用于电化学电池的隔膜 本申请是1997年12月19日提交的美国专利申请号为08/995，089的部分继续申请，其内容在这里全部引入作为参考。
技术领域
本发明是用于电化学电池的隔膜(separator)技术领域。更确切地说，本发明涉及的是：用于电化学电池的隔膜，该隔膜含有一具有微孔的假勃姆石层；包含有这种隔膜的电解质部件；包含有这种隔膜的产生电流的电池；和制造这种隔膜、电解质部件及电池的方法。
技术背景
在本申请的整个说明书中，有关的各种出版物、专利和公开的专利说明书都同样被引用。在各种出版物、专利和公开的专利说明书中与本申请有关的技术报道都将引用到本申请中以便更全面地阐述涉及本发明的有关技术现状。
已经制成用于电池结构的电活性物质被称为电极。在一对用于电池(这里被称为产生电流的电池)的电极中，电化学电位更高一侧的电极被称为正极或阴极，而电化学电位更低一侧的电极被称为负极或阳极。
用于阴极或正极的电化学活性物质以后就被称为阴极活性物质。用于阳极或负极的电化学活性物质以后就被称为阳极活性物质。产生电流的电池或原电池，其中包括具有阴极活性物质的阴极处于氧化状态和具有阳极活性物质地阳极处于还原状态，这时电池被称为处于充电状态。产生电流的电池或原电池，其中包括具有阴极活性物质的阴极处于还原状态和具有阳极活性物质的阳极处于氧化状态，这时电池被称为处于放电状态。
已充电的产生电流的电池是通过允许电子通过外电路从阳极流到阴极而进行放电的，其结果是在阴极的阴极活性物质发生电化学还原和在阳极的阳极活性物质发生电化学氧化。为了阻止电子流在阳极和阴极之间产生短路，必须在阳极和阴极之间放置一电解质部件。这种电解质部件必须是非导电的以防止短路，但又必须允许正离子在阳极和阴极之间传输。这种电解质部件对于阳极和阴极还必须是电化学和化学稳定的。
一般地，电解质部件包括含有：一种多孔物质，被称为隔膜(由于它是将阳极和阴极互相分开或隔离)；和一含水溶液或非水电解质，其通常在隔膜的孔隙中含有离子电解质盐和离子传导物质。在产生电流的电池中，已经有各种物质用于多孔层或电解质部件的隔膜中。这些多孔的隔膜物质包括：如聚乙烯和聚丙烯这样的聚烯烃；玻璃纤维滤纸；和陶瓷材料。通常，这些隔膜物质是以具有独立多孔的薄膜提供的，在制造产生电流的电池中，将其交织在阳极和阴极之间。另一方面，多孔隔膜层也可以直接用于其中的一个电极中，例如，Bagley等人的美国专利5，194，341所述的。
可以通过各种方法制造多孔隔膜物质，其中包括：例如，将塑料薄膜拉伸并进行加热和冷却；从塑料薄膜中萃取可溶性增塑剂或填充物；和等离子体氧化。制造普通的独立隔膜的方法通常包括：将熔融的聚合物挤压，并随后进行加热拉伸或萃取工艺；或者通过随后的溶剂萃取工艺而使整个隔膜层具有许多孔隙。在这里可以参考Anderson等人的美国专利5，326，391，其根据从带颜料的塑料薄膜萃取可溶性增塑剂，描述了独立多孔隔膜的制造。Gozdz等人的美国专利5，418，091及其参考文献，描述了通过从氟化聚合物基质萃取可溶性增塑剂形成电解质层，或作为多层电池结构的涂层成份或作为单个的隔离薄膜。Bagley等人的美国专利5，194，341描述了具有微孔二氧化硅层和有机电解质的电解质部件。这种二氧化硅层是通过将硅氧烷聚合物的等离子体氧化而制成的。这些制造独立隔膜的方法是非常复杂和成本高的，并且它们也不能有效地提供直径小于1微米的超细孔以及提供厚度小于15微米的隔膜。
在电池的另一层上直接涂覆隔膜的方法通常包括，在涂覆后进行溶剂萃取工艺以使整个隔离层具有多孔。由于要具有独立的隔膜，这种溶剂萃取工艺是非常复杂的、成本很高的，并且也不能有效地提供直径小于1微米的超细孔。
作为处在电解质部件的隔膜孔里内的电解质，通常使用含有有机溶剂和离子盐的液体有机电解质。另一方面，也可以利用含有离子传导聚合物和离子盐和任选有机溶剂的胶状或固体聚合物电解质替代液体有机电解质。例如，Morigaki等人的美国专利5，597，659和5，691，005描述了在微孔的聚烯烃隔膜中的孔里注入离子传导的胶状电解质而形成隔膜基质。
这种隔膜除了是多孔的和对产生电流的电池的其它物质是稳定的外，它还必须是易变形的、薄膜状的、在成本上经济和具有好的机械强度。当电池需要螺旋缠绕或折叠以增加电极的表面积从而改善电池的容量和高速率容量时，这些性能是特别重要。一般，独立隔膜具有的厚度为25微米(μm)或更厚。随着电池连续向更高的电压容量和更轻的结构发展，就需要隔膜的厚度为15微米或更低，而能充分增加每一个电池中的隔膜的表面积。从25微米厚减到15微米或更低，这对于提供孔隙率和好的机械强度同时又不降低防止短路或不明显增加每一个电池隔膜的总成本是一个更大的挑战。
在以锂作为阳极活性物质的二次电池或可充电电池的情况下，这种防止短路是很重要的。在电池的充电过程中，在锂阳极的表面会有枝晶形成并随着不断充电其会长大。在可充电锂电池的电解质部件中，隔膜的一个关键特征是其具有一直径为10微米或更小的微孔结构，该结构具有足够的机械强度以阻止锂枝晶从其连接的阴极上形成而导致短路，并使电池的温度大量上升从而可能引起不安全的因素产生。
在电解质部件中，隔膜的另一个非常希望的特征是其很容易被通过提供离子传导的电解质物质所浸润。当隔膜物质是非极性表面的聚烯烃材料时，电解质物质(通常具有很高的极性)通常很难浸润隔膜物质。由于电解质物质在电解质部件中的不均匀分布，其结果将导致电池的低容量。
另外，隔膜还必须具备的优点是，通过相对比较简单的涂覆方法制备独立的隔膜，并由此直接提供具有小到1纳米直径的超细孔和能很容易地提供50微米或更大至1微米的厚度。隔膜还必须具备的优点是，通过涂覆方法而不需要任何随后的溶剂萃取或其它成本高、难以控制、又不能有效提供超细孔的复杂工艺，从而制备出直接在电池的另一层上形成涂层厚度范围宽的具有超细孔的隔膜。
应用于产生电流的电池的、使用聚烯烃和其它通过挤压、萃取或其它方法制成的传统多孔材料并能克服上述经常发生的问题的隔膜，特别是厚度小于25微米的隔膜对电池工业是很有价值的。
发明概述
本发明的用于产生电流的电池的隔膜含有微孔的假勃姆石层。在一实施方案中，假勃姆石层具有的孔隙率为0.02～2.0cm3/g。在优选实施方案中，假勃姆石层具有的孔隙率为0.3～1.0cm3/g。在一更优选实施方案中，假勃姆石层具有的孔隙率为0.4～0.7cm3/g。
在一实施方案中，隔膜中的假勃姆石层具有的平均孔径为1～300nm(纳米)。在一优选实施方案中，隔膜中的假勃姆石层具有的平均孔径为2～30nm。在一更优选实施方案中，隔膜中的假勃姆石层具有的平均孔径为3～10nm。
在本发明的另一实施方案中，假勃姆石层还含有一种粘结剂。在一实施方案中，该粘结剂是以隔膜中假勃姆石重量的5～70％存在的。在一优选实施方案中，这种粘结剂含有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、上述物质的共聚物、或它们的混合物。在另一优选实施方案中，假勃姆石层注入了离子传导聚合物。在最优选实施方案中，离子传导聚合物包括通过热、紫外线、可见光、红外线辐射或电子束辐射而固化的聚合树脂。
在一实施方案中，隔膜中的假勃姆石层具有的厚度为1～50微米。在一优选实施方案中，隔膜中的假勃姆石层具有的厚度为1～25微米。在一更优选实施方案中，隔膜中的假勃姆石层具有的厚度为5～15微米。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种形成用于产生电流的电池的隔膜的方法。这种方法包括：涂覆一种含有勃姆石溶胶液体混合物在基体上；然后将涂层干燥以形成如这里所述的微孔假勃姆石层。在一实施方案中，含有勃姆石溶胶液体的混合物还含有一种粘结剂，和然后将其干燥以形成如这里所述的有粘结剂存在的微孔假勃姆石层。在一优选实施方案中，还有一随后从基体上剥离假勃姆石层的工序，从而提供含有假勃姆石层并有粘结剂存在的独立的隔膜。在最优选实施方案中，基体包括：至少在其外表面具有一阴极涂层，和还有一含有勃姆石溶胶的液体混合物涂覆在阴极涂层上。
