一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201811235875.4	申请日：	20181023
公开号：	CN109180728A	公开日：	20190111
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07F9/6568,C09K11/06,H01L51/54	主分类号：	C07F9/6568,C09K11/06,H01L51/54
申请人：	佛山科学技术学院
发明人：	谢吴成,张滢,林冰婷,林佳豪,余任镕
地址：	528000 广东省佛山市禅城区江湾一路18号
优先权：	CN201811235875A
专利代理机构：	广州嘉权专利商标事务所有限公司	代理人：	王国标
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内容摘要

本发明公开了一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。本发明的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物同时包含有咔唑基团和苯并磷杂环戊二烯的结构，其具有合适的分子能级和分子质量，且热力学性能稳定，具有良好的发光性能，可应用于OLED功能层的有机小分子材料。本发明还公开了该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其工艺简单，操作简便，反应条件温和，可获得较高的收得率。

权利要求书

1.一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，其特征在于：该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。 2.一种如权利要求1所述的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：以苯基氧膦化合物为原料，经醋酸银促进C-H活化反应与1,2-二(4-溴苯基)乙炔进行关环反应，分离，得中间产物，再经过与咔唑偶联反应，萃取、分离，得成品；所述苯基氧膦化合物的结构式为所述中间产物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。 3.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述关环反应的反应条件为氮气保护下加入乙腈，在100℃下反应12h。 4.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述中间产物的分离为用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理。 5.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的反应条件为氩气保护下，加入DMF和1,2-环己二胺，用锡箔纸遮光，在140℃下反应48h。 6.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：偶联反应后所述萃取、分离为用乙醚和水的混合物进行萃取，用饱和食盐水洗涤萃取产物后再用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理。

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料领域，特别涉及一种苯并磷杂环戊二烯类化合物。

背景技术

目前有机π共轭光电功能材料在电致发光二极管、太阳能电池、非线性光学、传感器等领域都展现出广阔的应用前景。在π共轭体系中引入杂原子是一种有效调节有机电致发光材料光电性能的方法，近年来周期表里的15号元素磷受到了高度关注，在有机π共轭体系中引入磷原子得到含磷有机电致发光材料已成为构筑新型有机电致发光材料的重要研究手段之一。

苯并磷杂环戊二烯类化合物在光电材料(Chem.Soc.Rev.2016,45,5296)，生物成像，荧光探针(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4539；Chem.Commun.2015,51,11880)，光致变色分子开关(Chem.Sci.2017,8,1309)等方面具有广泛的应用。含三苯胺、咔唑等芳胺基团材料拥有较强的空穴传输能力，在有机电致发光器件中被广泛的用作主体材料。

因此，含芳胺基取代的苯并磷杂环戊二烯衍生物在有机电致发光器件中应当具有广泛的应用前景，但到目前为止，关于芳胺基苯并磷杂环戊二烯衍生物的报道还很少。2017年唐本忠课题组(J.Mater.Chem.C,2017,5,1836)报道了两例芳胺基苯并磷杂环戊二烯化合物：2,3-二(4-二苯胺基苯基)-1-苯基氧化磷杂环戊二烯(TPA)2PIO及2,3-二(4-二苯胺基-1,1’-联苯基)-1-苯基氧化磷杂环戊二烯(TPAP)2PIO的制备及在有机电致发光上的应用，具有优良的发光性能及应用前景。

但是，目前已报道的芳胺基苯并磷杂环戊二烯类化合物的种类还很少且集中在三苯胺取代的化合物，然而咔唑基团是很好的空穴传输体，但目前尚无关于该类咔唑基苯并磷杂环戊二烯类化合物的研究，导致限制了该类化合物的进一步实际应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种咔唑基苯并磷环戊二烯衍生物，其具有苯并磷杂环戊二烯同时含有咔唑取代基团，并具有合适分子能级、适当分子质量、热力学稳定，本发明可应用于OLED功能层的有机小分子材料，作为有机电致发光材料。

本发明所采取的技术方案是：一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。

一种如上所述的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其包括如下工艺步骤：以苯基氧膦化合物为原料，经醋酸银促进C-H活化反应与1,2-二(4-溴苯基)乙炔进行关环反应，分离，中间产物，再经过与咔唑偶联反应，萃取、分离，得成品；

