技术领域
本发明涉及一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，属于功能糖制备技术领域。
背景技术
聚葡萄糖(Polydextrose)又称聚糊精，是由葡萄糖、山梨糖醇、柠檬酸或磷酸按一定比 例混合，在高温下加热聚合，其化学式以1，6‐糖苷键结合为主葡萄糖无规则键合的缩聚物， 平均分子量大于3200，平均聚合度大于20。聚葡萄糖为白色至淡黄色色粉状或颗粒，极易吸 潮，易溶于水，溶解度70％以上，10％水溶液的PH为2.5～7.0，无特殊味。聚葡萄糖是一种 低热量物质(4.148kJ/g)，约为一般碳水化合物(16.5kJ/g)的四分之一,脂肪的九分之一。
聚葡萄糖具有高度的安全性。八十年代美国食品与药物管理局(FDA)联合国粮食组织 /世界卫生组织(FAO/WHO)均批准聚葡萄糖为安全的食品添加剂，并列入美国使用化学品 法典(PCC)。目前，中国、日本、澳大利亚等45个国家已批准使用聚葡萄糖。另外，日本 的厚生省已确认聚葡萄糖是一种食品，我国将其列入国家食品添加剂。作为是膳食纤维的主 要来源，聚葡萄糖具有调节血脂，减少脂肪堆积，控制体重；调节血糖，预防糖尿病；作为 益生元促进胃肠道有益菌增值。
中国专利公开号CN101449755A公开了一种聚葡萄糖的生产方法，该方法通过提高真 空度减少反应过程中副产物的生成。该反应中反应釜温度160℃～260℃，压力‐0.075Mpa～ 0.098Mpa，反应时间10min～5h。活性炭脱色，产品pH4～6。
中国专利公开号CN103766695A公开了一种分子量可控聚葡萄糖及其快速制备方法， 该方法在微波辐射下，以去离子水为反应引发剂，可食用酸为反应催化剂，将葡萄糖和山梨 醇的混合物微波辐射0.5～8分钟，得聚葡萄糖产物，粉碎后乙醇淋洗，烘干获得不含葡萄糖、 5‐羟甲基糠醛及可食用酸的聚葡萄糖。
现有聚葡萄糖生产技术仍存在着反应时间过长，反应不够彻底，副产物较多，产品颜色 深，后续分离纯化困难，产品口感差等问题，影响产品在下游差产品中的应用。
中国专利文献CN102199227A(申请号201010129892.7)公开了一种模拟移动床色谱法 生产高纯度聚葡萄糖的方法，其特征在于通过以下的步骤进行制备，(1)聚葡萄糖粗品的制备： 将葡萄糖、山梨醇和一水柠檬酸混合高温反应，得到聚葡萄糖粗品；(2)制备聚葡萄糖水溶液： 将上述聚葡萄糖粗品制成一定浓度的水溶液；(3)利用模拟移动床色谱分离系统进行精制：将 聚葡萄糖水溶液通过模拟移动床色谱分离系统，在控制流速和温度的情况下制备精聚葡萄糖 并分离杂质。其公开了将重量份数为葡萄糖80～91份、山梨醇5～20份、一水柠檬酸0.5～ 5份的原料充分混合。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法。该方法具有 反应时间短、反应彻底，制得的聚葡萄糖副产物少，产品口感好等优点。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)向淀粉中加水调浆至浓度为15～17°Be，调pH值至5.5～6.5，制得淀粉浆；
(2)向步骤(1)制得的淀粉浆中加入耐高温淀粉酶，耐高温淀粉酶的加入量为每克淀 粉(干重)加入12～16U耐高温淀粉酶，经温度105～108℃的一次喷射液化后，保温静置5～ 6min，再经温度123～125℃的二次喷射液化，制得液化液；
(3)将步骤(2)制得的液化液降温至60～65℃，调pH值至4.2～5.0，按每克淀粉(干 重)100～150U的量加入糖化酶糖化40～48h，灭酶活，制得糖化液；
(4)将步骤(3)制得的糖化液经脱色、过滤、离交、真空浓缩，制得DE≥98％、干物 质质量含量不小于70％的葡萄糖浓缩液；
(5)将步骤(4)制得的葡萄糖浓缩液在酸催化剂及多元醇的作用下，进行高温真空熔 融缩聚反应，制得聚葡萄糖粗品；
(6)将步骤(5)制得的聚葡萄糖粗品溶于水中，经脱色、离交、色谱分离，制得聚葡 萄糖液和回收的酸催化剂；
