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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410633239.2 (22)申请日 2014.11.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104356674 A (43)申请公布日 2015.02.18 (73)专利权人 广西大学 地址 530004 广西壮族自治区南宁市大学 东路100号 (72)发明人 李志礼孔言肖多葛圆圆 (74)专利代理机构 北京中誉威圣知识产权代理 有限公司 11279 代理人 王正茂 (51)Int.Cl. C08L 97/02(2006.01) C08K 9/04(200。
2、6.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/56(2006.01) C02F 1/62(2006.01) 审查员 高晓薇 (54)发明名称 一种碳纳米管木质素复合物的制备方法 (57)摘要 一种碳纳米管木质素复合物的制备方法， 步 骤为(1)取碳纳米管加入混酸后进行振荡35h， 加水稀释， 静置， 过滤， 取滤渣用水冲洗至中性后 干燥； (2)加入二甲基甲酰胺(DMF)超声， 加入氯 化亚砜于回流， 冷却； (3)加入3.85.2mL的胺类 化合物， 然后回流， 冷却， 过滤， 取滤渣， 干燥； (。
3、4) 取氢氧化钠溶液加入反应器内， 同时将步骤(3) 中干燥后的物质、 木质素、 36ml醛类化合物加 入反应器内， 回流410h， 然后将反应器内物质 过滤， 取滤渣干燥即得产品。 本发明制备方法， 所 制得碳纳米管木质素复合物质量好， 制备效率 高， 成本低。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104356674 B 2016.09.07 CN 104356674 B 1.一种碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于， 包含以下操作步骤： (1)取碳纳米管加入混酸后进行振荡35h， 加水稀释， 静置， 过滤， 取滤渣用水冲洗至 中性后干燥； (2)取步骤(1)中干燥后所得物质加入的二甲。
4、基甲酰胺(DMF)超声1030min， 然后加入 5080ml氯化亚砜于7090中回流1824h， 冷却； (3)向步骤(2)中冷却后所得溶液中加入3.85.2mL的胺类化合物， 然后保持温度为70 90回流1824h， 冷却， 过滤， 取滤渣， 洗涤、 干燥； (4)取氢氧化钠溶液加入反应器内， 同时将步骤(3)中干燥后的物质、 木质素、 36ml醛 类化合物加入反应器内， 然后保持温度为8090， 搅拌器内回流410h， 然后将反应器内 物质过滤， 取滤渣， 洗涤、 干燥即得碳纳米管木质素复合物产品。 2.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中所 述。
5、的混酸为体积比为2:15:1的浓硫酸与浓硝酸。 3.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中所 述的碳纳米管0.51g加入120ml、 160ml或200ml混酸。 4.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中所 述的振荡为于60下超声振荡； 加入5001200ml的水进行稀释； 静置1224h。 5.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(2)中取 步骤(1)中干燥后所得物质0.50.8g加入100150mL的二甲基甲酰胺。 6.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特。
6、征在于： 步骤(1)中将 滤渣冲洗至中性， 然后将滤渣8085干燥1015h。 7.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中所 述的胺类化合物为甲胺、 乙胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺中的一种； 所述干燥为在6080 中真空干燥12h。 8.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(4)中， 所 述的醛类化合物为甲醛、 乙醛、 丙醛、 丁醛、 戊二醛中的至少一种； 所述的干燥为在7090 中干燥1224h得到产品。 9.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 步骤(4)中加 入步骤(3)中的物质0.5。
