技术领域
本发明涉及具有抗静电性的粘合剂组合物,由该粘合剂组合物形成的粘合剂层,和使用其制成片状、带状等形态的抗静电性的粘合片、表面保护片、光学用表面保护片、以及带表面保护片的光学薄膜。
由本发明的抗静电性的粘合剂组合物形成的粘合片适宜用于容易产生静电的塑料产品等。其中尤其作为在电子设备等怕静电的用途中使用的抗静电性的粘合片、以及为了保护偏光板、波长板、光学补偿膜、反射片等光学构件表面而使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
表面保护膜一般介由涂布在保护膜侧的粘合剂贴合于被保护体,为了防止被保护体在加工、运送被保护体时产生的损伤、污染而使用。例如,液晶显示器的面板通过在液晶单元上介由粘接剂贴合偏光板、波长板等光学构件而形成。为了防止要贴合于液晶单元的这些光学构件的损伤、污染等而介由粘合剂贴合有保护膜。
而且,该光学构件在贴合于液晶单元等而不再需要保护膜的阶段,剥离去除保护膜。一般保护膜、光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,在摩擦、剥离时会产生静电。因此,在自偏光板等光学构件剥离保护膜时也会产生静电。在残留有静电的状态下,对液晶施加电压时,液晶分子的取向会损失,或会产生面板的缺损。因此,为了防止这样的不利情况,对表面保护膜实施了各种抗静电处理。
例如,公开了在粘合剂中添加1种以上的表面活性剂,从粘合剂中将表面活性剂转印至被粘物来抗静电的方法(例如参见专利文献1)。然而,该技术中表面活性剂容易渗出至粘合剂表面,应用于保护膜时,存在对被粘物的污染之虞。因此,在将添加了低分子的表面活性剂的粘合剂应用于光学构件用保护膜时,难以不损害光学构件的光学特性地表现充分的抗静电特性。
此外,公开了将由聚醚多元醇和碱金属盐形成的抗静电剂添加到丙烯酸类粘合剂中来抑制抗静电剂渗出至粘合剂表面的方法(例如参见专利文献2)。然而,在该方法中也无法避免抗静电剂的渗出,结果,在实际应用于表面保护膜时,实施高温下的处理的话,会由于渗出现象而产生对被粘物的污染。
进而,公开了涉及含有在侧链具有氧亚烷基链的丙烯酸类共聚物和离子化合物的抗静电丙烯酸类粘合剂的技术(专利文献3),实现了抗静电性与低污染性的兼顾。然而,在该方法中,存在产生浮起、剥脱等问题之虞。
如前所述,在不再需要表面保护膜时将其剥离去除,而从操作效率的角度来看,多以较高速进行剥离。因此,如果高速剥离时的粘合力高则操作效率差,存在在剥离时会损伤光学构件、玻璃等被保护体的问题。而要想使高速剥离时的粘合力充分小的话,有时在被保护体的冲压加工、端面的研磨处理后会发生浮起、剥脱之类的问题。此外,将表面保护膜用于光学构件的表面保护用途时,有时在贴合有表面保护膜的状态下实施被粘物的检查工序,要求表面保护膜自身具有高透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-165460号公报
专利文献2:日本特开平6-128539号公报
专利文献3:日本特开2005-206776号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明鉴于这样的情况,其目的在于提供实现了剥离未经抗静电的被粘物时的抗静电和剥离静电压的抑制,高速剥离时的粘合力小,以不会产生浮起、剥脱之类的问题的程度低速剥离时的粘接力高,且透明性优异的粘合剂组合物,以及使用其的抗静电性的粘合片和表面保护膜。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案为粘合剂组合物。该粘合剂组合物的特征在于,含有:100质量份的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A);0.05质量份~3质量份的重均分子量为1000以上且小于30000、含有下述通式(1)所示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(B);0.005质量份~1质量份的离子性化合物(C);以及0.01质量份~2.5质量份的具有聚氧亚烷基链的化合物(D)。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
在上述方案的粘合剂组合物中,前述聚合物(A)可以是(甲基)丙烯酸类聚合物(a)。
在上述方案的粘合剂组合物中,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以是:具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的脂环式烃基具有桥环结构。此外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度可以为20℃~300℃。
在上述方案的粘合剂组合物中,离子性化合物可以是碱金属盐和/或离子性液体。此外,前述碱金属盐可以是锂盐。
在上述方案的粘合剂组合物中,前述离子液体可以是含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐中的任一种。
在上述方案的粘合剂组合物中,前述离子液体可以含有下述通式(C1)~(C4)所示的1种以上的阳离子。
[化学式1]
[式(C1)中的Ra表示碳数4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,可以含有杂原子。但氮原子含双键时,没有Rc。]
[式(C2)中的Rd表示碳数2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,可以含有杂原子。]
[式(C3)中的Rh表示碳数2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,可以含有杂原子。]
[式(C4)中的Z表示氮、硫、或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,可以含有杂原子。但Z为硫原子时,没有Ro。
在上述方案的粘合剂组合物中,前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)可以是下述通式(D1)~(D3)所示的具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
[化学式2]
[式(D1)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为羟基或有机基团,m和n为0~1000的整数。但m、n不同时为0。a和b为0~1000的整数。但a、b不同时为0。]