(7)将步骤(6)制得的聚葡萄糖液经浓缩、干燥，制得聚葡萄糖。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中耐高温淀粉酶为耐高温α-淀粉酶。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中灭酶活的温度为80～90℃。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中脱色为按质量百分数1.0％～1.5％的比例加入活性 炭，在搅拌条件下，进行脱色处理30～60min。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中过滤为采用板框过滤机进行过滤。
根据本发明优选的，所述步骤(4)和步骤(6)中，离交均为采用连续离子交换系统处 理料液，离交后料液透光率≥98％。处理后的料液清澈透明，无异味。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，葡萄糖、多元醇与酸催化剂的质量比为(65～ 82.5)：(2.5～15)：(15～20)。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，所述的多元醇选自山梨醇、麦芽糖醇、甘露糖 醇、赤藓糖醇、木糖醇中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，所述的酸催化剂为食用酸，选自柠檬酸、苹果 酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中高温真空熔融缩聚反应条件为：温度110℃～200℃、 真空度-0.05～-0.09Mpa、反应时间0.5小时～2小时。
根据本发明优选的，所述步骤(6)中脱色为按质量百分数0.2％～0.5％的比例加入活性 碳，在温度为60℃～80℃的条件下，脱色处理30～60min。
根据本发明优选的，所述步骤(6)中，色谱分离步骤如下：
将离交后料液浓缩至体积为50～60％后，进入色谱分离系统，色谱运行压力0.20～ 0.30MPa，温度60～75℃，水耗比1:(1.3～1.5)，每小时进料1.8～2.0m3，分别收集聚葡 萄糖和酸催化剂。
根据本发明进一步优选的，还包括将色谱分离收集到的酸催化剂加入步骤(5)中进行 重复使用。
根据本发明优选的，所述步骤(7)中，浓缩为采用八效板式蒸发浓缩系统浓缩至料液 体积的50～60％。
根据本发明优选的，所述步骤(7)中，所述干燥为干燥塔喷雾干燥，干燥条件进风温 度120～160℃，烘干温度90～120℃。
所制得的聚葡萄糖成品中聚葡萄糖含量≥98％，葡萄糖和山梨醇含量≤2％。不含有5-羟 甲基糠醛和1,6-脱水-D-葡萄糖。
有益效果
1、本发明以淀粉为原料，经过两次喷射液化与糖化工艺，制得高转化率葡萄糖浓缩液 作为原料进行聚葡萄糖生产，与传统直接以结晶葡萄糖为原料的工艺相比，极大地节约了生 产成本，降低了能耗，且生产的聚葡萄糖质量更优；
2、本发明由于显著地提高了酸催化剂的用量，使缩聚反应更加彻底，反应时间大大缩 短，较传统工艺缩短20％以上，且副反应少，所得的聚葡萄糖无苦味，聚葡萄糖含量≥95％， 葡萄糖和山梨醇含量≤5％，不含有5-羟甲基糠醛和1,6-脱水-D-葡萄糖，可广泛应用于下 游食品、药品、保健品领域。
3、本发明采用色谱分离技术，不仅提高了成品中聚葡萄糖含量，而且可以将收集到的 酸催化剂重复使用，可显著降低生产成本。
4、本发明采用喷雾干燥法代替热风干燥，获得的产品与原有产品相比，色泽白，流动 性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中耐高温α-淀粉酶无锡杰能科生物工程有限公司有售，酶活17400LU/g；
糖化酶为普通市售产品。
实施例1
一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)向淀粉中加水调浆至浓度为15°Be，调pH值至5.5，制得淀粉浆；
(2)向步骤(1)制得的淀粉浆中加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为 每克淀粉(干重)加入12U耐高温α-淀粉酶，经温度105℃的一次喷射液化后，保温静置 5min，再经温度123℃的二次喷射液化，制得液化液；