7、0.8g、 木质素0.10.15g、 36ml醛类化合物； 所述的氢氧化钠溶 液为取35g氢氧化钠加入反应器中用100mL去离子水溶解而成。 10.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法， 其特征在于： 所述的碳纳 米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104356674 B 2 一种碳纳米管木质素复合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种复合物的制备方法， 特别涉及一种碳纳米管木质素复合物的制备 方法。 背景技术 0002 重金属废水污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一， 冶炼及各行各业生 产过程中产生大量含重金属的废水， 不仅能直接。
8、进入大气、 水体以及土壤造成对环境的直 接污染， 还可以通过大气、 水体和土壤的转移， 对环境造成二次污染。 重金属离子可以通过 在生物体内不断富集， 从而放大食物链最终对人体产生严重危害。 所以， 含有重金属的废水 未经处理直接排放到环境中， 不仅造成了严重的环境污染， 还给人类的生产生活带来极大 的危害。 传统的治理重金属废水的方法存在诸如高能耗、 高费用、 低效率和易造成二次污染 等缺点。 因此， 寻找经济、 高效、 环保的方法治理含重金属的废水已成为当前水处理研究领 域的重要课题。 0003 木质素是制浆造纸过程中产生的废弃物， 大量存在于植物内。 其分子结构属于空 间三维结构， 存在。
9、芳香基、 酚羟基、 醇羟基、 羰基、 甲氧基、 羧基、 共轭双键等活性基团， 这些 活性基团具有较大的阳离子交换容量。 正是由于木质素的分子结构中存在着上面的活性基 团， 木质素可以进行氧化、 还原、 水解、 醇解、 酸解、 光解、 生物降解、 酰化、 磺化、 烷基化、 卤 化、 硝化、 缩聚或接枝共聚等许多化学反应。 0004 碳纳米管可定义为 “将石墨六角网平面(石墨烯片)卷成无缝筒状时形成无缺陷的 单层 管状物质或将其包裹在内， 层层套叠而成的 多层 管状物质” 。 纳米管层中任意一个 碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合， 其平面六角晶胞为0.246nm， 最短的碳碳键 长为0。
10、.142nm。 碳纳米管完全由表面碳原子组成， 具有封闭的面状 电子体系。 作为一维的轻 质纳米材料， 碳纳米管管壁由近乎完美的石墨烯片构成， 使它具有优良的场发射、 力学、 热 学、 电学、 磁学等性能。 通过不同的制备及后处理方法还可改善碳纳米管的各种性能， 并使 其有希望成为富有潜力的各种功能性材料。 碳纳米管全部由碳原子组成， 密度只有钢的1/ 6， 这使得碳纳米管非常适合用作复合材料的增强相， 与传统普通材料相比， 碳纳米管具有 巨大的比表面积和丰富的纳米孔隙结构、 高的热稳定性和化学稳定性、 中空的内腔和层状 结构以及表面很容易被修饰等优点， 因而在作为吸附材料方面有着广阔的应用前。
11、景。 0005 自从碳纳米管这种新型材料问世以来， 它所拥有的特殊性能已经从多个方面得到 印证， 具有难以估量的用潜力和发展前景。 它的发现在材料科学领域具有深远的影响， 基于 其纳米尺度的中空管状结构、 特殊的电磁性能、 卓越的强度和弹性等特性， 近年来在多个相 关学科领域， 关于碳纳米管的研究方兴未艾。 发明内容 0006 本发明一种碳纳米管木质素复合物的制备方法， 解决制浆造纸过程中产生的木质 素废弃物处理问题的同时， 生产出一种新型的， 对环境友好的碳纳米管木质素复合物。 说明书 1/4 页 3 CN 104356674 B 3 0007 本发明的技术方案如下： 0008 一种碳纳米管。
12、木质素复合物的制备方法， 包含以下操作步骤： 0009 (1)取碳纳米管加入混酸后进行振荡35h， 加水稀释， 静置， 过滤， 取滤渣用水冲 洗至中性后干燥； 0010 (2)取步骤(1)中干燥后所得物质加入的二甲基甲酰胺(DMF)超声1030min， 然后 加入5080ml氯化亚砜于7090中回流1824h， 冷却； 0011 (3)向步骤(2)中冷却后所得溶液中加入3.85.2mL的胺类化合物， 然后保持温度 为7090回流1824h， 冷却， 过滤， 取滤渣， 洗涤、 干燥； 0012 (4)取氢氧化钠溶液加入反应器内， 同时将步骤(3)中干燥后的物质、 木质素、 3 6ml醛类化合物加。
13、入反应器内， 然后保持温度为8090， 搅拌器内回流410h， 然后将反 应器内物质过滤， 取滤渣， 洗涤、 干燥即得碳纳米管木质素复合物产品。 0013 其中， 步骤(1)中所述的混酸为体积比为2:15:1的浓硫酸与浓硝酸。 0014 其中， 步骤(1)中所述的碳纳米管0.51g加入120120ml混酸。 0015 其中， 步骤(1)中所述的振荡为于60下超声振荡； 加入5001200ml的水进行稀 释； 静置1224h。 0016 其中， 步骤(2)中取步骤(1)中干燥后所得物质0.50.8g加入100150mL的二甲 基甲酰胺。 0017 其中， 步骤(1)中将滤渣冲洗至中性， 然后将滤。
