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1、(10)授权公告号 CN 102311567 B (45)授权公告日 2012.12.26 CN 102311567 B *CN102311567B* (21)申请号 201010228254.0 (22)申请日 2010.07.08 C08L 23/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 31/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C09K 5/14(2006.01) B29B 9/06(2006.01) (73)专利权人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 。
2、号 (72)发明人 马永梅 张帅 曹欣宇 张静坤 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 JP 昭 59-176341 A,1984.10.05, 实施例及 表 1. CN 101250294 A,2008.08.27,说明书第1页 第 4 段 . CN 1604929 A,2005.04.06,说明书第2页第 6 段至第 11 段 . JP 昭59-91139 A,1984.05.25,实施例1-3. 申明霞等 . 高含量氧化铝对 EVA 胶膜导热性 能的影响 .高分子材料科学与工程 .2009, 第 25 卷 ( 第 10 期 ), 第 38-41 页 .。
3、 (54) 发明名称 导热复合材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于高分子 / 无机纳米复合材料的领 域， 特别涉及能够形成两相结构的两种聚合物的 共混物作为基体， 添加无机纳米导热填料制备的 导热复合材料及其制备方法。将占导热复合材料 总量的质量百分数为 40 88的聚乙烯和聚 乙烯-醋酸乙烯酯， 质量百分数为1.5的润湿剂 以及质量百分数为 0.5的抗氧剂在混合机中搅 拌混合均匀 ； 然后向上述的混合物中加入占导热 复合材料总量的质量百分数为 10 58的纳 米氧化铝， 在混合机中搅拌混合均匀 ； 将混合均 匀的原料经过螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引和 切粒， 得到所述的导热复合。
4、材料 ； 其中 ： 聚乙烯和 聚乙烯 - 醋酸乙烯酯的质量比为 1 1。本发明 的材料具有低填充、 高热导率和良好的力学性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 程星光 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种导热复合材料， 其特征是， 所述的导热复合材料的组成为 ： 聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯的质量百分数为 40 88 ； 纳米氧化铝的质量百分数为 10 58 ； 抗氧剂的质量百分数为 0.5 ； 润湿剂的质量百分数为 1.5 ； 其中 ： 聚乙烯和聚乙烯 -。
5、 醋酸乙烯酯的质量比为 1 1。 2. 根据权利要求 1 所述的导热复合材料， 其特征是 ： 所述的聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸 乙烯酯的质量百分数为 49 ； 纳米氧化铝的质量百分数为 49 ； 抗氧剂的质量百分数为 0.5 ； 润湿剂的质量百分数为 1.5 ； 其中 ： 聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯的质量比为 1 1。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的导热复合材料， 其特征是 ： 所述的抗氧剂是四 -(3， 5- 二叔丁基 4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 ； 所述的润湿剂是液体石蜡。 4. 一种根据权利要求 1 所述的导热复合材料的制备方法， 其特征是 ： 将占导热复合材料总量的。
6、质量百分数为4088的聚乙烯和聚乙烯-醋酸乙烯酯， 质量百分数为 1.5的润湿剂以及质量百分数为 0.5的抗氧剂在混合机中搅拌混合均 匀 ； 然后向上述的混合物中加入占导热复合材料总量的质量百分数为 10 58的纳米 氧化铝， 在混合机中搅拌混合均匀 ； 将混合均匀的原料经过螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵 引和切粒， 得到所述的导热复合材料 ； 其中 ： 聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯的质量比为 1 1。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的抗氧剂是四 -(3， 5- 二叔丁 基 4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 ； 所述的润湿剂是液体石蜡。 权 利 要 求 书。