(3)将步骤(2)制得的液化液降温至60℃，调pH值至4.2，按每克淀粉(干重)100U 的量加入糖化酶糖化40h，升温至80℃灭酶活，制得糖化液；
(4)将步骤(3)制得的糖化液经脱色、经板框过滤机过滤、离交、真空浓缩，制得 DE≥98％、干物质质量含量不小于70％的葡萄糖浓缩液；
所述脱色为按质量百分数1.0％的比例加入活性炭，在搅拌条件下，进行脱色处理30min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
经检测，葡萄糖转化率为98.2％；
(5)将步骤(4)制得的葡萄糖浓缩液在柠檬酸及山梨醇的作用下，在温度110℃、真 空度-0.05Mpa的条件下进行高温真空熔融缩聚反应0.5小时，制得聚葡萄糖粗品；
所述葡萄糖、山梨醇与柠檬酸的质量比为65：15：20；
经检测，总糖中各组分百分含量为聚葡萄糖74.6％，山梨醇1.3％，葡萄糖2.5％，柠檬 酸21.6％；
(6)将步骤(5)制得的聚葡萄糖粗品溶于水中，经脱色、离交、色谱分离，制得聚葡 萄糖液和回收的柠檬酸；收集到的柠檬酸加入步骤(5)中进行重复使用；
所述脱色为按质量百分数0.2％的比例加入活性碳，在温度为60℃的条件下，脱色处理 30min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
所述色谱分离步骤如下：
将离交后料液浓缩至体积为50％后，进入色谱分离系统，色谱运行压力0.20MPa，温度 60℃，水耗比1:1.3，每小时进料1.8m3，分别收集聚葡萄糖和柠檬酸；
(7)将步骤(6)制得的聚葡萄糖液经八效板式蒸发浓缩系统浓缩至料液体积的50％、 经进风温度120℃，烘干温度90℃干燥塔喷雾干燥，制得聚葡萄糖。
经检测，制得的聚葡萄糖成品中聚葡萄糖含量为98.2％，葡萄糖和山梨醇含量为1.8％。 不含有5-羟甲基糠醛和1,6-脱水-D-葡萄糖。
实施例2
一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)向淀粉中加水调浆至浓度为17°Be，调pH值至6.5，制得淀粉浆；
(2)向步骤(1)制得的淀粉浆中加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为 每克淀粉(干重)加入16U耐高温α-淀粉酶，经温度108℃的一次喷射液化后，保温静置5～ 6min，再经温度125℃的二次喷射液化，制得液化液；
(3)将步骤(2)制得的液化液降温至65℃，调pH值至5.0，按每克淀粉(干重)150U 的量加入糖化酶糖化48h，升温至90℃灭酶活，制得糖化液；
(4)将步骤(3)制得的糖化液经脱色、经板框过滤机过滤、离交、真空浓缩，制得 DE≥98％、干物质质量含量不小于70％的葡萄糖浓缩液；
所述脱色为按质量百分数1.5％的比例加入活性炭，在搅拌条件下，进行脱色处理60min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
经检测，葡萄糖转化率为98.5％；
(5)将步骤(4)制得的葡萄糖浓缩液在苹果酸及麦芽糖醇的作用下，在温度200℃、 真空度-0.09Mpa的条件下进行高温真空熔融缩聚反应2小时，制得聚葡萄糖粗品；
所述葡萄糖、麦芽糖醇与苹果酸的质量比为82.5：2.5：15；
经检测，总糖中各组分百分含量为聚葡萄糖78.3％，麦芽糖醇1.5％，葡萄糖3.5％，苹 果酸16.7％
(6)将步骤(5)制得的聚葡萄糖粗品溶于水中，经脱色、离交、色谱分离，制得聚葡 萄糖液和回收的苹果酸；收集到的酸催化剂加入步骤(5)中进行重复使用；
所述脱色为按质量百分数0.5％的比例加入活性碳，在温度为80℃的条件下，脱色处理 60min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率为99％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
所述色谱分离步骤如下：