[式(D2)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为羟基或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。但a、b不同时为0。]
[式(D3)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为羟基或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。但a、b不同时为0。]
在上述方案的粘合剂组合物中,可以是:前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的(甲基)丙烯酸类单体的脂环式烃基具有桥环结构,前述离子性化合物(C)为离子液体,前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)为具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
在上述方案的粘合剂组合物中,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以还含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
在上述方案的粘合剂组合物中,可以是前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)还含有5.0质量%以下的、氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~40的含氧亚烷基反应性单体作为单体成分。
本发明的另一方案为粘合剂层。该粘合剂层由上述任一方案的粘合剂组合物形成。在该方案的粘合剂层中,可以含有85.00质量%~99.95质量%的不溶于溶剂成分。
本发明的再另一方案为粘合片。该粘合片含有上述任一方案的粘合剂层。
在上述方案的粘合片中,支撑体可以是经抗静电处理的塑料基材。
本发明的再另一方案为表面保护片。该表面保护片含有上述任一方案的粘合片。
进而,本发明包括将该表面保护片用于保护光学薄膜的表面的光学用表面保护片以及贴附有该光学用表面保护片的带表面保护片的光学薄膜。
发明的效果
根据本发明,提供实现了剥离未经抗静电的被粘物时的抗静电和剥离静电压的抑制,高速剥离时的粘合力小,以不会产生浮起、剥脱之类的问题的程度低速剥离时的粘接力高,且透明性优异的粘合剂组合物,以及使用其的抗静电性的粘合片和表面保护膜。
附图说明
图1是说明低速剥离试验(恒载荷剥离)的侧面图。
图2是说明高速剥离试验(180°剥离粘合力)的侧面图。
图3是说明剥离静电压试验的图。
具体实施方式
本实施方式的粘合剂组合物含有:100质量份的作为粘合性组合物的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A);0.05质量份~3质量份的重均分子量为1000以上且小于30000、含有下述通式(1)所示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)(以下适当地称为(甲基)丙烯酸类聚合物(B));0.005质量份~1质量份的离子性化合物(C);以及0.01质量份~2.5质量份的具有聚氧亚烷基链的化合物(D)。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
以下对聚合物(A)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)进行详细说明。
[聚合物(A)]
聚合物(A)只要是玻璃化转变温度低于0℃就没有特别限定,可以使用丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物、有机硅类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚酯类聚合物等通常作为粘合剂使用的各种聚合物。特别合适的是容易与(甲基)丙烯酸类聚合物(B)相容的透明性高的丙烯酸类聚合物。
聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃,优选低于-10℃,更优选低于-40℃,且通常为-80℃以上。如果聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上,则存在聚合物难以流动,对被粘物的湿润变得不充分而粘接性降低的情况。
此外,聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如为3万~500万,优选为10万~200万,更优选为20万~100万。如果重均分子量(Mw)少于3万,则存在粘合剂的内聚力不足,容易产生对被粘物的污染的情况。另一方面,如果重均分子量(Mw)超过500万,则存在粘合剂的流动性变低,对被粘物的湿润不足而粘接性降低的情况。
[(甲基)丙烯酸类聚合物(a)]
以下对聚合物(A)的优选的具体例子即(甲基)丙烯酸类聚合物(a)进行详细说明。
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)例如是含有50质量%以上的具有碳数1~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的聚合物。此外,(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以是单独由具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成,也可以是由两种以上具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯组合而成的构成。对得到(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的方法没有特别限定,可以应用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、辐射线固化聚合等通常作为丙烯酸类聚合物的合成方法使用的各种聚合方法而得到该聚合物。使用本实施方式的再剥离用粘合片作为后述的表面保护片时,可以适宜使用溶液聚合、乳液聚合。
相对于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量,具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为50质量%~99.9质量%,优选为60质量%~98质量%,更优选为70质量%~95质量%。