7、 CN 102311567 B 2 1/4 页 3 导热复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子 / 无机纳米复合材料的领域， 特别涉及能够形成两相结构的两 种聚合物的共混物作为基体， 添加无机纳米导热填料制备的导热复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 科学技术的发展， 越来越多地对高分子材料提出了功能性要求。高分子材料由于 具有高电阻系数， 优良的加工性， 质轻和低价格而被经常作为与电有关的辅助材料来使用。 目前由于器件功能集成化和高速化， 电能输送的远距离， 单位时间和体积产生的热量越来 越多， 热量的有效排出已经成为一个亟待解决的问题， 原来低热导率的高分子材料已。
8、经不 能满足实际的需要。 因此需要提高聚合物的热导率以适应科技的发展对高分子材料的导热 要求。 0003 向高分子材料中填充导热无机填料制备填充型导热高分子复合材料是目前导热 高分子材料的主要研究方向。复合材料的热导率与填料的体积填充分数有密切关系， 当填 充量比较低时， 导热填料孤立地分布于高分子基体中， 此时复合材料的热导率随填料体积 填充分数的增加提高不明显 ； 当导热填料增加到一定的体积分数时， 导热填料间开始相互 接触， 形成导热网络， 此时复合材料的热导率开始迅速增加， 这时体积分数被称为导热复 合材料的导热逾渗值 ； 当填料的体积分数大于逾渗值时， 复合材料的热导率随填料体积填 。
9、充分数的增加而急剧上升， 此时复合材料的热导率得到明显的改善。据以上分析使导热 复合材料的热导率明显提高， 填料的体积填充分数必须高于逾渗值， 但由于无机填料的大 量填充， 复合材料的力学性能下降明显。Luo 使用 SiC 填充环氧树脂， 当 SiC 的质量百分 数为 50时， 复合材料的热导率为 0.7152W/m.K， 但是冲击强度和弯曲强度下降非常明显 (Luo YJ ； Dang J ； Qi HY ； LiHR Polymer-Plastics Technology and Engineering 2009， 48， 877)。Xu 使用 AlN 晶须和颗粒混合填充聚四氟乙烯， 当填。
10、充量为 60vol时， 复合材 料的热导率为 11.51W/m.K， 拉伸强度却从 52MPa 下降到 30MPa(Xu YS ； Chung DDL ； Mroz C Composites Part a-Applied Science and Manufacturing 2001， 32， 1749)。因此提高导 热高分子复合材料的热导率， 提高或者保持聚合物优异的力学性能对于导热复合材料的实 际应用具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明的目的之一是提供一种热导率高， 力学性能优异的导热复合材料。 0005 本发明的目的之二是提供一种导热复合材料的制备方法。 0006 聚乙烯 (PE)。
11、 和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯 (EVA) 在混合时， 由于极性的不同形成相互贯 穿的两相共连续结构。本发明采用 PE 和 EVA 的共混物作为导热复合材料的基体， 导热无机 填料纳米氧化铝添加到 PE 和 EVA 的共混物中以后， 纳米氧化铝根据聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸 乙烯酯的极性和粘度的不同， 选择富集在粘度较低， 极性与其相近的聚乙烯 - 醋酸乙烯酯 相中。 纳米氧化铝的选择性分布使纳米氧化铝能够在较低的体积填充分数时相互接触形成 说 明 书 CN 102311567 B 3 2/4 页 4 导热网络， 因此在较低纳米氧化铝的填充分数时具有更高的热导率 ； 纳米氧化铝的加入不 仅提高了复合。
12、材料热导率， 还使得复合材料的力学性能明显提高。 0007 本发明的导热复合材料的组成为 ： 0008 聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯的质量百分数为 40 88 ( 优选质量百分数为 49 ) ； 0009 导热填料纳米氧化铝的质量百分数为 10 58 ( 优选质量百分数为 49 ) ； 0010 抗氧剂的质量百分数为 0.5 ； 0011 润湿剂的质量百分数为 1.5 ； 0012 其中 ： 聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯的质量比为 1 1。 0013 所述的抗氧剂是四 -(3， 5- 二叔丁基 4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯。 0014 所述的润湿剂是液体石蜡。 0015 本发明的导。
13、热复合材料的制备方法为 ： 将占导热复合材料总量的质量百分数为 40 88的聚乙烯和聚乙烯 - 醋酸乙烯酯 ( 两种聚合物的质量比为 1 1)， 质量百分数 为 1.5的润湿剂以及质量百分数为 0.5的抗氧剂在混合机中搅拌混合均匀 ； 然后向上 述的混合物中加入占导热复合材料总量的质量百分数为 10 58的纳米氧化铝， 在混 合机中搅拌混合均匀 ； 将混合均匀的原料经过螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引和切粒， 得 到所述的导热复合材料。 0016 所述的螺杆挤出机是双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。 具体实施方式 0017 实施例 1 0018 称取 220g 聚乙烯 (PE)， 220g 聚乙烯。