将离交后料液浓缩至体积为60％后，进入色谱分离系统，色谱运行压力0.30MPa，温度 75℃，水耗比1:1.5，每小时进料2.0m3，分别收集聚葡萄糖和苹果酸；
(7)将步骤(6)制得的聚葡萄糖液经八效板式蒸发浓缩系统浓缩至料液体积的60％、 经进风温度160℃，烘干温度120℃干燥塔喷雾干燥，制得聚葡萄糖。
经检测，制得的聚葡萄糖成品中聚葡萄糖含量为98％，葡萄糖和麦芽糖醇含量为2％。不 含有5-羟甲基糠醛和1,6-脱水-D-葡萄糖。
实施例3
一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)向淀粉中加水调浆至浓度为16°Be，调pH值至6.0，制得淀粉浆；
(2)向步骤(1)制得的淀粉浆中加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为 每克淀粉(干重)加入14U耐高温α-淀粉酶，经温度107℃的一次喷射液化后，保温静置 5.5min，再经温度124℃的二次喷射液化，制得液化液；
(3)将步骤(2)制得的液化液降温至62℃，调pH值至4.6，按每克淀粉(干重)125U 的量加入糖化酶糖化44h，升温至85℃灭酶活，制得糖化液；
(4)将步骤(3)制得的糖化液经脱色、经板框过滤机过滤、离交、真空浓缩，制得 DE≥98％、干物质质量含量不小于70％的葡萄糖浓缩液；
所述脱色为按质量百分数1.25％的比例加入活性炭，在搅拌条件下，进行脱色处理 45min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
经检测，葡萄糖转化率为98.6％；
(5)将步骤(4)制得的葡萄糖浓缩液在磷酸及甘露糖醇的作用下，在温度170℃、真 空度-0.07Mpa的条件下进行高温真空熔融缩聚反应2小时，制得聚葡萄糖粗品；
所述葡萄糖、甘露糖醇与磷酸的质量比为70：12：18；
经检测，总糖中各组分百分含量为聚葡萄糖73.3％，甘露糖醇4.3％，葡萄糖2.0％，磷 酸20％；
(6)将步骤(5)制得的聚葡萄糖粗品溶于水中，经脱色、离交、色谱分离，制得聚葡 萄糖液和回收的磷酸；收集到的酸催化剂加入步骤(5)中进行重复使用；
所述脱色为按质量百分数0.4％的比例加入活性碳，在温度为70℃的条件下，脱色处理 60min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率为98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
所述色谱分离步骤如下：
将离交后料液浓缩至体积为55％后，进入色谱分离系统，色谱运行压力0.25MPa，温度 68℃，水耗比1:1.4，每小时进料1.9m3，分别收集聚葡萄糖和磷酸；
(7)将步骤(6)制得的聚葡萄糖液经八效板式蒸发浓缩系统浓缩至料液体积的55％、 经进风温度140℃，烘干温度110℃干燥塔喷雾干燥，制得聚葡萄糖。
经检测，制得的聚葡萄糖成品中聚葡萄糖含量为98.5％，葡萄糖和甘露糖醇含量为1.5％。 不含有5‐羟甲基糠醛和1,6‐脱水‐D‐葡萄糖。
对比例1
一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)向淀粉中加水调浆至浓度为15°Be，调pH值至5.5，制得淀粉浆；
(2)向步骤(1)制得的淀粉浆中加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为 每克淀粉(干重)加入12U耐高温α-淀粉酶，经温度105℃的一次喷射液化后，保温静置 5min，制得液化液；
(3)将步骤(2)制得的液化液降温至60℃，调pH值至4.2，按每克淀粉(干重)100U 的量加入糖化酶糖化40h，升温至80℃灭酶活，制得糖化液；
(4)将步骤(3)制得的糖化液经脱色、经板框过滤机过滤、离交、真空浓缩，制得 DE≥98％、干物质质量含量不小于70％的葡萄糖浓缩液；
所述脱色为按质量百分数1.0％的比例加入活性炭，在搅拌条件下，进行脱色处理30min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
经检测，葡萄糖转化率为82％；