14、渣8085干燥1015h。 0018 其中， 步骤(3)中所述的胺类化合物为甲胺、 乙胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺中的一 种； 所述干燥为在6080中真空干燥12h。 0019 其中， 步骤(4)中， 所述的醛类化合物为甲醛、 乙醛、 丙醛、 丁醛、 戊二醛中的至少一 种； 所述的干燥为在7090中干燥1224h得到产品。 0020 其中， 步骤(4)中加入步骤(3)中的物质0.50.8g、 木质素0.10.15g、 36ml醛 类化合物； 所述的氢氧化钠溶液为取35g氢氧化钠加入反应器中用100mL去离子水溶解而 成。 0021 其中， 所述的碳纳米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。 002。
15、2 本发明的有益效果： 0023 本发明制备环境友好的碳纳米管木质素复合物材料， 既发挥碳纳米管对重金属离 子具有吸附容量大的特性， 又充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质素原料， 很好地改 善碳纳米管木质素复合物的物理化学性能， 节省成本， 提高效率； 进一步的本发明制备方法 充分考虑原材料的价格， 利用便宜易得的木质素原材料， 将改性碳纳米管包覆、 固定， 避免 微小尺寸碳纳米管在水中难去除、 易形成新的纳米污染物的问题， 从而避免了碳纳米管对 水质造成二次污染； 更进一步的本发明制备方法充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质 素原料， 木质素本身也可作为絮凝剂， 去除水中各种重金属离子， 。
16、可以很好地改善碳纳米管 物理化学性能， 节省成本， 对环境污染整治作出新的研究贡献。 具体实施方式 0024 以下参照具体实施方式来进一步描述本发明， 以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施， 本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。 实施例中采用的基础原 说明书 2/4 页 4 CN 104356674 B 4 料木质素， 来源包括针叶材、 阔叶材和草本类植物， 包括云杉、 马尾松、 落叶松， 桦木、 桉木、 杨木， 麦草、 稻草、 玉米秸秆、 甘蔗渣、 芦苇等。 其分离手段包括乙醇蒸煮法， 碱法蒸煮， 获得 的木质素分别为乙醇木质素和碱木质素。 上述不同原料、 不同分离手段所得的。
17、木质素可以 从市场购买， 也可按照公开的文献自行制备。 氯化亚砜为纯度 98的分析纯。 0025 实施例1 0026 称取0.5g多壁碳纳米管于锥形瓶中， 加入体积比为2:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸 溶液120mL， 在60下超声振荡3h， 将所得溶液加入500ml去离子水稀释， 静置12h， 用微孔滤 膜过滤， 然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性， 再将所得滤渣放入烘箱中于80真空 干燥10h， 得到羧基化多壁碳纳米管。 0027 从烘箱中取出氧化后的多壁碳纳米管， 称量0.5g放入圆底烧瓶中， 加入100mL二甲 基甲酰胺(DMF)， 置于超声仪中超声10min， 使其充分分散于二甲基甲酰。
18、胺中， 然后缓慢加入 50mL氯化亚砜(SOCl2)， 然后在70中水浴回流24h， 冷却烧瓶内的物质。 然后加入3.8mL二 乙烯三胺， 70回流24h， 将生成物冷却至室温后， 进行抽滤、 洗涤并于60干燥箱内真空干 燥12h， 得到胺基化的多壁碳纳米管。 取3g氢氧化钠用100mL去离子水溶解， 备用。 将0.5g胺 化产物称量后加入到三口烧瓶中， 加入0.15g木质素、 上述备用的氢氧化钠溶液、 3mL甲醛溶 液一起加入三口烧瓶中； 将混合溶液放入90恒温磁力搅拌器回流4h， 冷却至室温后真空 抽滤， 洗涤， 放置于80真空干燥12h后得到产品。 0028 实施例2 0029 称取1.。
