技术领域
本发明涉及一种有机膜的化学机械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)浆料组成物及使用其的研磨方法。
背景技术
近来，随着半导体装置的集成化程度及效能的提高，互连图案的线宽变得更窄且互连图案变成多层的。为提高在半导体装置的制造中所执行的光微影(photolithography)的准确度，每一制程中各层之间的平整度是关键因素。当前，化学机械研磨制程已作为一种平整技术而突显。CMP制程可依据欲研磨的材料而被分类成氧化物(oxide)膜CMP、金属(metal)CMP、多晶硅(poly-Si)CMP、有机膜CMP等。
采用CMP以研磨有机膜(C-SOH)的半导体制程的一个实例包括层间介电层(Inter Layer Dielectric，ILD)制程。所述ILD制程为通过移除过量的有机膜(C-SOH)来形成精细图案的制程。
典型的有机膜CMP浆料组成物包含例如三氯化钛(Titanium trichloride)等还原剂。然而，此种典型的CMP浆料组成物不会在ILD制程中提供有机膜相对于无机膜的所需选择性比。在韩国专利公开案第2014-00125316 A号中揭示了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一实施例提供一种具有有机膜相对于无机膜的高选择性比的有机膜CMP浆料组成物。
本发明的另一实施例提供一种具有高研磨速率、及包含高碳含量的有机膜相对于无机膜的高选择性比的有机膜CMP浆料组成物。
本发明的再一实施例提供一种使用所述有机膜CMP浆料组成物的研磨方法。
解决问题的方案
解决问题的方案
根据本发明的一个实施例，一种有机膜CMP浆料组成物包含氧化铈及硝酸铈(III)且具有约100或高于100的选择性比，如由方程式1所计算：
[方程式1]
选择性比＝α/β，
在方程式1中，α是对有机膜的研磨速率(埃/分钟)且β是对无机膜的研磨速率(埃/分钟)。
所述有机膜可具有约90原子％或大于90原子％的碳含量。
所述氧化铈可具有约10纳米至约150纳米的平均粒径。
所述氧化铈可以约0.01重量％(wt％)至约10.0重量％的量存在于所述浆料组成物中。
所述硝酸铈可以约0.01重量％至约5.0重量％的量存在于所述浆料组成物中。
所述CMP浆料组成物可具有约3至约5的pH。
所述有机膜可具有约0.5克/立方厘米至约2.5克/立方厘米的膜密度及约0.4十亿帕(GPa)或大于0.4十亿帕的硬度。
根据本发明的另一实施例，一种研磨有机膜的方法包括使用以上所述的有机膜CMP浆料组成物来研磨有机膜。
本发明的效果
本发明提供一种具有有机膜相对于无机膜的高选择性比、高研磨速率、及对具有高碳含量的有机膜的高选择性比的CMP浆料组成物及使用其的研磨方法。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的一种研磨有机膜的方法的图。
具体实施方式
有机膜CMP浆料组成物
根据本发明的一个实施例的一种有机膜CMP浆料组成物可包含氧化铈及硝酸铈。因此，根据所述实施例的所述CMP浆料组成物可通过提高对被提供作为研磨目标的有机膜的研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率来保证有机膜相对于无机膜的高选择性比。
所述有机膜是包含碳-氢键的碳系膜，例如C旋涂硬遮罩(spin-on hard mask，SOH)膜、非晶碳层(amorphous carbon layer，ACL)或NCP膜。具体而言，C-SOH膜较佳作为研磨目标，乃因所述CMP浆料组成物具有对C-SOH膜的优异研磨选择性。
所述无机膜可由氧化硅及氮化硅中的至少一者形成，但并非仅限于此。
氧化铈(CeO2)是金属氧化物磨料，并可以高研磨速率来研磨具有高碳含量的有机膜。具体而言，氧化铈可通过防止在研磨被提供作为研磨目标的有机膜时产生划痕来提高经研磨表面的平整度。
氧化铈以球形颗粒的形式提供，且可具有约10纳米至约150纳米(例如，约30纳米至约70纳米)的平均粒径。在此尺寸范围内，氧化铈可获得对被提供作为研磨目标的有机膜的足够的研磨速率，且可提高经研磨表面的平整度而不产生划痕。