在本发明的隔膜和形成这种隔膜的方法的另一个方面，是涉及一种制备含有多微孔层隔膜的方法，该多微孔层含有假勃姆石和一种粘结剂，以及涉及通过这种方法形成的一种隔膜，其中该方法包括如下步骤：(a)将含有勃姆石的溶胶、粘结剂和液体介质的液体混合物涂覆在基体上；和(b)干燥由步骤(a)所形成的涂层以产生多微孔层。在一实施方案中，液体介质含有水。在一实施方案中，液体介质含有一种或多种有机溶剂。在一实施方案中，液体介质含有一种或多种选自下列一组的质子有机溶剂：乙醇类和乙二醇类。适合作为液体介质的有机溶剂包括，但并不限于此：甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。在一优选实施方案中，液体介质含有乙醇。在一实施方案中，液体介质含有水和一种或多种有机溶剂。
各种能与本发明方法的液体混合物混溶的粘结剂都可以应用到本发明中。在一实施方案中，这种粘结剂是有机粘结剂。适合的有机粘结剂包括，但并不限于此：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、含有季铵基团的聚合物、聚丙烯酰胺和非水解衍生物和部分水解的衍生物、聚乙烯醚、聚乙烯亚胺、聚氨酯、环氧树脂、蜜胺甲醛、尿素甲醛；上述物质的共聚物；马来酸酐和上述物质的衍生物及酯化物的共聚物；凝胶；淀粉；和上述粘结剂的混合物。在一实施方案中，这种粘结剂是无机粘结剂。适合的无机粘结剂包括，但并不限于此：胶状的二氧化硅、胶状的非水合的氧化铝、胶状的氧化锡、胶状的氧化钛、胶状的氧化锆、和胶状的氧化锌。在一实施方案中，这种粘结剂还含有一种或多种添加物。适合的添加物包括，但并不限于此：颜料、交联剂、非辐射固化的催化剂、辐射固化的敏化剂、增塑剂、表面活性剂、和分散剂。由于一些粘结剂，特别是那些含有高比重的无机粘结剂和颜料，其密度可能很高，在一实施方案中，这种粘结剂的重量是多微孔层中假勃姆石重量的3～200％。在一优选实施方案中，粘结剂的重量是多微孔层中假勃姆石重量的5～70％。在一实施方案中，多微孔层的厚度为1～50微米，优选1～25微米，更优选2～15微米。
在一实施方案中，形成本发明隔膜的方法是，至少在所述的含有阴极层的基体外表面上，将所述的液体混合物涂覆在所述的阴极层上。
在一形成本发明隔膜的方法的实施方案中，至少在基体的一外表面上含有一疏松层，并且液体混合物是涂覆在这疏松层上。在一实施方案中，在步骤(b)将涂层干燥以产生多微孔层之后，还有随后步骤：(c)用含有固体物质和液体介质的涂层溶液涂接在多微孔层的表面上；和(d)将在步骤(c)所形成的涂层干燥以产生含有固体物质的涂层。在一实施方案中，在步骤(d)所形成的涂层是一阴极层。在一实施方案中，还有一紧接着的步骤即如这里所述的从含有疏松层的基体上将多微孔层剥离下。
在一形成本发明隔膜的方法的实施方案中，所述的多微孔层中的细孔是注入了含有聚合物的成份，优选聚合物是离子传导体。在一形成本发明隔膜的方法的实施方案中，在步骤(b)将涂层干燥以产生多微孔层之后，还有随后步骤：(c)用含有热固性或可辐射固化的单体或低聚物的溶液将多微孔层的表面涂接；和(d)使用选自下面一组的能源将所述的单体或低聚物固化：加热、紫外线、可见光、红外线辐射、和电子束辐射，从而形成聚合物。
在一形成本发明隔膜的方法的实施方案中，还有一紧接着的步骤即将含有热固性或可辐射固化的单体或低聚物的溶液与假勃姆石层的表面接触，从而使单体或低聚物浸渍到假勃姆石层中的细孔中，并随后用加热、紫外线、可见光、红外线辐射、和电子束辐射将单体或低聚物固化以形成含有聚合物的复合物，优选离子传导聚合物。在一实施方案中，溶液中还含有交联剂，从而使形成的复合物中还含有交联剂。在一实施方案中，在浸渍和热固化或辐射固化单体或低聚物之后，还有一紧接着的步骤即将假勃姆石层从基体上剥离，从而提供含有假勃姆石层并有聚合物存在的独立的隔膜，在假勃姆石层中的细孔优选含有离子传导聚合物。
在本发明的另一实施方案中，用于产生电流的电池的电解质部件包括：含有微孔的假勃姆石层的如这里所述的隔膜和在微孔的假勃姆石层的细孔中含有有机电解质。适合用作有机电解质的物质包括：液体电解质、胶状聚合物电解质和固体电解质。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造用于产生电流的电池的电解质部件的方法。这种方法包括形成含有微孔假勃姆石层的如这里所述的隔膜的方法、和随后将有机电解质涂接在微孔假勃姆石层的表面，从而使电解质浸渍到假勃姆石层中的细孔中。在一实施方案中，有机电解质含有可热固化或可辐射固化的单体或低聚物。在一优选实施方案中，还有一随后的步骤即用热、紫外线、可见光、红外线辐射、和电子束辐射将单体或低聚物固化以形成聚合物，优选离子传导聚合物。在最优选的实施方案中，至少有一个基体的外表面是阴极涂层，和假勃姆石层是涂覆在该阴极层上的。
在本发明的另一方面，涉及一种制备用于产生电流的电池的电解质部件的方法，其中该电解质部件包括一含有假勃姆石和粘结剂的多微孔层，其中该方法包括的步骤为：(a)将含有勃姆石、粘结剂和液体介质的液体混合物涂覆在基体上；(b)将在步骤(a)所形成的涂层进行干燥以产生所述的多微孔层；和(c)将有机电解质涂接在所述的多微孔层的表面，从而使所述的电解质浸渍到所述的多微孔层中的细孔里。
在本发明的另一实施方案中，提供了一产生电流的电池。该电池是由阴极和阳极以及在阴极和阳极之间放入的电解质部件所组成，其中电解质部件包括一含有假勃姆石的多微孔层的如这里所述的隔膜、包含在微孔假勃姆石层中的细孔中的一有机电解质。在一实施方案中，该电池是二次电池。在一实施方案中，该电池是原电池。在一优选实施方案中，电池的阳极活性物质是选自下列一组的物质：金属锂、铝锂合金、锡锂合金、掺杂锂的碳、和掺杂锂的石墨。
适合用于本发明产生电流的电池的阴极活性物质包括，但并不限于此：过渡金属硫属化物、导电聚合物、和含硫物质。在一优选实施方案中，电池的阴极含有一含硫物质。
在一实施方案中，含硫物质含有元素硫。在一实施方案中，含硫物质含有含硫聚合物，其中含硫电活性聚合物其在氧化状态下，含有部分表达式为-Sm-的共价键多硫化物，这里m为等于或大于3的整数，优选m为3～10的整数，更优选m为等于或大于6的整数，以及最优选m为等于或大于8的整数。在一实施方案中，含硫聚合物具有含有共轭片段的聚合物主链。在一实施方案中，含硫聚合物具有聚合物主链和多硫化物部分-Sm-是通过一个或两个在侧基团上的端硫原子以共价键连接到聚合物主链上。在一实施方案中，含硫聚合物具有聚合物主链和多硫化物部分-Sm-是通过多硫化物部分的端硫原子以共价键连接而掺杂到聚合物主链上的。在一实施方案中，含硫聚合物含有75％以上重量的硫。
在一实施方案中，含硫电活性物质包括含有选自下列一组离子化多硫化物部分：离子-Sm部分和离子化-Sm2-部分的含硫聚合物，这里m为等于或大于3的整数，和优选m为等于或大于8的整数。在一实施方案中，含有离子化多硫化物部分的含硫聚合物具有共轭片段的聚合物主链。在一实施方案中，多硫化物部分-Sm-是通过一个在侧基团上的端硫原子以共价键连接到聚合物主链上。在一实施方案中，含有离子化多硫化物部分的含硫聚合物含有75％以上重量的硫。
在一优选实施方案中，二次电池的阴极含有一种含硫电活性阴极物质，其中含硫电活性阴极物质，在其氧化状态下，含有表达式为-Sm-的多硫化物部分，这里m为等于或大于3的整数，优选m为3～10的整数，更优选m为等于或大于6的整数，以及最优选m为等于或大于8的整数。在一最优选的实施方案中，含硫电活性阴极物质是选自下列一组的物质：元素硫；带有-Sm-的碳硫聚合物材料，其中它们的-Sm-基团是通过一个或两个在侧基团上的端硫原子以共价键连接到聚合物主链上的；碳硫聚合物，其中-Sm-是通过它们的端硫原子以共价键连接而掺杂到聚合物主链上的；和含有75％以上重量的硫的碳硫聚合物。在一实施方案中，碳硫聚合物含有共轭片段的聚合物主链。