作为具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯]等。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,“(甲基)…”全部为同样的意思。
此外,出于内聚力、耐热性、交联性等的改性的目的,(甲基)丙烯酸类聚合物(a)也可以根据需要含有能与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分(共聚性单体)。因此,丙烯酸类聚合物可以在含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上,还含有共聚性单体。作为共聚性单体,可以适宜使用具有极性基团的单体。
作为共聚性单体的具体例子,可列举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;
2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等(N-取代)酰胺类单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧杂六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧杂八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环类单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺类单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体;
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体;
丙烯酰吗啉;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;
由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。另外,这些共聚性单体可以单独使用也可以组合2种以上使用。
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)在含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上含有共聚性单体时,可以适宜使用含羟基单体、含羧基单体。在这些当中,作为含羟基单体,可以适宜使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯,作为含羧基单体,可以适宜使用丙烯酸。作为共聚性单体的用量,没有特别限制,通常,相对于用于制备前述丙烯酸类聚合物的单体成分总量,可以含有共聚性单体0.01质量%~40质量%,优选0.1质量%~30质量%,进一步优选0.5质量%~20质量%。
通过含有0.01质量%以上的共聚性单体,能够防止具有由丙烯酸类粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层的粘合片的内聚力下降,并且防止自被粘物剥离了的时候的污染。此外,通过使共聚性单体的含量为40质量%以下,能够防止内聚力变得过高,并且提高常温(25℃)下的粘着感。
本实施方式的粘合剂组合物中,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以进一步含有5.0质量%以下的、氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~40的含氧亚烷基反应性单体作为单体成分。
此外,作为对前述含氧亚烷基反应性单体的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数,从与离子性化合物的相容性的角度来看,优选为3~40,更优选为4~35,特别优选为5~30。上述平均加成摩尔数为3以上时,存在高效获得被保护体的污染减少效果的倾向。此外,上述平均加成摩尔数大于40时,与离子性化合物的相互作用大,存在粘合剂组合物变为凝胶状而变得难以涂覆的倾向,故不优选。另外,氧亚烷基链的末端可以直接是原本的羟基或被其他官能团等所取代。
前述含氧亚烷基反应性单体可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。作为整体的含量优选为(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分的5.0质量%以下,更优选为4.0质量%以下,特别优选为3.0质量%以下,进一步优选为1.0质量%以下。含氧亚烷基反应性单体的含量超过5.0质量%时,与离子性化合物的相互作用增大,离子传导受阻,抗静电性降低,不优选。
作为含氧亚烷基反应性单体的氧亚烷基单元,可举出具有碳数1~6的亚烷基的单元,例如可列举出:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以是直链,也可以有支链。
此外,进而,上述含氧亚烷基反应性单体更优选为具有亚乙基氧基(ethylene oxide group)的反应性单体。通过使用具有含亚乙基氧基反应性单体的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,基础聚合物与离子性化合物的相容性提高,向被粘物的渗出适宜地受到抑制,可得到低污染性的粘合剂组合物。
作为本实施方式中使用的含氧亚烷基反应性单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸环氧烷加成物;分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为前述(甲基)丙烯酸环氧烷加成物的具体例子,例如可列举出:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
此外,作为前述反应性表面活性剂的具体例子,例如可列举出:具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂,非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
作为阴离子型反应性表面活性剂,例如可列举出式(A1)~(A10)所示的物质等。
[化学式3]
[式(A1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~30的烃基或酰基,X表示阴离子性亲水基团,R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]。
[化学式4]