氧化铈可以约0.01重量％至约10.0重量％(例如，约0.05重量％至约5.0重量％)的量存在于CMP浆料组成物中。在此范围内，氧化铈可获得对被提供作为研磨目标的有机膜的足够的研磨速率，且可提高分散稳定性而不产生划痕。较佳地，氧化铈具有高的平均粒径且以少量存在于CMP浆料组成物中，以达成对有机膜的高研磨速率及对无机膜的低研磨速率。
硝酸铈(III)(Cerium(III)Nitrate)可以水合物(例如由式Ce(NO3)3表示的盐)的形式提供。与典型还原剂(例如，三氯化钛(Titanium trichloride))相比，硝酸铈可提高对有机膜的研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率，藉此保证对有机膜的高选择性。
硝酸铈(III)可以离子化合物或螯合化合物的形式存在于CMP浆料组成物中。当以离子化合物或螯合化合物的形式使用时，硝酸铈(III)可提供对有机膜的高研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率，藉此保证对有机膜的高选择性。
硝酸铈(III)可以约0.01重量％至约5.0重量％、较佳约0.01重量％至约2.0重量％、更佳约0.04重量％至约0.4重量％的量存在于CMP浆料组成物中。在此范围内，硝酸铈(III)可提供对有机膜的高研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率，藉此保证对有机膜的高选择性。
根据本发明的所述实施例的所述CMP浆料组成物可具有约100或大于100、具体而言约300至约500的选择性比，如由方程式1所计算：
[方程式1]
选择性比＝α/β，
在方程式1中，α是对有机膜的研磨速率(埃/分钟)且β是对无机膜的研磨速率(埃/分钟)。
在某些实施例中，所述CMP浆料组成物可为酸性的。在该些实施例中，所述CMP浆料组成物可提高对有机膜的研磨选择性，且可提高对有机膜的研磨速率及经研磨表面的平整度。具体而言，所述CMP浆料组成物可具有约3至约5的pH。举例而言，所述CMP浆料组成物可使用pH调节剂而被调节成具有处于此范围内的pH。所述pH调节剂可包括：无机酸，例如硝酸及硫酸中的至少一者；以及有机酸，例如具有5或小于5的pKa的有机酸，例如醋酸及柠檬酸中的至少一者，但并不仅限于此。
所述pH调节剂可以约0.01重量％至约5.0重量％、较佳约0.01重量％至约2.0重量％、更佳约0.04重量％至约0.4重量％的量存在于CMP浆料组成物中。在此范围内，所述pH调节剂可提供对被提供作为研磨目标的有机膜的高研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率，藉此保证对有机膜的高选择性。
所述CMP浆料组成物可还包含氧化剂。所述氧化剂通过使具有高碳含量的有机膜的表面层氧化而有利于对所述有机膜进行研磨，且使所述有机膜能够具有均匀的表面以在通过研磨而暴露出无机膜时达成经研磨表面的良好表面粗糙度(roughness)。此外，所述氧化剂有利于移除无机膜上的残余有机膜，藉此使得所述有机膜能够均匀地受到研磨。
具体而言，所述氧化剂可包含呈多价氧化态的金属盐及过渡金属螯合物中的至少一者。在本文中，用语“多价”是指二价或高于二价，例如三价或高于三价、或者四价或高于四价。
呈多价氧化态的金属盐提高对有机膜的研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率。所述金属盐可包含例如过渡金属、镧系元素等金属，且可另外包含卤素、铵、硝酸盐等。具体而言，所述金属盐可包含铈铵盐、铁卤素盐、硝酸铁等，例如硝酸铈铵、硝酸铁、氯化铁等。
所述过渡金属螯合物提高对有机膜的研磨速率同时降低对无机膜的研磨速率。
在所述过渡金属螯合物中，过渡金属可包括通常已知的III族至XII族过渡金属，例如铁、铜、锰及铬。所述螯合物可包括草酸、经胺基取代的羧酸(例如，胺基多羧酸(例如亚胺基二乙酸、乙烯二胺二琥珀酸、亚胺基二琥珀酸、乙二胺四乙酸及氮基三乙酸)、α-胺基酸(例如甘胺酸及β-胺基酸))、经羟基取代的羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、及含羟基的多羧酸(例如苹果酸、柠檬酸及酒石酸))、膦酰基羧酸、胺基膦酸及其组合。举例而言，所述过渡金属螯合物可包括含Fe的化合物(包含丙二胺四乙酸-Fe)及含Mn的化合物(包含丙二胺四乙酸-Mn)中的至少一者，但并非仅限于此。