所述苯基氧膦化合物的结构式为

所述中间产物的结构式为

其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。

作为上述方案的进一步改进，所述关环反应的反应条件为氮气保护下加入乙腈，在100℃下反应12h。

作为上述方案的进一步改进，所述中间产物的分离为用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理，进一步地，柱层析分离采用乙酸乙酯/石油醚混合液作为展开剂。

作为上述方案的进一步改进，所述偶联反应的反应条件为氩气保护下，加入DMF和1,2-环己二胺，用锡箔纸遮光，在140℃下反应48h。

作为上述方案的进一步改进，偶联反应后所述萃取、分离为用乙醚和水的混合物进行萃取，用饱和食盐水洗涤萃取产物后再用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理，进一步地，萃取产物用无水硫酸钠除水后再用旋转蒸发仪减压旋干，柱层析分离采用乙酸乙酯/石油醚＝1:4作为展开剂。

本发明的有益效果是：

本发明的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物同时包含有咔唑基团和苯并磷杂环戊二烯的结构，其具有合适的分子能级和分子质量，且热力学性能稳定，具有良好的发光性能，可应用于OLED功能层的有机小分子材料。

本发明的制备方法工艺简单，操作简便，反应条件温和，可获得较高的收得率。

附图说明

图1为本发明实施例3中的紫外可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例3中的液体荧光激发光谱图；

图3为本发明实施例3中的液体荧光发射光谱图；

图4为本发明实施例3中的固体荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，结构式为其制备方法包括如下工艺步骤：

1)在50ml反应管中，加入二苯基磷氧(101mg，0.3mmol)、1,2-二(4-溴苯基)乙炔(121mg，0.6mmol)和醋酸银(200mg,1.2mmol)，在氩气保护下加入乙腈(6mL)，在100℃下反应12h。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪减压旋干产物，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚＝1:2作为展开剂)，得到黄绿色粉末的中间产物，其结构式为共0.1238g，收得率为75％；主要核磁测试数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.74–7.64(m，3H)，7.58–7.50(m，2H)，7.47–7.40(m，2H))，7.39–7.31(m，3H)，7.24–7.13(m，5H)，7.12–7.05(m；2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ148.9(d，J＝21.7Hz)，142.9(d，J＝26.5Hz)，134.3(d，J＝95.0Hz)，133.7(d，J＝95.6Hz)，133.0(d，J＝1.3Hz)，132.3(d，J＝2.6Hz)，132.08(d，J＝4.1Hz)，131.48(d，J＝95.1Hz)，130.7(d，J＝9.8Hz)，130.7(d，J＝10.7Hz)，130.3(s)，130.04(d，J＝5.5Hz)，129.4(d，J＝8.6Hz)，129.30，129.13(d，J＝9.5Hz)，128.8(d，J＝12.5Hz)，128.6，128.5，123.77(d，J＝10.8Hz)；31PNMR(CDCl3，162MHz)：δ38.9；

2)在50mL反应管中，加入步骤1)所得中间产物(17.9mg，0.033mmol)、咔唑(21.7mg，0.133mmol)、碳酸铯(43.2mg，0.133mmol)和碘化亚铜(19.0mg，1mmol)，在氩气保护下，加入DMF(1mL)和1,2-环己二胺(12μL，1mmol)，用锡箔纸遮光，在140℃下反应48h，反应结束后，用乙醚加水混合液(各50mL)萃取产物，再用饱和食盐水(75mL)洗涤产物，用无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪减压旋干，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚＝1:4作为展开剂)，得到黄绿色粉末实施例1成品，共0.026g，收率为84％；主要核磁测试数据：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.18(d，J＝7.7Hz，2H)，8.12(d，J＝7.7Hz，2H)，7.93(dd，J＝12.4，7.2Hz，2H)，δ7.87–7.80(m，1H)，7.76(d，J＝8.5Hz，2H)，7.70(d，J＝8.4Hz，2H)，7.65–7.42(m，16H)，7.42–7.37(m，4H)，7.36–7.31(m，2H)，7.31–7.26(m，2H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)：δ149.68(d，J＝21.5Hz)，143.27(d，J＝26.5Hz)，140.51，140.37，138.37，137.45，133.16，133.00(d，J＝14.8Hz)，132.64–132.56(m)，132.49，131.56，131.46，131.01(d，J＝10.5Hz)，130.84，130.76，130.54(d，J＝5.4Hz)，129.57(d，J＝10.5Hz)，129.36(d，J＝9.3Hz)，129.10(d，J＝12.3Hz)，128.80，127.51，126.56，126.13，125.95，124.09(d，J＝10.6Hz)，123.62，123.49，120.43，120.33，120.24，120.11，109.63(d，J＝17.6Hz)；31PNMR(101MHz，CDCl3)：δ38.87IR(KBr，cm-1)：3055，2924，2854，1727，1598，1508，1448，1284，1230，1199，1114，1072，1023，848，747，697MS(ESI)：Calcd for C50H33N2OP[M+H]+708.8，Found：709.2。