在本发明电池的另一实施方案中，在电解质部件中的有机电解质含有选自下列一组物质的一种或多种：液体电解质、胶状聚合物电解质、或固体聚合物电解质。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种形成产生电流的电池的方法。该方法包括提供一阴极和一阳极，以及在阴极和阳极之间放入如这里所述的一密封的电解质部件。在该方法的一实施方案中，电解质部件中的有机电解质含有选自下列一组物质的一种或多种：液体电解质、胶状聚合物电解质、或固体聚合物电解质。在该方法的一优选实施方案中，在阳极和阴极之间密封电解质部件的步骤之后，还有一紧接着的步骤是，将含有一种或多种离子电解质盐和一种或多种电解质溶剂的溶液浸渗入电解质部件中。在最优选的实施方案中，在阳极和阴极之间密封电解质部件的步骤之后，基本上无离子电解质盐存在于该电解质部件中，并且还有一紧接着的步骤是，将含有一种或多种离子电解质盐和一种或多种电解质溶剂的溶液浸渗入电解质部件中。
正如本领域技术人员所能理解到的那样，本发明的一个方面或实施方案中的特点也可以应用于本发明的其它方面或实施方案中。
本发明的详细叙述
本发明的隔膜给产生电流的电池提供了优越的性能，特别是对使用了厚度低于约25微米隔膜的电池。普通隔膜如多孔的聚烯烃、多孔的氟聚物，它们的孔隙率是通过溶剂萃取工艺和玻璃纤维纸等方法提供的，其制造方法艰难并成本高，特别是厚度低于25微米的。由于用于制造这些隔膜的工艺特点和这些隔膜中内部所具有的相对比较大的孔隙，在隔膜厚度低于25微米，特别是厚度低于15微米的隔膜对于短路可能是一个很明显地挑战。为了克服这些局限性，本发明的用于产生电流的电池的隔膜含有一微孔的假勃姆石层。
含有微孔假勃姆石的隔膜
Al(OH)3(在自然界中以水铝矿存在)在加热时转变成混合的氧化物和氢氧化物AlO·OH(在自然界中以水铝石和勃姆石存在)。在进一步加热使温度在约450℃时，它将进一步转变成γ-Al2O3。如在这里使用的“假勃姆石”一词是指化学表达式为Al2O3·xH2O氧化铝水合物，其中x在1.0～1.5之间。在这里使用的“假勃姆石”包括“勃姆石”、“AlOOH”和“氧化铝水合物”这些词是同义词。这里称之为“假勃姆石”的物质是区别于无水氧化铝(Al2O3如α-Al2O3和γ-Al2O3)和化学表达式为Al2O3·xH2O，其中x小于1.0或大于1.5的氧化铝水合物。
在这里使用的“微孔”一词是描述层状物质，该物质具有直径约10微米或更小的孔并且以完全连续的方式从层的一个外表面连接到另一个外表面。用纤维如玻璃、TEFLON(商标为聚四氟乙烯，可从DuPont Corporation，Wilmington，DE商购)、和聚丙烯制成的多孔隔膜，其一般特征是作为无纺隔膜材料，并且通常具有太大孔径的孔而不能称其为微孔，因此使它们对于有潜在可能形成枝晶的可充电电池来说是不可接受的。
这些孔隙在层中的数量可以用通过孔隙的体积(单位层重量中孔隙的体积)来表征。孔隙的体积测量，可以通过用已知密度的液体充满孔隙，并通过计算有液体存在时层的重量增加量再除以已知液体的密度，并将所得的商值再除以无液体存在时层的重量即得孔隙的体积，其计算式为：其中W1为当孔隙完全被已知密度的液体所充满时层的重量，W2为当孔隙中没有液体存在时层的重量，以及d为用于填充孔隙液体的密度。孔隙体积也可以通过这样来估算，即层的表观密度的倒数减去含有多微孔层物质的理论密度(假设没有孔隙存在)的倒数，或者测量真实多微孔层的密度，其计算公式为：这里d1是层的密度(表观密度)，可通过层的重量除以通过测量层的尺寸而得的层的体积来确定，以及d2为假设层中没有孔隙存在时层物质的计算密度，或换局话说d2为层中的固体部分的密度，可通过计算层中有关不同物质的数量及其密度。孔隙率或层的孔率体积(以体积百分数表示)可以根据下面等式确定：这里孔隙体积是由上述所确定，以及d2如上述所述为层中固体部分的计算密度。
在一实施方案中，本发明的假勃姆石层中的孔隙体积为0.02～2.0cm3/g。在一优选实施方案中，假勃姆石层中的孔隙体积为0.3～1.0cm3/g。在一更优选实施方案中，假勃姆石层中的孔隙体积为0.4～0.7cm3/g。孔隙体积低于0.02cm3/g，由于孔隙体积减少而阻止了离子种类的传输。而孔隙体积高于2.0cm3/g，由于孔隙太大而降低微孔假勃姆石层的机械强度。
与具有的孔径为1～10微米的普通微孔隔膜相比，本发明的隔膜所具有孔径为约1微米至小于0.002微米。在一实施方案中，本发明的隔膜所具有的平均孔径为0.001微米或1纳米至0.3微米或300纳米。在一优选实施方案中，本发明的隔膜所具有的平均孔径为2nm～30nm。在一更优选实施方案中，本发明的隔膜所具有的平均孔径为3nm～10nm。
通过传统技术制备层的横截面样品，并使用具有所需分辨率的显微镜对其进行观察而测量本发明隔膜的孔隙直径。对于孔径为2nm～30nm的超细孔，透射电镜(TEM)能够提供所需的分辨率。本发明隔膜的平均孔径可以通过使用传统技术的水银孔率计进行确定。
具有非常小的孔隙直径在0.001～0.03微米的隔膜，其一个明显的优点是，由于有超细孔，那些不溶的颗粒、甚至是具有直径在0.05～1.0微米的胶状颗粒都不能通过隔膜。相反，胶状颗粒，如经常掺杂在阴极成份中的导电碳粉末，就能很容易通过普通隔膜如微孔聚烯烃，并且因此而能渗透到电池所不希望的区域。
本发明的假勃姆石隔膜比普通隔膜另外一个显著的优点是，其具有层状纳米孔结构，其可用作超级过滤薄膜，除了能阻止所有颗粒和不溶的物质外，它还能阻止那些分子量相对低的如2，000或更高的可溶性物质的扩散，同时允许那些分子量低于这一介线的可溶性物质进行扩散。在制造产生电流的电池中的选择性注入或浸渗物质，或在电池工作时，所有相中选择性允许分子量非常低的物质通过隔膜，而阻止或显著限制不溶物质或可溶性的介质和高分子量物质的扩散，这一性能可以有利用的优势。
本发明的具有极小孔径的隔膜的另一个重要优点，是这些细孔具有很强的毛细管作用，它能增加隔膜的容量以便容易吸收或浸渗电解质并使这些物质保留在孔隙中。
在微孔假勃姆石层中还可以任选含有一种粘结剂，优选有机聚合物粘结剂。粘结剂可以根据改善层的机械强度而又不明显影响微孔结构的性能进行选择，这一性能包括低分子量物质的传输并通过该层，同时又阻止胶状或大颗粒和高分子量物质的传输。优选粘结剂的数量为占层中假勃姆石重量的5％～70％。粘结剂的数量低于5％重量，其数量通常太低以致不能显著增加机械强度。粘结剂的数量高于70％重量，其数量通常太高并填充过多数量的孔隙而可能影响各种离子和其它低分子量物质的传输和通过多微孔层。
在混合时能与勃姆石凝胶混溶，并在形成多微孔层时能提供所希望的机械强度和层的均匀性，而又不显著影响所希望的孔隙率的任何粘结剂都适合用于本发明。合适的粘结剂的例子包括，但并不限于此：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、上述物质的共聚物、和上述物质的混合物。优选的粘结剂是水溶性的聚合物并具有离子传导性。
含有假勃姆石和粘结剂的多微孔层还可以含有通过注入多微孔层的离子传导聚合物。在这里所使用的“离子传导聚合物”一词是指，当这种聚合物与合适的离子电解质盐相结合时，可以给溶胶聚合物电解质或固体聚合物电解质提供离子传导性。离子传导聚合物除了能给多微孔层提供离子传导性外，还可以增加机械强度。由于本发明的多微孔层通常能阻碍不溶性物质和在低分子量如2，000以上的可溶性物质，因此优选用合适的可热固性或可辐射固化的单体或分子量低于2，000的低聚物，通过注入到多微孔层中而形成离子传导聚合物，并随后暴露在一能源下，使这些单体或低聚物在溶液中交织而形成离子传导聚合树脂。合适的能源包括：热、紫外线、可见光、红外线辐射、和电子束辐射。当单体或低聚物对辐射(如紫外线)不敏感时，可以将敏化剂加入到单体或低聚物中以活化交织或固化从而形成聚合树脂。
用作隔膜的添加或不添加粘结剂的多微孔层的厚度可以有很宽的范围，因为其基本性能孔隙率和机械完整性是存在于几微米厚的层中，也可以存在于数百微米厚的层中。考虑到各种原因包括成本、作为隔膜的整个操作性能、和制造简单，理想的厚度为1微米至25微米。更优选的厚度为2～15微米。最优选的厚度为5～15微米。普通隔膜如多孔聚烯烃物质，其通常的厚度为25～50微米，所以本发明多微孔隔膜的特别优点就是厚度在25微米之下就能有效和廉价。
本发明提供了一种形成用于产生电流的电池的隔膜的方法，其克服了上述普通方法形成隔膜的缺点。在本发明方法的一个方面，是其步骤包括将含有勃姆石溶胶的液体混合物涂覆在基体上；并紧接着对涂层进行干燥以形成多微孔的假勃姆石层。这种假勃姆石层具有的孔隙体积为0.02～2.0cm3/g和具有的平均孔径为1nm～300nm，如前所述的多微孔假勃姆石隔膜。