所述氧化剂可以约0.001重量％至约15重量％(例如，约0.01重量％至约5重量％或约0.05重量％至约3重量％)的量存在于CMP浆料组成物中。在此范围内，所述CMP浆料组成物可维持对有机膜的合适的蚀刻特性。当所述CMP浆料组成物为酸性时，所述氧化剂展现出良好稳定性，藉此所述CMP浆料组成物可提高对有机膜的研磨速率，提高对经研磨表面的平整程度，且提高对无机膜的研磨选择性。
所述CMP浆料组成物可还包含添加剂。举例而言，所述CMP浆料组成物可还包含研磨促进剂作为添加剂。所述研磨促进剂可通过抑制对无机膜的研磨速率而提高对无机膜的研磨选择性。所述研磨促进剂可包含有机酸，例如苹果酸、甲酸、戊二酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸及丙二酸中的至少一者。所述研磨促进剂可以0.02重量％至0.5重量％的量存在于CMP浆料组成物中。在此范围内，所述研磨促进剂不会对研磨速率、浆料的分散稳定性及有机膜的表面特性产生不利影响。
CMP浆料组成物的研磨目标
以下，将详细阐述作为根据本发明的所述CMP浆料组成物的研磨目标的有机膜。
本文所用的用语“经取代”意指对应官能基的至少一个氢原子经羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、胺基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C20杂烷基、C2至C30杂环烷基、C2至C30杂环烯基、C2至C30杂芳基、C2至C30杂芳基烷基、C1至C20烷基胺基、C1至C30烷氧基、C6至C30芳氧基、C1至C20醛基、C1至C40烷基醚基、C7至C20芳基亚烷基醚基、C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合取代。
在本文中，“含P的官能基”可由式1表示，且“含B的官能基”可由式2表示：
<式1>
*-(O)n-(CH2)m-P(＝O)(Ra)(Rb)
<式2>
*-B(Rc)(Rd)，
在式1及式2中，n为0或1；m为0至10的整数；且
Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C1至C20卤代烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基磺酸酯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基磺酰基、经取代或未经取代的C2至C20烷基酰胺基、经取代或未经取代的C3至C20烷基酯基、经取代或未经取代的C2至C20氰基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C6至C30芳基烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳氧基，或
Ra及Rb或Rc及Rd连接至彼此以形成经取代或未经取代的C3至C20环烷基或经取代或未经取代的C3至C20杂环烷基。
较佳地，“含P的官能基”为含P及O的官能基，例如，-P(＝O)(OH)2、-O-P(＝O)(OH)2、-P(=O)(OCH2CH3)2及-P(＝O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3)，且含B的官能基为含B及O的官能基，例如，-B(OH)2、-B(H)(CH3)及-B(CH2CH3)2。
当无机膜沉积于图案化晶圆(例如，图案化硅晶圆)上时，有机膜填充在其中形成的贯穿孔(via-hole)。CMP浆料组成物需要以足够的研磨速率来研磨有机膜以使所沉积膜平坦化，需要提高经研磨表面的平整程度，且需要使得能够在研磨之后轻易地移除无机膜上的残余物。无机膜可由氧化硅及氮化硅中的至少一者形成，但并非仅限于此。无机膜可具有少于约1原子％(例如，0原子％至约1原子％，例如0原子％)的碳含量。
有机膜可依据有机膜的材料而具有显著不同的研磨速率及研磨后的平整度。根据本发明的所述CMP浆料组成物是用于研磨具有高碳含量的有机膜的组成物。当使用CMP浆料组成物来研磨有机膜时，CMP浆料组成物可提高研磨速率且具有对无机膜的高选择性。
