0022 图1为生产乙二。
20、醇单叔丁基醚所用装置的结构示意图； 0023 附图标记 0024 图中： 1-乙二醇单叔丁基醚精制塔进料泵； 2-乙二醇单叔丁基醚精制塔； 3-乙二醇 单叔丁基醚精制塔轻组分冷凝器； 4-乙二醇单叔丁基醚精制塔再沸器； 5-乙二醇单叔丁基 醚精制塔重组分冷凝器； 6-共沸剂循环泵； 7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐； 8-乙二醇单 叔丁基醚精制塔循环罐出料泵； 9-乙二醇双叔丁基醚分离罐； 10-乙二醇单叔丁基醚精制塔 出料泵； 11-乙二醇单叔丁基醚净化器。 具体实施方式 0025 以下通过实施例形式的具体实施方式， 对本发明的上述内容做进一步的详细说 明， 但不应将此理解为本发明上述主题的。
21、范围仅限于以下的实例。 凡基于本发明上述内容 所实现的技术均属于本发明的范围。 0026 实施例1 0027 一种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法， 该工艺方法是通过以下装置实现的： 0028 生产乙二醇单叔丁基醚所用的装置， 1-乙二醇单叔丁基醚精制塔进料泵通过管道 a与2-乙二醇单叔丁基醚精制塔的下部相连， 2-乙二醇单叔丁基醚精制塔的顶部通过管道b 与7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐相连， 7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐的顶部通过 管道c与2-乙二醇单叔丁基醚精制塔相连； 2-乙二醇单叔丁基醚精制塔的底部和下部通过 管道d相连； 所述的2-乙二醇单叔丁基醚精制塔底部通过管道e与11-乙二。
22、醇单叔丁基醚净 化器相连； 所述的7-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐底部通过管道f与9-乙二醇双叔丁基 醚分离罐相连； 所述的9-乙二醇双叔丁基醚分离罐顶部为DBE出口， 底部为水出口。 0029 所述的管道b上设置有3-乙二醇单叔丁基醚精制塔轻组分冷凝器； 所述的管道d上 设置有4-乙二醇单叔丁基醚精制塔再沸器； 所述的管道c上设置有6-共沸剂循环泵； 所述的 管道f上设置有8-乙二醇单叔丁基醚精制塔循环罐出料泵； 所述的管道e上设置有5-乙二醇 单叔丁基醚精制塔重组分冷凝器和10-乙二醇单叔丁基醚精制塔出料泵。 0030 实施例2 0031 以乙二醇单叔丁基醚含量98.5， 乙二醇双叔丁基醚。
23、含量0.6， 水含量0.9的 说明书 3/5 页 6 CN 107556172 A 6 普通乙二醇单叔丁基醚产品为精馏原料， 以乙酸异戊酯为共沸剂， 同时送入乙二醇精制塔 中进行共沸精馏； 在乙酸异戊酯加入量为乙二醇双叔丁基醚和水总质量的2倍， 精馏压力为 常压， 塔顶采出温度为85-87， 塔釜温度120-122条件下， 从乙二醇单叔丁基醚精制塔塔 底采出重组分， 经冷凝器冷凝制40后， 以空速2.0h-1通过装有5A分子筛乙二醇单叔丁基醚 净化器除剩余的微量水， 获得高品质乙二醇单叔丁基醚产品， 产品含量如表一所示。 0032 实施例3 0033 以乙二醇单叔丁基醚含量98.5， 乙二醇双。
24、叔丁基醚含量0.6， 水含量0.9的 普通乙二醇单叔丁基醚产品为精馏原料， 以异戊醇为共沸剂， 同时送入乙二醇精制塔中进 行共沸精馏； 在异戊醇加入量为乙二醇双叔丁基醚和水总质量的2倍， 精馏压力为常压， 塔 顶采出温度为92-95， 塔釜温度123-125条件下， 从乙二醇单叔丁基醚精制塔塔底采出 重组分， 经冷凝器冷凝制40后， 以空速2.0h-1通过装有5A分子筛乙二醇单叔丁基醚净化器 除剩余的微量水， 获得高品质乙二醇单叔丁基醚产品， 产品含量如表一所示。 0034 实施例4 0035 以乙二醇单叔丁基醚含量98.5， 乙二醇双叔丁基醚含量0.6， 水含量0.9的 普通乙二醇单叔丁基醚。
25、产品为精馏原料， 以环己烷为共沸剂， 同时送入乙二醇精制塔中进 行共沸精馏； 在环己烷加入量为乙二醇双叔丁基醚和水总质量的1.5倍， 精馏压力为常压， 塔顶采出温度为68-70， 塔釜温度105-108条件下， 从乙二醇单叔丁基醚精制塔塔底采 出重组分， 经冷凝器冷凝制40后， 以空速2.0h-1通过装有5A分子筛乙二醇单叔丁基醚净化 器除剩余的微量水， 获得高品质乙二醇单叔丁基醚产品， 产品含量如表一所示。 0036 实施例5 0037 以乙二醇单叔丁基醚含量98.5， 乙二醇双叔丁基醚含量0.6， 水含量0.9的 普通乙二醇单叔丁基醚产品为精馏原料， 以甲苯为共沸剂， 同时送入乙二醇精制塔。
26、中进行 共沸精馏； 在甲苯加入量为乙二醇双叔丁基醚和水总质量的2.5倍， 精馏压力为常压， 塔顶 采出温度为87-89， 塔釜温度115-118条件下， 从乙二醇单叔丁基醚精制塔塔底采出重 组分， 经冷凝器冷凝制40后， 以空速2.0h-1通过装有5A分子筛乙二醇单叔丁基醚净化器除 剩余的微量水， 获得高品质乙二醇单叔丁基醚产品， 产品含量如表一所示。 0038 实施例6 0039 以乙二醇单叔丁基醚含量98.5， 乙二醇双叔丁基醚含量0.6， 水含量0.9的 普通乙二醇单叔丁基醚产品为精馏原料， 以乙酸异戊酯和异戊醇为共沸剂(乙酸异戊酯和 异戊醇质量比为9:1)， 同时送入乙二醇精制塔中进行共沸精馏； 在共沸剂加入量为乙二醇 双叔丁基醚和水总质量的2倍， 精馏压力为常压， 塔顶采出温度为90-92， 塔釜温度120- 124条件下， 从乙二醇单叔丁基醚精制塔塔底采出重组分， 经冷凝器冷凝制40后， 以空 速2.0h-1通过装有5A分子筛乙二醇单叔丁基醚净化器除剩余的微量水， 获得高品质乙二醇 单叔丁基醚产品， 产品含量如表一所示。 0040 表一(各实例产品含量表) 说明书 4/5 页 7 CN 107556172 A 7 0041 0042 说明书 5/5 页 8 CN 107556172 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 107556172 A 9 。