实施例2

一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，结构式为其制备方法包括如下工艺步骤：

1)在50ml反应管中，加入苯基膦酸乙酯(102mg，0.09mL，0.6mmol)、1,2-二(4-溴苯基)乙炔(101mg，0.3mmol)和醋酸银(200mg,1.2mmol)，在氩气保护下加入乙腈(6mL)，在100℃下反应12h。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪减压旋干产物，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚＝1:3作为展开剂)，得到乳黄色絮状粉末的中间产物，其结构式为共0.1167g，收得率为77％；主要核磁测试数据：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.82–7.73(m，1H)，7.59(d，J＝8.5Hz，2H)，7.51–7.42(m，2H)，7.39(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36–7.23(m，3H)，7.17–7.09(m，2H)，4.22–4.04(m，2H)，1.31–1.24(m，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)：δ144.49(dd，J＝674.6，31.0Hz)，133.23(d，J＝1.9Hz)，132.57–132.21(m)，132.17–131.49(m)，131.45–130.13(m)，129.69–128.37(m)，128.35–126.37(m)，123.84(d，J＝13.5Hz)，122.87(d，J＝59.3Hz)，62.34(d，J＝6.5Hz)，16.48(t，J＝10.6Hz)；31PNMR(162MHz，CDCl3)：δ44.85(s)，MS(ESI)，Calcd for C22H17Br2O2P2[M+H]+504.2，Found：504.9；

2)在50mL反应管中，加入步骤1)所得中间产物(16.6mg，0.033mmol)、咔唑(21.7mg，0.133mmol)、碳酸铯(43.2mg，0.133mmol)和碘化亚铜(19.0mg，1mmol)，在氩气保护下，加入DMF(1mL)和1,2-环己二胺(12μL，1mmol)，用锡箔纸遮光，在140℃下反应48h，反应结束后，用乙醚加水混合液(各50mL)萃取产物，再用饱和食盐水(75mL)洗涤产物，用无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪减压旋干，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚＝1:4作为展开剂)，得到黄绿色粉末实施例2成品，共13.1mg，收率为59％；主要核磁测试数据：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.80(dd，J＝10.0，7.2Hz，1H)，7.68(d，J＝8.4Hz，2H)，7.60–7.41(m，3H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.34–7.21(m，8H)，7.20–7.03(m，12H)，4.25–4.06(m，2H)，1.30(t，J＝7.1Hz，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)：δ148.46–147.22(m)，142.46–140.69(m)，133.99(d，J＝21.6Hz)，133.23–131.01(m)，129.71–128.79(m)，127.75(dd，J＝30.9，17.3Hz)，127.26–126.30(m)，124.53(d，J＝7.4Hz)，123.84(dd，J＝14.0，7.4Hz)，123.08(d，J＝11.7Hz)，62.17(d，J＝6.3Hz)，16.56(d，J＝6.0Hz)；31PNMR(101MHz，CDCl3)：δ46.35(s)，IR(KBr，cm-1)：3032.10，2360.87，1589.34，1489.05，1327.03，1276.88，1220.94，1072.42，1026.13，945.12，858.32，821.68，752.24，696.30，516.92，420.48，MS(ESI)，Calcd for C46H33N2OP[M+Na]+699.2，Found：699.1。