假如需要增加隔膜的机械强度或改善其它性能，含有勃姆石溶胶的液体混合物可以再加入一种粘结剂，并将所得的液体混合物干燥以形成有粘结剂存在的多微孔假勃姆石层。
在隔膜和形成隔膜的方法的一个方面，本发明涉及一种制造含有多微孔层隔膜的方法，这种多微孔层含有假勃姆石和一种粘结剂，以及涉及通过该方法所形成的隔膜，其中该方法包括的步骤为：(a)将含有勃姆石、粘结剂和液体介质的液体混合物涂覆在基体上；和(b)将在步骤(a)所形成的涂层进行干燥以产生多微孔层。在一实施方案中，液体介质是水。在一实施方案中，液体介质是一种或多种有机溶剂。在一实施方案中，液体介质是选自下列一组有机质子溶剂的一种或多种：乙醇类和乙二醇类。适合作为液体介质的有机溶剂包括，但并不限于此：甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。在一优选实施方案中，液体介质含有乙醇。在一优选实施方案中，液体介质含有水和一种或多种有机溶剂。在液体介质中使用有机溶剂可以有这些优点：允许选择的范围和与勃姆石溶胶一起使用的粘结剂的数量很宽；能提供快速干燥；和降低水在多微孔层中的存在，水在产生电流的电池中可能导致不良反应。
各种粘结剂只要其能与本发明方法的液体混合物混溶就可以用于本发明。在一优选实施方案中，粘结剂是一种有机粘结剂。适合的有机粘结剂包括，但并不限于此：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷如聚环氧乙烷二甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素如羟乙基纤维素和溶于醇的乙酸丙酸纤维素、含有季铵基团的聚合物、聚丙烯酰胺和非水解衍生物和部分水解的衍生物、聚乙烯醚、聚乙烯亚胺、聚氨酯、环氧树脂、蜜胺甲醛、尿素甲醛；上述物质的共聚物；马来酸酐和上述物质的衍生物的共聚物及他们的酯化物；凝胶；淀粉；和上述粘结剂的混合物。在一实施方案中，这种粘结剂是无机粘结剂。适合的无机粘结剂包括，但并不限于此：胶状的二氧化硅、胶状的非水合的氧化铝、胶状的氧化锡、胶状的氧化钛、胶状的氧化锆、和胶状的氧化锌。这些胶状氧化物具有一般的胶状粒度为低于1微米，并且通常在液体介质中以凝胶存在，其在干燥时形成无机溶胶网络并具有粘结剂性能。在一实施方案中，粘结剂还含有一种或多种添加物，如在用有机或无机粘结剂涂覆技术中已知的那些。适合的添加物包括，但并不限于此：颜料、交联剂如异氰酸酯、非辐射固化的催化剂、辐射固化的敏化剂、增塑剂、表面活性剂、和分散剂。
由于一些粘结剂的密度，例如象那些含有高比重的无机粘结剂和颜料，其密度可能很高，在一实施方案中，这种粘结剂的重量是多微孔层中假勃姆石重量的3～200％。在一优选实施方案中，粘结剂的重量是多微孔层中假勃姆石重量的5～70％。在一实施方案中，多微孔层的厚度为1～50微米，优选1～25微米，更优选2～15微米。
这些形成有或没有粘结剂存在的多微孔假勃姆石层的方法，既可以用于生产独立的隔膜，也可以在产生电流的电池的一层上直接涂覆而形成隔膜。在最优选的实施方案中，形成本发明隔膜的方法，是隔膜直接涂覆在产生电流的电池的阴极层上，其是通过将含有勃姆石凝胶和粘结剂的液体混合物应用在合适的集流器基体上阴极涂层的外表面，并随后将这种液体混合物干燥以形成多微孔假勃姆石隔膜层。在这里使用的“阴极涂层”或“阴极层”一词，是指最外一层或产生电流的电池的阴极的表面。一般，阴极的最外层是阴极活性层。但是，在阴极活性层可能还有另外一层，这样阴极活性层在阴极就是一过渡层而不是最外层。在这里使用的“阴极活性层”一词是指含有阴极活性物质的任何阴极层。
这种涂覆方法所产生的隔膜还具有一个显著的优点就是，它能在隔膜层中变形成各种形状从而可以施加在基体上。例如，隔膜层可以施加在包括集流器和阴极基体的涂层的顶部和侧面在内的阴极的整个外表面上。通过以各种方式将阴极层涂覆在阴极所有暴露的表面上，这样阴极的所有外表面(包括那些阴极涂层所没有接触的边缘或侧面，或通过普通的单个聚烯烃或其它多孔隔膜所不能覆盖的表面)可以完全地被密封。在电池的制造和使用过程中，这种通过本发明的隔膜层的全密封所提供的隔离表面以防止任何短路对于电池的安全性和性能是非常有好处的。这种全密封在用作一个总电池时，可以阻止在阴极中的任何不溶性的或高分子量的物质从阴极迁移到阴极以外的区域，以及同样可以阻止任何低分子量的物质如可溶性的多硫化物从阴极扩散到阴极以外的区域，因此这种全密封对提高电池的容量和延长其循环寿命还非常有利。
在一优选实施方案中，单个隔膜是这样形成的：即通过将含有勃姆石溶胶和粘结剂的液体混合物施加在基体上，紧接着将其干燥以形成多微孔假勃姆石层，并随后将这种假勃姆石层从基体上剥离下，从而获得单个的有粘结剂存在的多微孔假勃姆石隔膜。基体是选择对假勃姆石层具有很弱附着力的，以便涂层能容易地从基体上剥离下而不损坏隔膜。合适的基体包括：在其表面具有疏松涂层的以承接假勃姆石液体混合物的纸和能变形的塑料薄膜，如聚酯和聚苯乙烯薄膜，它们对勃姆石溶胶和粘结剂具有很弱的附着力。当隔膜层从基体上剥离下时，其宽度可以是其涂覆在基体上的完整宽度或将涂覆的隔膜切割成更窄的宽度，如用于特殊产生电流的电池的设计宽度。在一最优选的实施方案中，在从基体上剥离有粘结剂存在的多微孔假勃姆石层之前，在假勃姆石层的表面涂接上如这里所述的热固性或辐射固化的单体或低聚物，使其注入在假勃姆石层中的孔隙中。在用加热或辐射将该单体或低聚物固化以形成聚合物之后，再将假勃姆石层从基体上剥离下，从而提供一有聚合物存在的独立隔膜，优选一种离子传导聚合物。
在一形成本发明隔膜的方法的实施方案中，至少在基体的一个外表面上含有一疏松层，并且液体混合物是涂覆在这种疏松层上。在一实施方案中，在步骤(b)将涂层干燥以产生多微孔层之后，还有随后步骤：(c)使多微孔层的表面与含有固体物质和液体介质的涂覆溶液接触；和(d)将在步骤(c)所形成的涂层干燥以产生含有固体物质的涂层。在一实施方案中，在步骤(d)所形成的涂层是一阴极层。在一实施方案中，还有一紧接着的步骤即如这里所述的从含有疏松层的基体上将多微孔层剥离下。
在本发明的方法的一个实施方案中，是在阴极活性层上直接涂覆以产生隔膜，假勃姆石层的表面与含有如这里所述的可热固化或可辐射固化的单体或低聚物的溶液接触，以浸渍假勃姆石层的孔隙。在用加热或辐射将该单体或低聚物固化以形成含有聚合物的复合物，从而提供一具有聚合物的多微孔假勃姆石隔膜，优选在阴极活性层上直接形成含有离子传导聚合物的涂层。在一实施方案中，在溶液中还含有交联剂，从而形成一还含有交联剂的复合物。适合的交联剂包括，但并不限于此：异氰酸酯和聚氮丙啶。
电解质部件
本发明提供了一种电解质部件，其通过将如这里所述的本发明的隔膜与在隔膜中的假勃姆石层中的孔隙中含有的电解质一起用于产生电流的电池中。电解质可以是在本技术中任何已知的非水的和含水的电解质。
制造用于本发明的产生电流的电池的电解质部件的方法包括的步骤为：正如这里所述的制造隔膜的方法，首先，将含有勃姆石溶胶和液体介质及任何一种粘结剂的液体混合物涂覆在基体上，然后，将涂层干燥以形成一多微孔假勃姆石层，紧接着使假勃姆石层的表面接触一电解质，优选一种离子电解质，并使该电解质浸渍到假勃姆石层中的孔隙中。在浸渍电解质之前，假勃姆石层中具有的孔隙体积为0.02～2.0cm3/g和平均孔径为1nm～300nm，如这里所述的用于多微孔假勃姆石隔膜。
假如希望增加机械强度或改善其它性能如改善对基体的附着力或涂层的均匀性，含有勃姆石溶胶的液体混合物还可以含有一种粘结剂，然后将其干燥以形成有粘结剂存在的多微孔假勃姆石层。粘结剂的种类是如聚乙烯醇，粘结剂的数量占层中假勃姆石重量的3～200％，以及具有粘结剂的假勃姆石层的厚度为1～50微米，优选1～25微米，更优选2～15微米，最优选5～15微米，这就是如在多微孔假勃姆石隔膜和多微孔假勃姆石隔膜的制造方法中所述的。
适合用于本发明的电解质部件的电解质的例子包括，但不限于有机电解质含有选自下列一组物质的一种或多种：液体电解质、胶状聚合物电解质、或固体聚合物电解质。