在某些实施例中，有机膜可具有90原子％或大于90原子％(例如，约90原子％至约99原子％或约95原子％至约99原子％)的碳含量。在此范围内，当以氧化铈进行研磨时，有机膜可以高研磨速率受到研磨而不会遭受划伤，且可展现出经研磨表面的高平整程度。此外，有机膜可具有约0.5克/立方厘米至约2.5克/7立方厘米(例如，约1.0克/立方厘米至约2.0克/立方厘米或约1.2克/立方厘米至约1.6克/立方厘米)的膜密度。在此范围内，当以氧化铈进行研磨时，有机膜可以高研磨速率受到行研磨而不会遭受划伤，且可展现出经研磨表面的高平整程度。此外，有机膜可具有0.4十亿帕或大于0.4十亿帕(例如，约1.0十亿帕或大于1.0十亿帕、约1.3十亿帕或大于1.3十亿帕或约1.3十亿帕至约1.5十亿帕)的硬度(hardness)。在此范围内，当以氧化铈进行研磨时，有机膜可以高研磨速率受到研磨而不会遭受划伤，且可展现出经研磨表面的高平整程度。
此外，根据本发明的所述有机膜可具有实质上为0毫克KOH/克的酸值。在使用包含聚合物磨料的典型CMP浆料组成物来研磨有机膜的情形中，存在研磨速率降低的问题。相反，根据本发明的所述CMP浆料组成物可保证对应用于CMP制程而言足够的有机膜研磨速率。用语“实质上”意指酸值不仅为0毫克KOH/克，且为具有可接受误差裕度的0毫克KOH/克。
具体而言，根据本发明的所述有机膜可通过将有机膜组成物涂布至无机膜上然后在例如200℃至400℃的高温下进行烘烤(baking)而生产。
所述有机膜组成物可包括含经取代或未经取代的芳族基的化合物。
本文所用的用语“含经取代或未经取代的芳族基的化合物”是指在烘烤之后不会分解的化合物且使得由包含所述化合物的组成物形成的有机膜能够具有高碳含量。未经取代的芳族基可为具有单环结构或其中稠和(fused)有二个或更多个环的多环结构(polycyclic)的C6至C100(例如，C6至C50)未经取代的芳族基。举例而言，未经取代的芳族基可包含由式3-1至式3-26表示的化合物。
<式3-1＞
<式3-2>
<式3-3>
<式3-4>
<式3-5>
<式3-6>
<式3-7>
<式3-8>
<式3-9>
<式3-10>
<式3-11>
<式3-12>
<式3-13>
<式3-14>
<式3-15>
<式3-16>
<式3-17>
<式3-18>
<式3-19>
<式3-20>
<式3-21>
<式3-22>
<式3-23>
<式3-24>
<式3-25>
<式3-26>
在式3-1至式3-26中，Z1至Z18分别独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C2至C20亚烯基、经取代或未经取代的C2至C20亚炔基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烯基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基、经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基、-(C＝O)-、-NRe-、-CRfRg-、氧(O)、硫(S)或其组合，其中Re、Rf及Rg分别独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基、经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基或其组合。
以下，将更详细地阐述包括含经取代或未经取代的芳族基的化合物的有机膜组成物。
在第一实施例中，所述有机膜组成物可包括含有由式4表示的单元的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：
<式4>
在式4中，a满足1≤a＜190；
R1为氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；
R2为氢、胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C6至C20芳氧基、二烷基胺基(-NRR′，其中R及R′分别独立地为经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C10芳基)、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；且
R3为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