实施例3：发光性能检测

对实施例1成品分别进行各项光谱测试。其中紫外光谱测试采用了UV-2700紫外可见分光光度计测定，以二氯甲烷为溶剂，配成10-5mol/L的溶液，在室温下测定的紫外可见吸收光谱如附图1(波长为横坐标，吸光度为纵坐标)所示。

荧光激发和发射光谱采用了日立F-4600荧光分光光度计测定，其中实施例1成品的液体荧光激发光谱图如附图2(以激发光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标)所示，是以二氯甲烷为溶剂配成10-5mol/L的溶液在室温下测定的；实施例1成品的荧光发射光谱图如附图3(以荧光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标)所示，是以二氯甲烷为溶剂配成10-5mol/L的溶液在激发光波长为308nm激发下于室温下测定的，其最大发射峰在510nm处，发蓝绿色的光；实施例1成品的固体荧光发射光谱图如附图4(以荧光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标)所示，是将实施例1成品制成片状在激发光波长为308nm激发下于室温下测定的，其最大发射峰在519nm处，发蓝绿色的光。

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811235875.4 (22)申请日 2018.10.23 (71)申请人佛山科学技术学院地址 528000 广东省佛山市禅城区江湾一路18号 (72)发明人谢吴成张滢林冰婷林佳豪余任镕 (74)专利代理机构广州嘉权专利商标事务所有限公司 44205 代理人王国标 (51)Int.Cl. C07F 9/6568(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生。

2、物及其制备方法 (57)摘要本发明公开了一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。本发明的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物同时包含有咔唑基团和苯并磷杂环戊二烯的结构，其具有合适的分子能级和分子质量，且热力学性能稳定，具有良好的发光性能，可应用于 OLED功能层的有机小分子材料。本发明还公开了该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其工艺简单，操作简便，反应条件温和，可获得较高的收得率。权利要求书1页说明书5页附图2页 CN 109180728 A。

3、 2019.01.11 CN 109180728 A 1.一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，其特征在于：该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。 2.一种如权利要求1所述的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：以苯基氧膦化合物为原料，经醋酸银促进C-H活化反应与1,2-二(4-溴苯基)乙炔进行关环反应，分离，得中间产物，再经过与咔唑偶联反应，萃取、分离，得成品；所述苯基氧膦化合物的结构式为所述中间产物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基。

4、、烷基中的其中一种。 3.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述关环反应的反应条件为氮气保护下加入乙腈，在100下反应12h。 4.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述中间产物的分离为用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理。 5.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的反应条件为氩气保护下，加入DMF和1,2-环己二胺，用锡箔纸遮光，在 140下反应48h。 6.根据权利要求2所述的一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，。

5、其特征在于：偶联反应后所述萃取、分离为用乙醚和水的混合物进行萃取，用饱和食盐水洗涤萃取产物后再用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理。权利要求书 1/1 页 2 CN 109180728 A 2 一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及光电材料领域，特别涉及一种苯并磷杂环戊二烯类化合物。背景技术 0002 目前有机共轭光电功能材料在电致发光二极管、太阳能电池、非线性光学、传感器等领域都展现出广阔的应用前景。在共轭体系中引入杂原子是一种有效调节有机电致发光材料光电性能的方法，近年来周期表里的15号元素磷受到了高度关注，在。

6、有机共轭体系中引入磷原子得到含磷有机电致发光材料已成为构筑新型有机电致发光材料的重要研究手段之一。 0003 苯并磷杂环戊二烯类化合物在光电材料(Chem.Soc.Rev.2016,45,5296)，生物成像，荧光探针(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4539； Chem.Commun.2015,51,11880)，光致变色分子开关(Chem.Sci.2017,8,1309)等方面具有广泛的应用。含三苯胺、咔唑等芳胺基团材料拥有较强的空穴传输能力，在有机电致发光器件中被广泛的用作主体材料。 0004 因此，含芳胺基取代的苯并磷杂环戊二烯衍生物在有机。