[式(A2)中的R1表示氢或甲基,R2和R7相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R3和R5相同或不同,表示氢或烷基,R4和R6相同或不同,表示氢、烷基、苄基或苯乙烯基,X表示阴离子性亲水基团,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]。
[化学式5]
[式(A3)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基团,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]。
[化学式6]
[式(A4)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基团,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]。
[化学式7]
[式(A5)中的R1表示烃基、氨基、羧酸残基,R2表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基团,平均加成摩尔数n表示3~40的整数。]。
[化学式8]
[式(A6)中的R1表示碳数1~30的烃基,R2表示氢或碳数1~30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基团,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]。
[化学式9]
[式(A7)中的R1表示氢或甲基,R2和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R3表示碳数1~30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]。
[化学式10]
[式(A8)中的R1和R5相同或不同,表示氢或甲基,R2和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R3表示碳数1~30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]
[化学式11]
[式(A9)中的R1表示碳数1~6的亚烷基,R2表示碳数1~30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]
[化学式12]
[式(A10)中的R1、R2和R3相同或不同,表示氢或甲基,R4表示碳数0~30的烃基(碳数为0时表示没有R4),R5和R6相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基团,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]。
上述式(A1)~(A6)和(A10)中的X表示阴离子性亲水基团。作为阴离子性亲水基团,可列举出下述式(a1)~(a2)所示的基团。
[化学式13]
-SO$Ml (a1)
[式(a1)中的M1表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基。]
[化学式14]
[式(a2)中的M2和M3相同或不同,表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基。]
作为非离子型反应性表面活性剂,例如可列举出式(N1)~(N6)所示的物质等。
[化学式15]
[式(N1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]
[化学式16]
[式(N2)中的R1表示氢或甲基,R2、R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数n、m和l为0~40,且(n+m+l)表示3~40的数。]
[化学式17]
[式(N3)中的R1表示氢或甲基,R2和R3相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R4表示碳数1~30的烃基或酰基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]
[化学式18]
[式(N4)中的R1和R2相同或不同,表示碳数1~30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]
[化学式19]
[式(N5)中的R1和R3相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R2和R4相同或不同,表示氢、碳数1~30的烃基或酰基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]
[化学式20]
[式(N6)中的R1、R2和R3相同或不同,表示氢或甲基,R4表示碳数0~30的烃基(碳数为0时表示没有R4),R5和R6相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数m和n为0~40,其中(m+n)表示3~40的数。]
此外,对于作为含氧亚烷基反应性单体的市售品的具体例子,例如可列举出:BLEMMER PME-400、BLEMMER PME-1000、BLEMMER50POEP-800B(以上均为日本油脂株式会社制造),LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-430(以上均为花王株式会社制造),ADEKA REASOAP ER-10、ADEKA REASOAP NE-10(以上均为旭电化工业株式会社制造)等。
此外,在(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中,为了调整所形成的丙烯酸类粘合剂组合物的内聚力,可以根据需要而含有多官能性单体。
作为多官能性单体,例如可列举出:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯等。其中,可以适宜使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合2种以上使用。
作为多官能性单体的用量,根据其分子量、官能团数等而不同,以相对于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量为0.01质量%~3.0质量%、优选为0.02质量%~2.0质量%、更优选为0.03质量%~1.0质量%的方式添加。