用作电解质溶剂的例子包括，但不限于那些含有选自下列一组的电解质溶剂：N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、砜类、环丁砜类、脂肪族醚、环烃醚、甘醇二甲醚类、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、上述物质的取代衍生物、和上述物质的混合物；在这些物质中加入适当的离子电解质盐。
这些液体电解质的电解质溶剂本身就可以用作半固态或胶状聚合物电解质的增塑剂。适合使用的胶状聚合物电解质的例子包括，但不限于那些除了含有足够数量以提供希望的半固态或胶状的电解质溶剂外，还含有选自下列一组物质的离子传导聚合物：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化的聚酰亚胺、全氟化薄膜(NAFIONTM树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构物和上述物质的混合物；在这些物质中加入适当的离子电解质盐。
适合使用的固体聚合物电解质的例子包括，但不限于那些含有选自下列一组物质的离子传导聚合物：聚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈(PAN)、聚硅氧烷、聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构物和上述物质的混合物；在这些物质中加入适当的离子电解质盐。适合用于本发明的固体聚合物电解质还可以任选含有一种或多种电解质溶剂，通常其数量低于20％重量。
为了改善电解质部件的离子传导性和其它电化学性能，在有机电解质中通常含有一种或多种离子电解质盐。如这里使用的液体电解质、胶状聚合物电解质、和固体聚合物电解质都包含有一种离子电解质盐。
用于本发明的离子电解质盐的例子包括，但并不限于此：MClO4、MAsF6、MSO3CF3、MSO3CH3、MBF4、MB(Ph)4、MPF6、MSCN、MI、MBr、MC(SO2CF3)3、MN(SO2CF3)2、
等等，这里M是指锂或钠。在本发明实际使用的其它电解质盐是锂的多硫化物、有机离子多硫化物的锂盐和那些在Lee等人的美国专利5，538，812所描述的。优选的离子电解质盐是LiI、LiSCN、LiSO3CF3(lithium triflate)、和LiN(SO2CF3)2(lithium imide)。
由于本发明的多微孔假勃姆石层通常不允许高分子量物质如通常用于胶状聚合物电解质和固体聚合物电解质中的离子传导聚合物渗透过，因此优选将低分子量的单体或低聚物导入假勃姆石层中从而形成电解质的离子传导聚合物成份。随后，低分子量的单体或低聚物可以固化成离子传导聚合物，以提供所需类型的聚合物电解质。合适的单体或低聚物包括，但并不限于此：可热固化或可辐射固化的单体或低聚物。例子包括二乙烯醚类如四乙二醇二烯醚。为了增加其对紫外线(UV)或可见光辐射的敏感性，将普通的光敏剂加入其中以使单体或低聚物固化而形成聚合物。例如，可以将少量的，如单体或低聚物重量的0.2％的紫外线敏化剂，如ESCURE KTO(从Sartomer Inc.Exton，PA商购的光敏剂的商标)加入到单体或低聚物中。
根据所需聚合物电解质的种类，在假勃姆石层中充满离子传导聚合物的孔隙率可以为2～100％。对于胶状聚合物电解质，其优选15～80％孔隙充满离子传导聚合物，而剩余的孔隙被电解质溶剂和离子电解质盐所充满。本发明的假勃姆石隔膜中的超细孔和毛细管作用所具有的一个特别的优点，就是它的很好的浸润性，它能使各种电解质布满并能使这些电解质留驻在孔隙中。同样，它可以使液体或粘性物质渗入到假勃姆石隔膜的纳米孔隙中，而其表面不需要明显过多的液体或粘性物质。优选，在电池生产过程中，电解质物质放在假勃姆石隔膜的下外表面。例如，这一点有利于防止固体或胶状聚合物电解质的粘性表面影响制造中的缠绕工艺或产生电流的电池的叠成多层结构。由于液体有机电解质不需要聚合，因此电解质成份可以仅含有电解质溶剂和离子电解质盐。
在一最优选实施方案中，生产电解质部件的方法包括：至少在其一个外表面上具有阴极涂层的基体，并将含有勃姆石溶胶的液体混合物涂覆在这种阴极涂层上，以及干燥之后，将假勃姆石层的表面与有机电解质接触以使电解质浸渍到假勃姆石层中的孔隙中。
产生电流的电池
本发明提供了一种产生电流的电池，其中包括：一个阴极和一个阳极和在阴极和阳极之间放置一个电解质部件，其中电解质部件含有一多微孔假勃姆石层和电解质，优选有机电解质被包含在假勃姆石层中的孔隙中，并用于如这里所述的多微孔假勃姆石层或隔膜和本发明的电解质部件。这种假勃姆石层中具有的孔隙体积为0.02～2.0cm3/g，在渗入电解质之前，并具有的平均孔径为1纳米～300纳米，如这里所述的用于多微孔假勃姆石隔膜。
尽管本发明的产生电流的电池可以用于本技术中已知的各种原电池和二次电池，但是它还是优选用于那些二次电池或可充电电池，因为在这些电池中，独立的或直接涂覆的多微孔假勃姆石隔膜的许多特点可以有助于控制活性物质的化学性能使其能经历许多次放电和充电循环。
适合用于本发明的产生电流的电池的阳极活性物质包括，但并不限于此：一种或多种金属或合金或一种或多种金属的混合物和一种或多种合金，其中所述的金属是选自周期表中的第ⅠA和第ⅡA族的金属。适合用于本发明的阳极活性物质的例子包括，但并不限于此：掺入了导电聚合物的碱金属，如掺锂的聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯等等，以及掺入了碱金属的石墨和碳。含有锂的阳极活性物质是最常使用的。优选的阳极活性物质是金属锂、铝锂合金、锡锂合金、掺入了锂的碳、和掺入了锂的石墨。
适合用于本发明的产生电流的电池的阴极活性层的阴极活性物质包括，但并不限于此：电活性的过渡金属的硫属化物、电活性的导电聚合物、和电活性的含硫物质。在这里使用的“含硫物质”一词是指含有任何形式的元素硫的阴极活性物质，其中电化学活性包括硫-硫共价键的断开和形成。在一实施方案中，电活性的含硫物质含有元素硫。在一实施方案中，电活性的含硫物质是有机物，也就是它含有硫原子和碳原子。在一实施方案中，电活性的含硫物质是含硫的聚合物，其中含硫电活性聚合物在氧化状态下，含有部分表达式为-Sm-的共价键的多硫化物，这里m为等于或大于3的整数，优选m为3～10的整数，更优选m为等于或大于6的整数，和最优选m为等于或大于8的整数。
用于本发明的产生电流的电池的阴极的阴极活性物质包括，但并不限于此：含硫电活性阴极物质，其在氧化状态下，含有部分表达式为-Sm-的多硫化物，这里m为等于或大于3的整数，优选m为3～10的整数，更优选m为等于或大于6的整数，和最优选m为等于或大于8的整数。这些优选的阴极物质的例子中含有元素硫和碳-硫聚合物，如Skotheim等人的美国专利5，529，860、5，601，947、和5，690，702以及申请号为08/602，323所述的；和Gorkovenko等人的美国专利申请08/995，112所述的，所有这些都属于共同受让人。
在一更优选实施方案中，部分表达式为-Sm-的碳-硫聚合物的多硫化物是通过一个或两个在侧基团上的端硫原子以共价键连接到聚合物主链上。在另一更优选实施方案中，部分表达式为-Sm-的碳-硫聚合物的多硫化物是通过多硫化物的部分端硫原子以共价键交联而插入在聚合物的聚合物主链上。在另一更优选实施方案中，具有-Sm-基团的多硫化物的碳-硫聚合物，这里m为等于或大于3的整数，并含有75％重量以上的硫。
在一实施方案中，含硫电活性物质包括含有一种离子多硫化物部分的含硫聚合物，其选自：离子-Sm-部分和离子-Sm2-部分，这里m为等于或大于3的整数，以及优选m为等于或大于8的整数。这些含硫物质的例子包括含有离子-Sm-部分的含硫聚合物，如Perichaud等人的美国专利4，664，991所述的和含有离子-Sm2-部分的含硫聚合物，如上述提到的Perichaud等人的美国专利4，664，991和Genies的欧洲专利250，518B1所述的。在一实施方案中，具有离子多硫化物部分的含硫聚合物的聚合物主链含有共轭片段。在一实施方案中，多硫化物部分-Sm-是通过其侧基团的端硫原子以共价键交联在含硫聚合物的聚合物主链上。在一实施方案中，具有离子多硫化物部分的含硫聚合物含有75％重量以上的硫。