19、0g单壁碳纳米管于锥形瓶中， 加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸 溶液160mL， 在60下超声振荡5h， 将所得溶液加入1000ml去离子水稀释， 静置24h， 用微孔 滤膜过滤， 然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性， 再将所得滤渣放入烘箱中于85真 空干燥15h， 得到羧基化的单壁碳纳米管。 0030 从烘箱中取出氧化后的单壁碳纳米管， 称取0.6g放入圆底烧瓶中， 加入150mL二甲 基甲酰胺(DMF)， 置于超声仪中超声20min， 使其充分分散于二甲基甲酰胺中， 然后缓慢加入 65mL氯化亚砜(SOCl2)， 并在80中水浴回流21h。 于上述反应体系中加入4.5mL甲胺， 。
20、80 回流21h， 将生成物冷却至室温后， 进行抽滤、 洗涤并于80干燥箱内真空干燥12h。 取4g氢 氧化钠用100mL去离子水溶解， 备用。 将0.6g胺化产物称量后加入到三口烧瓶中， 加入0.1g 木质素、 上述备用的氢氧化钠溶液、 6mL乙醛溶液一起加入三口烧瓶中； 将混合溶液放入80 恒温磁力搅拌器回流7h， 冷却至室温后真空抽滤， 洗涤， 放置于70真空干燥12h后得到 产品。 0031 实施例3 0032 称取0.7g多壁碳纳米管于锥形瓶中， 加入体积比为5:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸 溶液200mL， 在60下超声振荡4h， 将所得溶液加入1200ml去离子水稀释， 静置10h，。
21、 用微孔 滤膜过滤， 然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性， 再将所得滤渣放入烘箱中于83真 空干燥12h， 得到羧基化的多壁碳纳米管。 0033 从烘箱中取出氧化后的多壁碳纳米管， 称量0.8放入圆底烧瓶中， 加入135mL二甲 基甲酰胺(DMF)， 置于超声仪中超声30min， 使其充分分散于二甲基甲酰胺中， 然后缓慢加入 80mL氯化亚砜(SOCl2)， 并在90中水浴回流18h。 于上述反应体系中加入5.2mL三乙烯四 胺， 90回流18h， 将生成物冷却至室温后， 进行抽滤、 洗涤并于70干燥箱内真空干燥18h， 说明书 3/4 页 5 CN 104356674 B 5 得到表面接有。
22、胺基团的多壁碳纳米管。 取5g氢氧化钠用100mL去离子水溶解， 备用。 将0.8g 胺化产物称量后加入到三口烧瓶中， 加入0.1g木质素、 上述备用的氢氧化钠溶液、 5mL戊二 醛一起加入三口烧瓶中； 将混合溶液放入70恒温磁力搅拌器回流10h， 冷却至室温后真空 抽滤， 洗涤， 放置于60真空干燥12h后得到产品。 0034 实施例4 0035 称取0.5g多壁碳纳米管于锥形瓶中， 加入体积比为2:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸 溶液120mL， 在60下超声振荡3h， 将所得溶液加入500ml去离子水稀释， 静置12h， 用微孔滤 膜过滤， 然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性， 再将所得滤渣。
23、放入烘箱中于80真空 干燥10h， 得到羧基化多壁碳纳米管。 0036 从烘箱中取出氧化后的多壁碳纳米管， 称量0.5g放入圆底烧瓶中， 加入100mL二甲 基甲酰胺(DMF)， 置于超声仪中超声10min， 使其充分分散于二甲基甲酰胺中， 然后缓慢加入 50mL氯化亚砜(SOCl2)， 然后在70中水浴回流24h， 冷却烧瓶内的物质。 然后加入3.8mL乙 胺， 70回流24h， 将生成物冷却至室温后， 进行抽滤、 洗涤并于60干燥箱内真空干燥12h， 得到胺基化的多壁碳纳米管。 取3g氢氧化钠用100mL去离子水溶解， 备用。 将0.5g胺化产物 称量后加入到三口烧瓶中， 加入0.15g木。
24、质素、 上述备用的氢氧化钠溶液、 3mL丙醛、 丁醛溶 液一起加入三口烧瓶中； 将混合溶液放入90恒温磁力搅拌器回流4h， 冷却至室温后真空 抽滤， 洗涤， 放置于80真空干燥12h后得到产品。 0037 本发明制备环境友好的碳纳米管木质素复合物材料， 既发挥碳纳米管对重金属离 子具有吸附容量大的特性， 又充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质素原料， 很好地改 善碳纳米管木质素复合物的物理化学性能， 节省成本， 提高效率； 进一步的本发明制备方法 充分考虑原材料的价格， 利用便宜易得的木质素原材料， 将改性碳纳米管包覆、 固定， 避免 微小尺寸碳纳米管在水中难去除、 易形成新的纳米污染物的问题， 从而避免了碳纳米管对 水质造成二次污染； 更进一步的本发明制备方法充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质 素原料， 木质素本身也可作为絮凝剂， 去除水中各种重金属离子， 可以很好地改善碳纳米管 物理化学性能， 节省成本， 对环境污染整治作出新的研究贡献。 说明书 4/4 页 6 CN 104356674 B 6 。