7、电致发光器件中应当具有广泛的应用前景，但到目前为止，关于芳胺基苯并磷杂环戊二烯衍生物的报道还很少。 2017 年唐本忠课题组(J.Mater.Chem.C,2017,5,1836)报道了两例芳胺基苯并磷杂环戊二烯化合物： 2,3-二(4-二苯胺基苯基)-1-苯基氧化磷杂环戊二烯(TPA)2PIO及2,3-二(4-二苯胺基-1,1 -联苯基)-1-苯基氧化磷杂环戊二烯(TPAP)2PIO的制备及在有机电致发光上的应用，具有优良的发光性能及应用前景。 0005 但是，目前已报道的芳胺基苯并磷杂环戊二烯类化合物的种类还很少且集中在三苯胺取代的化合物，然而咔唑基团是很好的空穴传输体。

8、，但目前尚无关于该类咔唑基苯并磷杂环戊二烯类化合物的研究，导致限制了该类化合物的进一步实际应用。发明内容 0006 本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种咔唑基苯并磷环戊二烯衍生物，其具有苯并磷杂环戊二烯同时含有咔唑取代基团，并具有合适分子能级、适当分子质量、热力学稳定，本发明可应用于OLED功能层的有机小分子材料，作为有机电致发光材料。 0007 本发明所采取的技术方案是：一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，该咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物的结构式为其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。 0008 一种如上所述的咔唑基苯。

9、并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其包括如下工艺步说明书 1/5 页 3 CN 109180728 A 3 骤：以苯基氧膦化合物为原料，经醋酸银促进C-H活化反应与1,2-二(4-溴苯基)乙炔进行关环反应，分离，中间产物，再经过与咔唑偶联反应，萃取、分离，得成品； 0009所述苯基氧膦化合物的结构式为 0010所述中间产物的结构式为 0011 其中R为未被取代或被取代苯基、甲氧基、乙氧基、烷基中的其中一种。 0012 作为上述方案的进一步改进，所述关环反应的反应条件为氮气保护下加入乙腈，在100下反应12h。 0013 作为上述方案的进一步改进，所述中间产物的分。

10、离为用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理，进一步地，柱层析分离采用乙酸乙酯/石油醚混合液作为展开剂。 0014 作为上述方案的进一步改进，所述偶联反应的反应条件为氩气保护下，加入DMF和 1,2-环己二胺，用锡箔纸遮光，在140下反应48h。 0015 作为上述方案的进一步改进，偶联反应后所述萃取、分离为用乙醚和水的混合物进行萃取，用饱和食盐水洗涤萃取产物后再用旋转蒸发仪减压旋干，并经柱层析分离处理，进一步地，萃取产物用无水硫酸钠除水后再用旋转蒸发仪减压旋干，柱层析分离采用乙酸乙酯/石油醚1:4作为展开剂。 0016 本发明的有益效果是： 0017 本发明。

11、的咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物同时包含有咔唑基团和苯并磷杂环戊二烯的结构，其具有合适的分子能级和分子质量，且热力学性能稳定，具有良好的发光性能，可应用于OLED功能层的有机小分子材料。 0018 本发明的制备方法工艺简单，操作简便，反应条件温和，可获得较高的收得率。附图说明 0019 图1为本发明实施例3中的紫外可见吸收光谱图； 0020 图2为本发明实施例3中的液体荧光激发光谱图； 0021 图3为本发明实施例3中的液体荧光发射光谱图； 0022 图4为本发明实施例3中的固体荧光发射光谱图。具体实施方式 0023 下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域。

12、的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为说明书 2/5 页 4 CN 109180728 A 4 市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。 0024 实施例1 0025一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，结构式为其制备方法包括如下工艺步骤： 0026 1)在50ml反应管中，加入二苯基磷氧(101mg，。

13、0.3mmol)、 1,2-二(4-溴苯基)乙炔 (121mg， 0.6mmol)和醋酸银(200mg,1.2mmol)，在氩气保护下加入乙腈(6mL)，在100下反应12h。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪减压旋干产物，柱层析分离(采用乙酸乙酯/ 石油醚1:2作为展开剂)，得到黄绿色粉末的中间产物，其结构式为共0.1238g，收得率为75；主要核磁测试数据： 1HNMR(CDCl3， 400MHz)： 7.747.64(m， 3H)， 7.587.50(m， 2H)， 7.477.40(m， 2H)， 7.397.31(m， 3H)， 7.247.13(m， 5H)，。