在本发明的产生电流的电池的另一实施方案中，电解质部件的电解质是含有选自下列一组有机电解质的一种或多种：液体电解质、胶状聚合物电解质和固体聚合物电解质。
一种形成本发明的产生电流的电池的方法，其中包括提供一阳极和一阴极以及在阳极和阴极之间放置一本发明的如这里所述的电解质部件。
在一形成产生电流的电池的方法的实施方案中，电解质部件的电解质是含有选自下列一组有机电解质的一种或多种：液体电解质、胶状聚合物电解质和固体聚合物电解质。
产品设计的可变性和形成本发明的隔膜和电解质部件的方法，提供了可以任选选择在制作材料使其成为电化学活性电池的最后或最终阶段有效地将离子电解质盐渗入到产生电流的电池中。当离子电解质盐是吸湿的和当胶状聚合物或固体聚合物电解质难以涂覆，在一干燥室内容易地制作和密封电池之前，以及随后难以避免吸湿水份时，这一点也许是非常有利的。在组装电池时，当离子电解质盐增加粘度并由此而影响浸润和液体或聚合物电解质渗透到隔膜和阴极层时，这一点也许还是有利的。在一优选实施方案中，在电解质部件封装在阳极和阴极之间后，还有一紧接着的步骤就是将含有一种或多种离子电解质盐和一种或多种电解质溶剂的溶液浸渗到电解质部件中。在另一更优选实施方案中，将电解质部件封装在阳极和阴极之间时，电解质部件最初只含有多微孔层和电解质溶剂，而并不含有离子电解质盐；并且电解质部件所要求的离子电解质盐，是通过随后的将其浸渍在含有一种或多种离子电解质盐和一种或多种电解质溶剂的溶液中并使其渗入电解质部件而提供的。为了达到在有机电解质中离子电解质盐的所希望的浓度，在浸渍溶液中离子电解质盐的浓度相对于最终所希望的浓度将要高出许多。
实施例
下面的实施例描述了本发明的几个实施方案，它们对本发明提供说明而并不是本发明仅限于此。
实施例1
根据下面的步骤制备具有聚乙烯醇粘结剂存在的多微孔假勃姆石层。在水中制备具有约8％固体含量的涂层混合物，其中含有7％重量的(固体成份)CATALOID AS-3(勃姆石溶胶的商标，可从Catalysts & Chemicals Inc.Co.，Ltd.，Tokyo，Japan商购)和0.7％重量的(固体成份)AIRVOL125(聚乙烯醇聚合物的商标，可从AirProducts，Inc.，Allentown，PA商购)。这种涂层混合物通过间隙涂刷涂覆在100微米厚的MELINEX516薄膜上(商标为聚四氟乙烯(PET)薄膜，可从ICI Polyester，Wilmington，DE商购)使干燥后的假勃姆石涂层厚度为25微米并随后在130℃下进行干燥。也可以任选选择，通过应用多次涂覆而获得厚度为25微米的干涂层和进行干燥如应用两次连续涂覆厚度约为12.5微米的干涂层。在干燥之后，将涂层薄膜浸泡在水与异丙醇的体积比为67∶33的溶液中。这能降低涂层对PET薄膜的附着力以便将25微米厚的假勃姆石涂层从PET薄膜基体上剥离下来。
这25微米厚的独立假勃姆石薄膜的孔隙体积可以通过下列方法确定，将已知面积的一片薄膜浸泡在聚乙二醇二甲基醚液体中，将薄膜表面多余的液体擦去，并称出薄膜浸渍液体前后的重量。通过这种方法，使用等式Ⅰ：其中W1为当孔隙完全被已知密度的液体所充满时薄膜的重量，W2为当孔隙中没有液体存在时薄膜的重量，以及d为液体的密度，这25微米厚的假勃姆石薄膜的孔隙体积被测出为0.67cm3/g。根据等式Ⅲ计算出其孔隙率为65％。使用同样的方法，计算出CELGARD 2500聚乙烯隔膜(多孔聚烯烃薄膜的商标，如这样25微米厚的聚乙烯薄膜，可从Hoechst Celanese Corportion，Charlotte，NC商购)的孔隙率为48％。按照另一可选择的方法，这25微米厚的假勃姆石薄膜的真实密度被测试为1.0g/cm3，以及计算出其理论密度(假设没有孔隙)为2.8g/cm3。从此，根据等式Ⅱ理论密度的倒数被实测的密度倒数一减，其估算的孔隙体积为0.64cm3/g。孔隙率计算为64％。
实施例2
将重量比为1∶1的PHOTOMER4028(可辐射固化的低聚物商标，如乙氧基化的双酚A丙烯酸盐，可从Henkel Corp.，Ambler，PA商购)和PHOTOMER6210(乙氧基化的脂族尿烷二丙烯酸盐，也可从HenkelCorp.，Ambler，PA商购)溶解在乙酸甲酯中而制得5％重量的溶液。将0.2％重量的(基于低聚物总重量)ESCURE KTO(光敏剂的商标，可从Sartomer Inc.，Exton，PA商购)加入到这种溶液中并通过搅拌溶解以获得用于处理假勃姆石薄膜的最终溶液。
将由实施例1所制备的25微米厚的假勃姆石薄膜浸渍在上述含有低聚物和光敏剂的溶液中，以使假勃姆石薄膜中的孔隙完全充满了溶液。使用光滑的涂片将多余的液体从假勃姆石薄膜表面除去。然后该薄膜在25℃的有适度流动空气的试验罩里进行干燥。然后将干的薄膜放在FUSION Model P300 UV曝光装置(辐射固化装置的商标，可从Fusion Systems Company，Torrance，CA商购)的输送带上进行固化，并在紫外线灯下曝光30秒。所得的具有聚合处理的25微米厚的假勃姆石隔膜不溶于水和1，3-二氧戊环、乙酸甲脂、和二甲氧基乙烷。通过对聚合处理前后的假勃姆石隔膜进行称重，从单一的浸渍工艺和随后的固化其增加的重量如所述，在假勃姆石层中有18％的孔隙体积充满了固化的聚合物。由于在实施例1中的假勃姆石层的孔隙率或孔隙体积为约65％，那么经过这聚合处理后，假勃姆石层的孔隙体积就可计算出约为53％。
比较实施例1
将55份的元素硫、15份的CAB-O-SIL TS-530二氧化硅(二氧化硅颜料的商标，可从Cabot Corporation，Tuscola，IL商购)、15份的导电碳颜料(Shawingan Acetylene Black or SAB-50，碳颜料的商标，可从Chevron Corporation，Baytown，TX商购)、15份的聚环氧乙烷(PEO)粘结剂(5，000，000的分子量，可从PolyscienceInc.，Warrington，PA商购)溶解在乙腈溶剂中，将该混合物涂覆在18微米厚的镍箔基体上，以制备具有约25微米厚的阴极涂层的阴极。阳极是约175微米厚的锂箔。电解质是1.0M的lithium triflate溶液溶解在四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)。使用的多孔隔膜是CELGARD 2500。
将上述成份混入阴极/隔膜/阳极的层状结构中，以使液体电解质充满隔膜和阴极的孔隙区域，以形成面积为2cm2的盘状CR2032钮扣式电池。
以0.2mA或0.1mA/cm2对这些电池进行前两周的放电充电循环，然后以1mA或0.5mA/cm2进行剩余的循环。4个钮扣式电池的平均容量在第一循环时为1.9mAh，在第五个循环时为1.3mAh。
对两个不同的钮扣式电池以0.4mA(0.2mA/cm2)从第一周开始进行放电和充电循环。这两个具有CELGARD2500聚乙烯隔膜的钮扣式电池的平均容量在第五个循环时为0.8mAh(电池中元素硫的比容量为466mAh/g)以及在第十五个循环时为0.7mAh(比容量为408mAh/g)。
实施例3
除了用实施例1中的25微米厚的假勃姆石隔膜替代25微米厚的CELGARD 2500聚乙烯隔膜外，钮扣式电池的结构与比较实施例1的相同。在与比较实施例1首先设置的相同条件(以0.2mA进行前两周的放电充电循环然后以1mA进行剩余的循环)下，对其进行放电和充电循环。具有实施例1的25微米厚的假勃姆石隔膜的2个钮扣式电池的平均容量在第一循环时为1.9mAh，在第五个循环时为1.4mAh。这表明电池的性能和循环特性与具有普通多孔聚乙烯隔膜(CELGARD2500)的比较实施例1的相似。