举例而言，R2可为经取代或未经取代的C1至C10烷氧基。
包含由式4表示的单元的化合物可在对有机膜组成物进行烘烤之后提高有机膜的碳含量、膜密度、及硬度。在韩国专利第10-0866015号中揭示了制备所述材料的更详细制程。
除包含由式4表示的单元的化合物之外，根据第一实施例的所述有机膜组成物可还包含交联组分、酸触媒及有机溶剂中的至少一者。具体而言，根据第一实施例的所述组成物可包括1重量％至20重量％的包含由式4表示的单元的化合物、0.1重量％至5重量％的交联组分、0.001重量％至0.05重量％的酸触媒及75重量％至98.8重量％的有机溶剂。
所述交联组分可包含三聚氰胺树脂(例如，N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化脲树脂或丁基化脲树脂、胺基树脂、由式5表示的甘脲衍生物、由式6表示的双环氧化合物及由式7表示的三聚氰胺衍生物中的至少一者。
<式5>
<式6>
<式7>
所述酸触媒可包含对甲苯磺酸一水合物、吡啶对甲苯磺酸酯、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯及有机磺酸的烷基酯中的至少一者。所述有机溶剂可为但不限于能够充分溶解含经取代或未经取代的芳族基的化合物的任一有机溶剂。举例而言，所述有机溶剂可包含丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯等。
所述有机膜可通过将根据第一实施例的所述有机膜组成物涂布至500埃至4000埃的厚度然后在200℃至400℃下烘烤1秒至10分钟来生产，但并非仅限于此。
在第二实施例中，所述有机膜组成物可包含由式8表示的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：
<式8>
在式8中，R4至R9及X1至X6分别独立地为氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；且
n1至n6分别独立地介于0至2的范围且满足2≤n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6。
举例而言，R4至R9分别独立地为经取代或未经取代的C1至C10烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烯基、含P的官能基或含B的官能基。
举例而言，X1至X6分别独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、胺基、含P的官能基或含B的官能基。
除根据第二实施例的所述有机膜组成物包含由式8表示的化合物来替代包含由式4表示的单元的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物之外，根据第二实施例的所述有机膜组成物实质上相同于根据第一实施例的所述有机膜组成物。因此，以下将仅详细地阐述由式8表示的化合物。
由式8表示的化合物可为在不同位置包含取代基的二或更多种化合物的混合物。此外，由式8表示的化合物包含展现出对短波长(例如，193纳米或248纳米)的强吸收的芳香环，且因此即使在无特定触媒的情况下仍可在高温下进行交联，包含由式8表示的化合物的有机膜组成物可防止因触媒、尤其是因酸而造成的污染。由式8表示的芳族化合物可具有500克/摩尔至4,000克/摩尔的平均分子量。在此范围内，所述有机膜组成物可形成具有合适厚度或良好特性的有机膜。
由式8表示的化合物可在对有机膜组成物进行烘烤之后提高有机膜的碳含量、膜密度、及硬度。由式8表示的化合物可通过典型方法(例如，通过使乙酰氯、苯甲酰氯、萘甲酰氯、或环己烷羰酰氯与蔻反应、然后对所产生材料进行还原)来制备，但并非仅限于此。在韩国专利第10-1311942号中揭示了制备由式8表示的化合物的更详细制程。
在第三实施例中，所述有机膜组成物可包含选自化合物(i)、(ii)、(iii)中的含芳族基的聚合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：
(i)包含由式9表示的单元的化合物；
(ii)包含由式9表示的单元的化合物与包含由式10表示的单元的化合物的混合物；以及
(iii)包含由式11表示的单元的化合物。