(5)将步骤(4)制得的葡萄糖浓缩液在柠檬酸及山梨醇的作用下，在温度110℃、真 空度-0.05Mpa的条件下进行高温真空熔融缩聚反应0.5小时，制得聚葡萄糖粗品；
所述葡萄糖、山梨醇与柠檬酸的质量比为65：15：20；
经检测，总糖中各组分百分含量为聚葡萄糖74.6％，山梨醇1.3％，葡萄糖2.5％，柠檬 酸21.6％；
(6)将步骤(5)制得的聚葡萄糖粗品溶于水中，经脱色、离交、色谱分离，制得聚葡 萄糖液和回收的柠檬酸；收集到的柠檬酸加入步骤(5)中进行重复使用；
所述脱色为按质量百分数0.2％的比例加入活性碳，在温度为60℃的条件下，脱色处理 30min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
所述色谱分离步骤如下：
将离交后料液浓缩至体积为50％后，进入色谱分离系统，色谱运行压力0.20MPa，温度 60℃，水耗比1:1.3，每小时进料1.8m3，分别收集聚葡萄糖和柠檬酸；
(7)将步骤(6)制得的聚葡萄糖液经八效板式蒸发浓缩系统浓缩至料液体积的50％、 经进风温度140℃，烘干温度105℃条件下干燥塔喷雾干燥，制得聚葡萄糖。
经检测，制得的聚葡萄糖成品中聚葡萄糖含量为98％，葡萄糖和山梨醇含量为2％。不含 有5-羟甲基糠醛和1,6-脱水-D-葡萄糖。
对比例2
一种以淀粉为原料生产聚葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)向淀粉中加水调浆至浓度为15°Be，调pH值至5.5，制得淀粉浆；
(2)向步骤(1)制得的淀粉浆中加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为 每克淀粉(干重)加入12U耐高温α-淀粉酶，经温度105℃的一次喷射液化后，保温静置 5min，再经温度123℃的二次喷射液化，制得液化液；
(3)将步骤(2)制得的液化液降温至60℃，调pH值至4.2，按每克淀粉(干重)100U 的量加入糖化酶糖化40h，升温至80℃灭酶活，制得糖化液；
(4)将步骤(3)制得的糖化液经脱色、经板框过滤机过滤、离交、真空浓缩，制得 DE≥98％、干物质质量含量不小于70％的葡萄糖浓缩液；
所述脱色为按质量百分数1.0％的比例加入活性炭，在搅拌条件下，进行脱色处理30min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
经检测，葡萄糖转化率为98.5％；
(5)将步骤(4)制得的葡萄糖浓缩液在柠檬酸及山梨醇的作用下，在温度110℃、真 空度-0.05Mpa的条件下进行高温真空熔融缩聚反应0.5小时，制得聚葡萄糖粗品；
所述葡萄糖、山梨醇与柠檬酸的质量比为65：15：5；
经检测，总糖中各组分百分含量为聚葡萄糖63％，山梨醇12％，葡萄糖20％，柠檬酸5％；
(6)将步骤(5)制得的聚葡萄糖粗品溶于水中，经脱色、离交、色谱分离，制得聚葡 萄糖液和回收的柠檬酸；收集到的柠檬酸加入步骤(5)中进行重复使用；
所述脱色为按质量百分数0.2％的比例加入活性碳，在温度为60℃的条件下，脱色处理 30min；
所述离交为采用连续离子交换系统处理料液，离交后料液透光率≥98％；处理后的料液 清澈透明，无异味；
所述色谱分离步骤如下：
将离交后料液浓缩至体积为50％后，进入色谱分离系统，色谱运行压力0.20MPa，温度 60℃，水耗比1:1.3，每小时进料1.8m3，分别收集聚葡萄糖和柠檬酸；
(7)将步骤(6)制得的聚葡萄糖液经八效板式蒸发浓缩系统浓缩至料液体积的50％、 经进风温度130℃，烘干温度90℃条件下干燥塔喷雾干燥，制得聚葡萄糖。
经检测，制得的聚葡萄糖成品中聚葡萄糖含量为70％，葡萄糖和山梨醇含量为25％。5- 羟甲基糠醛和1,6-脱水-D-葡萄糖为5％。
结果分析
由上述实施例1-3及对比例1-2的检测结果可以看出，二次喷射液化可以大幅增加葡萄 糖的转化率，从而提高聚葡萄糖产率，降低生产成本。在高温真空熔融缩聚反应过程中，本 发明所述的酸催化剂的添加比例有利于聚葡萄糖的生成，且副反应少，所得的聚葡萄糖无苦 味，聚葡萄糖含量≥98％，葡萄糖和山梨醇含量≤2％，不含有5-羟甲基糠醛和1,6-脱水-D- 葡萄糖。