另外的钮扣式电池在第二个设置的条件下循环，也就是以1mA(0.5mA/cm2)从第一个循环进行进行放电和充电。这种具有假勃姆石隔膜的钮扣式电池的容量在第五个循环时为1.0mAh(电池中元素硫的比容量为633mAh/g)以及在第33个循环时为0.7mAh(比容量为466mAh/g)。尽管这种电池与具有低的充放电率的比较实施例1的那两个钮扣式电池相比，显著提高了的充放电率预期会降低其容量和循环稳定性，但这种具有假勃姆石隔膜的电池与在比较实施例1中以0.4mA充放电处理的具有多孔聚乙烯隔膜的那两个电池相比，具有更好的容量和循环稳定性。
比较实施例2
将80份的具有平均多硫化物主链长为约5和硫含量为约90％的碳硫聚合物(通过给予共同受让人的Gorkovenko等人的美国待审查专利申请号08/995，112的实施例2中所述的方法制得)；10份的导电碳颜料PRINTEX XE-2(碳颜料的商标，可从Degussa Corporation，Akron，OH商购)；5份的PYROGRAF-Ⅲ纳米碳纤维(碳纤维的商标，可从Applied Science，Inc.，Cedarville，OH商购)；和5份重量比为4∶1的丙烯酰胺与氯化二烯丙基二甲铵的共聚物(可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI商购)和聚环氧乙烷或PEO(如比较实施例1所述的)以12％的固体混合在乙醇比水为13∶1的液体中，将这种混合物涂覆在17微米厚的导电碳和涂覆了铝箔的树脂基体上(产品号为60303，可从Rexam Graphics，South Hadley，MA商购)，从而制备成阴极。阴极涂层的厚度约为25微米。阳极是厚度约为75微米的锂箔。电解质为0.75M的酰亚胺锂(可从3MCorporayion，St.Paul，MN商购)溶液溶解在体积比为50∶50的1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷(DME)的混合物中。使用的多孔隔膜是E25SETELA(聚烯烃隔膜的商标，可从Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan和Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，NY商购)。
将上述成份混入阴极/隔膜/阳极的层状结构中以使液体电解质充满隔膜的孔隙区域，并且使阴极形成面积为40cm2的柱状电池。这些电池都以8mA或0.2mA/cm2进行充放电循环，其放电切断电压为1.3V和充电切断电压为以超过前面放电容量的150％充电或2.8V。在第五个循环时，这些电池的特征容量为32mAh(电池中的碳硫聚合物的比容量为575 mAh/g)，在接下来的25个循环中，总容量衰减了约25％。每一次充电都达到150％的过充电极限。在下半个充电循环中，2.8V的切断电压是达不到的。这样，充电就相对不足，并在放电后每一个循环中充电至少需要50％的额外充电量。
比较实施例3
在用于制备阴极的混合物中，除了用80份的元素硫替代80份的碳硫聚合物外，其它与比较实施例2相同制作柱状电池。以0.33mA/cm2对电池进行放电以0.22mA/cm2对电池进行充电。放电和充电的切断条件和比较实施例2相同。在第五个循环时，这些电池特征比容量是电池中的元素硫的460mAh/g并在70个循环过后比容量并没有明显地下降。如在比较实施例2一样，每一次充电都达到150％的过充电极限。在下半个充电循环中，2.8V的切断电压是达不到的。
实施例4
除了用由实施例2制得的具有聚合处理的25微米厚假勃姆石隔膜替代25微米的E25 SETELA隔膜外，其它与比较实施例2相同制作柱状电池。在与比较实施例2相同的设定条件下，进行放电和充电循环。在第五个循环时，这些电池的特征容量为25mAh(电池中的碳硫聚合物的比容量为613mAh/g)，在接下来的25个循环后，总容量衰减了约14％，在65个循环后，总容量衰减了约28％。在每一个循环时充电都达到了2.8V的切断电压。在下半个充电循环中，150％的过充电极限没有达到。在循环中在达到2.8V的切断电压之前，过充电量保持在105～120％之间。这一数据表明，具有假勃姆石隔膜的电池的比容量、容量衰减、和电池的充电条件及效率要明显好于比较实施例2中的具有普通聚烯烃隔膜的电池。
自放电试验是通过在第5个循环、第10个循环和第30个循环后放置24小时后测量其容量损失而进行的。在第5个循环、第10个循环和第30个循环后，自放电分别为5.8％、2.6％和2.7％。相比较，比较实施例2的电池的自放电为10～20％。
实施例5
除了用由实施例2制得的具有聚合处理的25微米厚假勃姆石隔膜替代25微米的E25 SETELA隔膜外，其它与比较实施例3相同制作柱状电池。在与比较实施例3相同的设定条件下，进行放电和充电循环。在第五个循环时，这些电池特征比容量是电池中的元素硫的600mAh/g并在第70个循环过后电池的总容量衰减了约15％。在每一个循环时充电都达到了2.8V的切断电压。在下半个充电循环中，150％的过充电极限没有达到。在循环中在达到2.8V的切断电压之前，过充电量保持在110～140％之间。这一数据表明，具有假勃姆石隔膜的电池的比容量、和电池的充电条件及效率要明显好于比较实施例3中的具有普通聚烯烃隔膜的电池。具有假勃姆石隔膜的电池的容量衰减比比较实施例3中的要更大，但是在第70个循环时的比容量和在第70个循环后的容量积累要明显好于比较实施例3的。
实施例6
除了用具有聚合处理的11微米厚假勃姆石隔膜替代具有聚合处理的25微米厚假勃姆石隔膜外，其它与实施例5相同制作柱状电池。除了用DISPAL 11N7-12(勃姆石溶胶的商标，可从CONDEA VistaCompany，Houston，TX商购)替代CATALOID AS-3，以及间隙涂刷的间隙降低以便获得干假勃姆石涂层厚度为11微米外，用实施例1和2的同样方法制备具有聚合处理的11微米厚假勃姆石隔膜。充放电循环是在如实施例5所设定的条件下进行的，并给出了与实施例5相同的比容量、容量衰减和充电性能。这表明大大降低假勃姆石隔膜的厚度从25降至11微米还能提供满意的性能并能保持对25微米厚的聚烯烃隔膜明显优势。在这些电池循环100次以上没有观察到短路的形成。这进一步证明假勃姆石隔膜在循环过程中是稳定的，并且没有退化以致发生形成短路。
实施例7
除了用直接涂覆在阴极上的12微米厚的假勃姆石隔膜层替代实施例6中的独立隔膜；以及在直接涂覆隔膜后进行低聚物的固化处理；并仅在阴极和电解质上进行改变，其它与实施例6相同而制作柱状电池。和实施例6一样，用DISPAL 11N7-12替代CATALOID AS-3用作勃姆石溶胶。以DISPAL 11N7-12：AIRVOL 125为10∶1溶于水中形成大致为8％重量的固体混合物并以近似等重量分两次涂刷应用以便给出总假勃姆石层的厚度为12微米。除了用85份的元素硫替代80份；导电碳颜料PRINEX XE-2的数量增加到12份；PYROGRAF-Ⅲ纳米碳纤维的数量减到2份；以及不存在聚合粘结剂外，使用的阴极和比较实施例3的相同。阴极涂层的厚度约为16微米。紫外线固化的低聚物和光敏剂溶液与实施例2的相同。通过使用涂覆刀片将这种溶液涂覆在阴极涂层上的假勃姆石隔膜层的外表面上，并使假勃姆石层中的孔隙完全充满了这种溶液。将过剩的液体从表面除去并干燥假勃姆石层随后如实施例2中所述的用紫外线辐射将其固化。电解质是将1.0M的lithium triflate(可从3M Corporayion，St.Paul，MN商购)溶解在体积比为50∶35∶10∶5的1，3-二氧戊环：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚∶DME∶邻二甲苯混合物中。
充放电循环是在如实施例5所设定的条件下进行的，在第五个循环时，这些电池特征比容量是电池中的元素硫的550mAh/g，并在第100个循环过后电池的总容量衰减了约20％。在每一个循环时充电都达到了3.0V的切断电压。在下半个充电循环中，150％的过充电极限没有达到。在循环中在达到3.0V的切断电压之前，过充电量保持在125～145％之间。这一数据表明，具有在阴极上直接涂覆的假勃姆石隔膜层的电池所提供的比容量、容量衰退和充电性能，都可以与具有相似成份的独立假勃姆石隔膜的电池相比较，并且在干燥厚度仅为12微米时就能有满意的性能。