<式9>
<式10>
<式11>
(在式9至式11中，b、c、d及e分别独立地为1至750；2≤c+d＜1500；
R10为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
R11为氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；
R12为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的一者：
R13为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
R14为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中一者：
R15为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
且
R10、R13及R13中的R分别独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合。
除根据第三实施例的所述有机膜组成物包含含芳族基的聚合物来替代包含由式4表示的单元的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物之外，根据第三实施例的所述有机膜组成物实质上相同于根据第一实施例的所述有机膜组成物。因此，以下将仅详细地阐述含芳族基的聚合物。
所述含芳族基的聚合物可在对有机膜组成物进行烘烤之后提高有机膜的碳含量、膜密度及硬度，且可通过典型方法来制备。在韩国专利第10-0908601号中揭示了更详细内容。
在第四实施例中，所述有机膜组成物可包含选自以下中的至少两者作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：包含由式4表示的单元的化合物；由式8表示的化合物；以及选自化合物(i)、(ii)及(iii)中的含芳族基的聚合物。除根据第四实施例的所述有机膜组成物包含以上所述的化合物中的至少两者之外，根据第四实施例的所述有机膜组成物实质上相同于根据第一实施例的所述有机膜组成物。
研磨有机膜的方法
根据本发明的所述研磨有机膜的方法可包括：使用有机膜CMP浆料组成物研磨具有高碳含量的有机膜，其中所述有机膜CMP浆料组成物可包括根据本发明的实施例的所述有机膜CMP浆料组成物。
图1的(a)是具有硅晶圆、无机层及有机碳层的堆叠结构的有机膜的剖视图，其中将硅晶圆(100)图案化成具有雕刻图案。所述有机膜是通过以下方式来制作：在硅晶圆(100)上沉积无机膜(110)、在所述无机膜上形成有机膜(120)、然后在200℃至400℃下进行烘烤。图1的(a)中的虚线T指示假想研磨终止线。在将有机膜CMP浆料组成物涂布至图1的(a)中所示的有机膜上后，在所述CMP浆料组成物上放置研磨垫，然后通过使硅晶圆(100)旋转来研磨所述有机膜直至研磨终止线(T)，藉此获得其中所述有机膜经研磨的硅晶圆，如在图1的(b)中所示。
发明详述
接着，将参照某些实例更详细地阐述本发明。应理解，提供该些实例仅是为了说明，且不应被视为以任何方式限制本发明。
制备实例
有机膜组成物的制备
将包括温度计、冷凝器、机械搅拌器及滴液漏斗的2,000毫升3颈烧瓶浸入140℃下的油浴中。通过磁体在加热板上执行加热及搅拌，且将冷凝器中冷却水的温度设定为40℃。向反应器中添加220克1.0摩尔1-甲氧基芘及138克1.0摩尔1，4-双甲氧基甲基苯，且然后溶解于656克丙二醇单甲醚乙酸酯中。其后，向反应器中添加4.6克0.03摩尔硫酸二乙酯。使反应器的温度维持于130℃。通过在聚合期间以定期时间间隔量测反应产物的分子量来确定反应完成点。此处，通过以下方式来制备用于量测分子量的样本：将1克反应产物骤冷至室温，然后以四氢呋喃作为溶剂来稀释0.02克反应产物，以使得所述溶液具有4重量％的固体含量。为在反应完成点处完成反应，向反应器中添加4.48克0.03摩尔三乙醇胺作为中和剂，然后对所述组分进行搅拌。接下来，将反应产物缓慢冷却至室温。以500克丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释所述反应产物。接着，向2,000毫升分液漏斗中添加溶剂。制备了比率为90∶10克/克的甲醇与乙二醇的混合物4千克。在剧烈搅拌下向醇混合物中逐滴地添加所合成聚合物溶液。自烧瓶的底面得到生成的聚合物，且将上清液分开储存。在移除上清液之后，通过在减压下在60℃下进行旋转蒸发10分钟而自最终反应产物移除甲醇。