14、 7.127.05(m； 2H)； 13CNMR(CDCl3， 100MHz)： 148.9(d， J21.7Hz)， 142.9(d， J26.5Hz)， 134.3(d， J 95.0Hz)， 133.7(d， J95.6Hz)， 133.0(d， J1.3Hz)， 132.3(d， J2.6Hz)， 132.08(d， J 4.1Hz)， 131.48(d， J95.1Hz)， 130.7(d， J9.8Hz)， 130.7(d， J10.7Hz)， 130.3(s)， 130.04(d， J5.5Hz)， 129.4(d， J8.6Hz)， 129.30， 129.13(d， J9.5。

15、Hz)， 128.8(d， J 12.5Hz)， 128.6， 128.5， 123.77(d， J10.8Hz)； 31PNMR(CDCl3， 162MHz)： 38.9； 0027 2)在50mL反应管中，加入步骤1)所得中间产物(17 .9mg， 0 .033mmol)、咔唑 (21.7mg， 0.133mmol)、碳酸铯(43.2mg， 0.133mmol)和碘化亚铜(19.0mg， 1mmol)，在氩气保护下，加入DMF(1mL)和1,2-环己二胺(12 L， 1mmol)，用锡箔纸遮光，在140下反应48h，反应结束后，用乙醚加水混合液(各50mL)萃取产物，。

16、再用饱和食盐水(75mL)洗涤产物，用无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪减压旋干，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚1:4作为展开剂)，得到黄绿色粉末实施例1成品，共0.026g，收率为84；主要核磁测试数据： 1HNMR (400MHz， CDCl3)： 8.18(d， J7.7Hz， 2H)， 8.12(d， J7.7Hz， 2H)， 7.93(dd， J12.4， 7.2Hz， 2H)， 7.877.80(m， 1H)， 7.76(d， J8.5Hz， 2H)， 7.70(d， J8.4Hz， 2H)， 7.657.42 (m， 16H)， 7.427.37(m， 4H)，。

17、7.367.31(m， 2H)， 7.317.26(m， 2H)； 13CNMR(101MHz， CDCl3)： 149.68(d， J21.5Hz)， 143.27(d， J26.5Hz)， 140.51， 140.37， 138.37， 137.45， 133.16， 133.00(d， J14.8Hz)， 132.64132.56(m)， 132.49， 131.56， 131.46， 131.01(d， J 10.5Hz)， 130.84， 130.76， 130.54(d， J5.4Hz)， 129.57(d， J10.5Hz)， 129.36(d， J 9.3Hz)， 129.10。

18、(d， J12.3Hz)， 128.80， 127.51， 126.56， 126.13， 125.95， 124.09(d， J 说明书 3/5 页 5 CN 109180728 A 5 10.6Hz)， 123.62， 123.49， 120.43， 120.33， 120.24， 120.11， 109.63(d， J17.6Hz)； 31PNMR (101MHz， CDCl3)： 38.87IR(KBr， cm-1)： 3055， 2924， 2854， 1727， 1598， 1508， 1448， 1284， 1230， 1199， 1114， 1072， 1023， 848， 7。

19、47， 697MS(ESI)： Calcd for C50H33N2OPM+H+708.8， Found： 709.2。 0028 实施例2 0029一种咔唑基苯并磷杂环戊二烯衍生物，结构式为其制备方法包括如下工艺步骤： 0030 1)在50ml反应管中，加入苯基膦酸乙酯(102mg， 0.09mL， 0.6mmol)、 1,2-二(4-溴苯基)乙炔(101mg， 0.3mmol)和醋酸银(200mg,1.2mmol)，在氩气保护下加入乙腈(6mL)，在100 下反应12h。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪减压旋干产物，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚1:3作为展开剂) 。

20、，得到乳黄色絮状粉末的中间产物，其结构式为共0.1167g，收得率为77；主要核磁测试数据： 1HNMR(400MHz， CDCl3)： 7.827.73(m， 1H)， 7.59(d， J8.5Hz， 2H)， 7.517.42(m， 2H)， 7.39(d， J8.5Hz， 2H)， 7.367.23(m， 3H)， 7.177.09(m， 2H)， 4.224.04(m， 2H)， 1.311.24(m， 3H)； 13CNMR (101MHz， CDCl3)： 144.49(dd， J674.6， 31.0Hz)， 133.23(d， J1.9Hz)， 132.57132.2。