实施例8
除了用重量比为50∶50的PEO(600，000的分子量)：PEO(5，000，000的分子量)(两者都可以从Polyscience Inc.，Warrington，PA商购)混合物替代AIRVOL 125聚乙烯醇聚合物；和使用的电解质如比较实施例2中所述的外，其它与实施例7相同而制作柱状电池。放电、充电和切断条件与实施例7相同。比容量、容量衰退和充电性能与实施例7所述的相似。这表明其它聚合粘结剂如聚环氧乙烷可以替代聚乙烯醇以形成本发明的多微孔隔膜。
比较实施例4
将85份的石墨粉末(MCMB10-28，可从Osaka Gas，Osaka，Japan商购)、5份的导电碳(SAB-50)和10份的KYNAAR 500LVD粘结剂(偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的商标，可从Elf Atochem NorthAmerica，Inc.，Philadelphia，PA商购)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将该溶液涂覆在厚度为13微米的铜箔基体上以形成厚度约为75微米的涂层，从而制备碳电极。另一电极是厚度约为175微米的锂箔。电解质是将1.0M的LiPF6溶液溶解在体积比为1∶1的碳酸乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)的混合物中。使用的多孔隔膜是CELGARD 3401，一种存在浸润剂处理的特级聚烯烃隔膜。
将上述成份混入碳电极/隔膜/锂箔的层状结构中，以使液体电解质充满隔膜和阴极的孔隙区域，并且形成面积为2cm2的盘状CR2032钮扣式电池。
以0.2mA或0.1mA/cm2对这些电池进行前两周的放电充电循环，然后以1mA或0.5mA/cm2进行剩余的循环。8个钮扣式电池的平均容量在第二循环时为8.9mAh。
实施例9
除了用由实施例1制得的25微米的假勃姆石隔膜层替代25微米的CELGARD 3401隔膜外，用比较实施例4的同样方法制作钮扣式电池。在与比较实施例4同样的条件下进行充放电循环。具有实施例1的25微米的假勃姆石隔膜的碳锂钮扣式电池，在第二循环时所具有的容量为6.0mAh，在第六循环时所具有的容量为6.2mAh。尽管在第二个充放电循环时，具有假勃姆石隔膜的容量低于具有CELGARD 3401隔膜的容量，但是其容量还是好的。在具有假勃姆石隔膜的电池在充放电循环后容量衰退不明显。
本发明的假勃姆石隔膜具有很好的浸润性，这表现在其能容易与各种阴极和电解质溶剂/锂盐相结合而具有很宽的适应性，如硫基阴极和含有既适应硫基也适应锂的电解质成份的离子型电池，并不需要使用浸润剂作特别的处理。特别是，该隔膜的浸润性能浸润那些通常用于电池会产生问题的各种电解质。例如，比较实施例4中的电解质溶剂和锂盐的结合就不能浸润普通的聚烯烃隔膜，如CELGARD 2500必须用适当的表面活性剂或浸润剂处理隔膜的表面。但是，这样表面活性剂处理对电池的性能也许有负面影响。
比较实施例5
将75份的元素硫(可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI商购)、20份的PRINTEX XE-2导电碳颜料、和5份的PYROGRAF-Ⅲ纳米碳纤维分散在10％固体含量的异丙醇中形成一混合物，将该混合物涂覆在铝箔基体上(产品号为60303)形成17微米厚的导电碳和树脂涂层以制备一阴极。在加热到130℃保温1分钟后，进行轧光，以获得厚度约为10微米的阴极活性层。阳极是约为50微米厚的锂箔。电解质是将1.424M的酰亚胺锂溶液混入体积比为41.5∶58.5的1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷中。使用的多孔隔膜是16微米厚的E25 SETELA聚烯烃隔膜。
将上述成份混入阴极/隔膜/阳极的层状结构中，并将其缠绕和压缩，以使液体电解质充满隔膜和阴极间隙区域并形成面积为500cm2的棱柱电池。无论那周循环开始都分别以0.5/0.3mA/cm2对这些电池进行放电/充电循环，放电切断电压为1.3V和充电切断电压为3V或在最后一周循环时放电容量为120％。这些电池在第10个循环周期时的特征容量约为500mAh(电池中元素硫的比容量为1030mAh/g)以及在第50个循环周期后总容量衰退约为14％。
实施例10
根据下面的步骤制备含有假勃姆石并具有粘结剂存在的多微孔层。一水基涂覆混合物约含有8％的固体成份，其中包括：86份重量的(固体成份)DISPAL 11N7-12勃姆石溶胶、6份重量的(固体成份)AIRVOL 125聚乙烯醇聚合物、3份重量的聚乙二醇(分子量为900，000，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI商购)和5份重量的聚乙二醇二甲醚，M-250(可从Fluka Chemical Company，Ronkonkoma，NY商购)将其在水中制备。将这种涂覆混合物直接涂覆在具有如比较实施例5中制备的阴极活性层的阴极上，通过使用连续两次等厚的狭槽模挤压涂覆以获得最终干燥的假勃姆石涂层厚度约为12微米。
将重量比为3∶2的CD 9038(商标为乙氧基化双酚A丙烯酸酯，可从Sartomer Inc.，Exton，PA商购)和CN 984(商标为丙烯酸聚氨酯，可从Sartomer Inc.，Exton，PA商购)的这些低聚物溶解在乙酸甲脂中，从而制备一5％重量的溶液。将0.2％重量的(基于丙烯低聚物的总重量)ESCURE KTO加入到这种溶液中。这种涂覆溶液还含有5％重量的CAB-O-SIL TS-530二氧化硅颜料，其是通过声处理而分散在低聚物溶液中的。将这种低聚物溶液涂覆在12微米厚的含有假勃姆石和粘结剂的多微孔层上，然后将其干燥以除去存在的溶剂。在假勃姆石层上的干燥涂层的厚度约为4微米。然后通过紫外线固化设备Model F450T UV(可从Fusion Systems Corporation，Rockville，MD商购)将干燥薄膜固化。加入到110℃保温4分钟后，这些阴极就可以用于组装产生电流的电池。
用比较实施例5中所述的方法制作面积为500cm2的棱柱电池。电解质与比较实施例5的相同。在与比较实施例5中同样的电流密度下对这些电池进行放电/充电循环。这些电池在第5个循环周期时的特征容量约为电池中元素硫的比容量为850mAh/g以及在第80个循环周期后总容量衰退约为17％。在第100循环后这些电池的平均容量为第5个循环周期时的特征容量的77％。
实施例11
将18％重量的DISPAL 11N7-80勃姆石粉末(可从CONDEA VistaCompany，Houston，TX商购)在1马力的试验混合机的搅拌下缓慢地加入到乙醇溶剂中，并用转速为2500rpm的乳化器(Ross ModelME-100LX)搅拌约5分钟，并随后用另一转速4750rpm搅拌15分钟。
根据下面的步骤制备一含有假勃姆石的多微孔层。涂覆混合物含有约14％的固体成份，其中包括：85份重量的(固体成份)DISPAL 11N7-80勃姆石粉末(18％的固体分散在乙醇中)、12份重量的(固体成份)MOWITAL B60H(聚乙烯醇缩丁醛粘结剂的商标，可从HoechstCelanese Corporation，Charlotte，NC商购)和3份重量的M-250聚乙二醇二甲醚溶解在乙醇中而制备涂覆混合物，并然后用实施例10所述的同样方法进行涂覆。
除了使用上述乙醇基勃姆石涂覆混合物而获得含有假勃姆石的多微孔层外，用实施例10所述的同样方法制备棱柱电池。使用的电解质同实施例10所使用的一样。在与实施例10中同样的电流密度下对这些电池进行放电/充电循环。这些电池在第10个循环周期时的特征容量约为电池中元素硫的比容量为1030mAh/g以及在紧接着的130个循环周期后总容量衰退约为13％。在150个循环后这些电池的平均容量为第10个循环周期时的特征容量的85％。
尽管本发明已结合特殊和一般实施方案进行了详细叙述，很显然熟悉本技术人员只要不脱离本发明的精神实质和范围可以对其进行各种变化和修改。