通过使用四氢呋喃的凝胶渗透层析法(GPC)来量测所得共聚物的分子量及分散度。结果，获得了包含由式12表示的单元且具有4,000克/摩尔的重量平均分子量及2.3的分散度的聚合物。
<式12>
(其中a＝11，且Me为甲基)
将0.8克所制备聚合物、0.2克由式5表示的交联剂(保德林克(Powderlink)1174，氰特工业公司(Cytec Industries Inc.))、及2毫克吡啶对甲苯磺酸酯溶解于9克丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后过滤所述溶液，藉此制备有机膜组成物。
有机膜的制备
在具有雕刻图案的图案化晶圆的表面上沉积5,000埃厚的氧化硅层作为研磨终止层，然后形成2.650埃厚的有机膜以填充所述氧化硅层的表面上的雕刻图案。所述有机膜是通过将制备实例1的有机膜组成物涂布至氧化硅层上然后在400℃下进行烘烤来生产。
施加在制备实例1中所制备的有机膜组成物并在400℃下烘烤120秒以获得具有4,700埃至4,800埃的厚度的样品。使用纳米硬度计(海思创(Hysitron)TI750Ubi)来量测所述样品的硬度。具体而言，通过将纳米硬度计的尖端装载于样品上达5秒、保持所述尖端2秒、并在5秒内卸载所述尖端来量测硬度。所述样品具有0.9十亿帕的硬度。使用元素分析仪(EA1112，赛默有限公司(Thermo Co.，Ltd.))对同一样品量测碳含量。具体而言，通过在O2的存在下燃烧精确量的样品来量测所述碳含量。所述样品具有72原子％的碳含量。使用X射线反射率(X-ray reflectivity，XRR)测试仪(X＇Pert PRO，帕纳科有限公司(PANalytical Co.，Ltd.))对同一样品量测膜密度。具体而言，通过将所述样品的经由X射线照射而获得的绕射图案与已知绕射图案进行比较来量测膜密度。所述样品具有1.4克/立方厘米的膜密度。对同一样品量测酸值。所述样品具有0毫克KOH/克的酸值。
实例1至实例2及比较例1至比较例4
制备包含表1中列出的组分的CMP浆料组成物(单位：以所述组成物的总量计的重量％)，且在以下条件下对包括氧化硅层及有机膜的图案化晶圆进行研磨。
(1)CMP浆料组成物的组分的详细内容
(A)磨料
(a1)使用具有60纳米的平均粒径的胶体氧化铈(苏威有限公司(SOLVAY Co.，Ltd.))。
(a2)使用具有30纳米的平均粒径的胶体氧化铈(扶桑有限公司(FUSO Co.，Ltd.))。
(B)还原剂
(b1)使用硝酸铈(奥德里奇有限公司(Aldrich Co.，Ltd.))。
(b2)使用三氯化钛(关东有限公司(KANTO Co.，Ltd.))。
(C)pH调节剂：使用硝酸(三电化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Ltd.))。
(2)研磨条件以及研磨速率及选择性比的量测
使用H0800CMP垫(富士纺有限公司(FUJIBO Co.，Ltd.))作为研磨垫。在0.8磅/平方英时(psi)的压缩压力、200毫升/分钟的浆料流率、60转/分钟的工作台速度、及55转/分钟的磁头速度的条件下，使用200毫米米拉(MIRRA)研磨机(应用材料(AMAT)有限公司)来执行研磨1分钟，然后量测研磨速率。结果示于表1中。在研磨所述有机膜之后，使用薄膜厚度量测仪器(ST4000，科美仪器有限公司(K-MAC Co.，Ltd.))在经研磨膜的经研磨表面上量测经研磨膜的厚度(单位：埃)，然后根据所量测厚度来计算研磨速率(单位：埃/分钟)。基于所量测研磨速率通过方程式1来计算选择性比：
[方程式1]
选择性比＝α/β
在方程式1中，α是对有机膜的研磨速率(埃/分钟)且β是对无机膜的研磨速率(埃/分钟)。
[表1]
如表1所示，可以看出，包含氧化铈及硝酸铈的实例1及实例2的浆料组成物具有对有机膜的高研磨速率及有机膜相对于无机膜的高选择性比。
相反，可以看出，不包含氧化铈或硝酸铈的比较例1至比较例4的浆料组成物具有对有机膜的低研磨速率及有机膜相对于无机膜的低选择性比。
应理解，在不背离本发明的精神及范围的条件下，本领域技术人员可做出各种润饰、改变、变更及等效实施例。