14、 - 醋酸乙烯酯 (EVA)， 加入 7.5g 润湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀 ； 向其中加入 50g 的纳米氧化铝， 在混合机中搅拌混合均匀。 将混合均匀物料经过双螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到导热复合材料 ( 样 品 1)。 0019 以单独使用PE作为基体复合材料的作为热导率对照。 称取440g PE， 加入7.5g润 湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀 ； 向其中加入 50g 的纳米氧化铝， 在混合机中搅拌 混合均匀。将混合均匀物料经过双螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到导热复 合材料 ( 样品 2)。 0020 以未加入纳。
15、米氧化铝的PE和EVA的共混物作为力学性能对照。 称取245gPE， 245g EVA， 加入 7.5g 润湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀 ； 将混合均匀物料经过双螺杆挤 出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到 PE 和 EVA 的共混物 ( 样品 3)。 0021 导热性能测试采用美国 EKO 公司制造的 HC-110 型热导率仪 ； 0022 冲击强度测试采用深圳市铭宇仪器设备有限公司 MY-8211 悬臂梁冲击试验机， 执 行标准为 ASTM D256 ； 0023 拉伸强度测试采用美国 INSTRON 公司制造的 3365 万能材料试验机， 执行标准为 ASTM D。
16、638。 0024 制备得到复合材料的热导率和力学性能数值见表 1 ： 0025 表 1 说 明 书 CN 102311567 B 4 3/4 页 5 0026 0027 实施例 2 0028 称取 100g 聚乙烯 (PE)， 100g 聚乙烯 - 醋酸乙烯酯 (EVA)， 加入 7.5g 润湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀 ； 向其中加入 290g 的纳米氧化铝， 在混合机中搅拌混合均 匀。将混合均匀物料经过双螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到导热复合材料 ( 样品 4)。 0029 以单独使用PE作为基体复合材料的作为热导率对照。 称取200g PE， 加入7。
17、.5g润 湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀 ； 向其中加入 290g 的纳米氧化铝， 在混合机中搅 拌混合均匀。将混合均匀物料经过双螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到导热 复合材料 ( 样品 5)。 0030 以样品 3 作为力学性能对照。 0031 导热性能测试采用美国 EKO 公司制造的 HC-110 型热导率仪 ； 0032 冲击强度测试采用深圳市铭宇仪器设备有限公司 MY-8211 悬臂梁冲击试验机， 执 行标准为 ASTM D256 ； 0033 拉伸强度测试采用美国 INSTRON 公司制造的 3365 万能材料试验机， 执行标准为 ASTM D638。。
18、 0034 制备得到复合材料的热导率和力学性能数值见表 2 ： 0035 表 2 0036 0037 实施例 3 0038 称取 122.5g 聚乙烯 (PE)， 122.5g 聚乙烯 - 醋酸乙烯酯 (EVA)， 加入 7.5g 润湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀 ； 向其中加入 245g 的纳米氧化铝， 在混合机中搅拌混合 均匀。将混合均匀物料经过双螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到导热复合材 料 ( 样品 6)。 0039 以单独使用PE作为基体复合材料的作为热导率对照。 称取245g PE， 加入7.5g润 湿剂， 2.5g 的抗氧剂在混合机中混合均匀。向其。
19、中加入 245g 的纳米氧化铝， 在混合机中搅 说 明 书 CN 102311567 B 5 4/4 页 6 拌混合均匀。将混合均匀物料经过双螺杆挤出机熔融挤出、 冷却、 牵引、 切粒制备得到导热 复合材料 ( 样品 7) 0040 以样品 3 作为力学性能对照。 0041 导热性能测试采用美国 EKO 公司制造的 HC-110 型热导率仪 ； 0042 冲击强度测试采用深圳市铭宇仪器设备有限公司 MY-8211 悬臂梁冲击试验机， 执 行标准为 ASTM D256 ； 0043 拉伸强度测试采用美国 INSTRON 公司制造的 3365 万能材料试验机， 执行标准为 ASTM D638。 0。
20、044 制备得到样品 3、 4 的热导率和力学性能数值见表 3 ： 0045 表 3 0046 0047 导热性能和力学性能小结 0048 使用 PE 和 EVA 作为基体的导热复合材料与使用 PE 作为基体的复合材料， 在相同 的氧化铝填充量时， 具有更高的热导率。样品 1、 4、 6 的热导率分别比样品 2， 5， 7 的热导率 提高了 13.0， 20.8， 20.0。使用 PE 和 EVA 作为基体的复合材料力学性能在氧化铝质 量百分数为 49时达到最佳 ( 样品 6)， 冲击强度、 拉伸强度、 弹性模量分别比 PE 和 EVA 的 共混物相对应的值提高了 25.9， 7.0， 54.0。 说 明 书 CN 102311567 B 6 。