21、1 (m)， 132.17131.49(m)， 131.45130.13(m)， 129.69128.37(m)， 128.35126.37(m)， 123.84(d， J13.5Hz)， 122.87(d， J59.3Hz)， 62.34(d， J6.5Hz)， 16.48(t， J10.6Hz) ； 31PNMR(162MHz， CDCl3)： 44.85(s)， MS(ESI)， Calcd for C22H17Br2O2P2M+H+504.2， Found： 504.9； 0031 2)在50mL反应管中，加入步骤1)所得中间产物(16 .6mg， 0 .033mmol)、咔唑 (。

22、21.7mg， 0.133mmol)、碳酸铯(43.2mg， 0.133mmol)和碘化亚铜(19.0mg， 1mmol)，在氩气保护下，加入DMF(1mL)和1,2-环己二胺(12 L， 1mmol)，用锡箔纸遮光，在140下反应48h，反应结束后，用乙醚加水混合液(各50mL)萃取产物，再用饱和食盐水(75mL)洗涤产物，用无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪减压旋干，柱层析分离(采用乙酸乙酯/石油醚1:4作为展开剂)，得到黄绿色粉末实施例2成品，共13.1mg，收率为59；主要核磁测试数据： 1HNMR (400MHz， CDCl3)： 7.80(dd， J。

23、10.0， 7.2Hz， 1H)， 7.68(d， J8.4Hz， 2H)， 7.607.41(m， 3H)， 7.38(d， J7.8Hz， 2H)， 7.347.21(m， 8H)， 7.207.03(m， 12H)， 4.254.06(m， 2H)， 1.30 说明书 4/5 页 6 CN 109180728 A 6 (t， J7.1Hz， 3H)； 13CNMR(101MHz， CDCl3)： 148.46147.22(m)， 142.46140.69(m)， 133.99 (d， J21.6Hz)， 133.23131.01(m)， 129.71128.79(m)， 127.75(d。

24、d， J30.9， 17.3Hz)， 127.26126.30(m)， 124.53(d， J7.4Hz)， 123.84(dd， J14.0， 7.4Hz)， 123.08(d， J 11.7Hz)， 62.17(d， J6.3Hz)， 16.56(d， J6.0Hz)； 31PNMR(101MHz， CDCl3)： 46.35(s)， IR (KBr， cm-1)： 3032.10， 2360.87， 1589.34， 1489.05， 1327.03， 1276.88， 1220.94， 1072.42， 1026.13， 945.12， 858.32， 821.68， 752.24，。

25、696.30， 516.92， 420.48， MS(ESI)， Calcd for C46H33N2OPM+Na+699.2， Found： 699.1。 0032 实施例3：发光性能检测 0033 对实施例1成品分别进行各项光谱测试。其中紫外光谱测试采用了UV-2700紫外可见分光光度计测定，以二氯甲烷为溶剂，配成10-5mol/L的溶液，在室温下测定的紫外可见吸收光谱如附图1(波长为横坐标，吸光度为纵坐标)所示。 0034 荧光激发和发射光谱采用了日立F-4600荧光分光光度计测定，其中实施例1成品的液体荧光激发光谱图如附图2(以激发光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标。

26、)所示，是以二氯甲烷为溶剂配成10-5mol/L的溶液在室温下测定的；实施例1成品的荧光发射光谱图如附图3(以荧光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标)所示，是以二氯甲烷为溶剂配成10-5mol/L的溶液在激发光波长为308nm激发下于室温下测定的，其最大发射峰在510nm处，发蓝绿色的光；实施例1成品的固体荧光发射光谱图如附图4(以荧光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标)所示，是将实施例1成品制成片状在激发光波长为308nm激发下于室温下测定的，其最大发射峰在519nm处，发蓝绿色的光。 0035 上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。说明书 5/5 页 7 CN 109180728 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 109180728 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 109180728 A 9 。

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