如果多官能性单体的用量相对于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量超过3.0质量%,则存在例如丙烯酸类粘合剂组合物的内聚力变得过高、粘接力(高速剥离力、低速剥离力)降低的情况。另一方面,如果少于0.01质量%,则存在例如丙烯酸类粘合剂组合物的内聚力下降、自被粘物(被保护体)剥离了的时候发生污染的情况。
在制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)时,利用使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的基于热、紫外线的固化反应,能够容易地形成丙烯酸类聚合物。特别是,从可以缩短聚合时间的优点等考虑,可以适宜使用热聚合。聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为热聚合引发剂,例如可列举出:偶氮类聚合引发剂(例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等);过氧化物类聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等);氧化还原类聚合引发剂等。
作为热聚合引发剂的用量,没有特别限制,例如相对于制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分100质量份以0.01质量份~5质量份、优选为0.05质量份~3质量份的范围内的量配混。
作为光聚合引发剂,没有特别限定,例如可以使用苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体而言,作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可列举出:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[商品名:Irgacure651、BASF公司制造]、茴香偶姻等。作为苯乙酮类光聚合引发剂,例如可列举出:1-羟基环己基苯甲酮[商品名:Irgacure184、BASF公司制造]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名:Irgacure2959、BASF公司制造]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[商品名:Darocur1173、BASF公司制造]、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂,例如可列举出:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,例如可列举出:2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂,例如可列举出:1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟、1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。
此外,苯偶姻类光聚合引发剂包括例如苯偶姻等。苯偶酰类光聚合引发剂包括例如苯偶酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂包括例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮等。缩酮类光聚合引发剂包括例如苯偶酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,例如可列举出:双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
对光聚合引发剂的用量没有特别限定,例如相对于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分100质量份以0.01质量份~5质量份、优选为0.05质量份~3质量份的范围内的量配混。
这里,如果光聚合引发剂的用量少于0.01质量份,则存在聚合反应变得不充分的情况。如果光聚合引发剂的用量超过5质量份,则存在由于光聚合引发剂吸收紫外线而使紫外线无法到达粘合剂层内部的情况。这样的情况下,会导致聚合率降低、或生成的聚合物的分子量变小。而且,有时会因此而导致所形成的粘合剂层的内聚力变低,在自薄膜剥离粘合剂层时,一部分粘合剂层残留于薄膜,薄膜无法再利用。另外,光聚合性引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
在本实施方式中,(甲基)丙烯酸类聚合物(a)也可以制备成通过对将前述单体成分和聚合引发剂配混而成的混合物照射紫外线(UV)而使单体成分部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)。还可以在丙烯酸类聚合物浆液中配混后述的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)来制备丙烯酸类粘合剂组合物,并将该粘合剂组合物涂布在规定的被涂布体上,对其照射紫外线,使聚合结束。
此外,(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重均分子量(Mw)例如为3万~500万,优选为10万~200万,更优选为20万~100万。如果重均分子量(Mw)相对于上述范围过小,则存在粘合剂的内聚力不足、容易发生对被粘物的污染的情况。另一方面,如果重均分子量(Mw)相对于上述范围过大,则存在粘合剂的流动性降低、对被粘物的湿润不足、粘接性降低的情况。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃,优选小于-10℃,更优选小于-40℃,且通常为-80℃以上。如果(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上,则存在聚合物难以流动、对被粘物的湿润不充分、粘接性降低的情况。
[(甲基)丙烯酸类聚合物(B)]
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)是重均分子量为1000以上且小于30000、含有下述通式(1)所示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物,在本实施方式的再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物中作为增粘树脂发挥作用。
CH2=C(R1)COOR2(1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
作为通式(1)中的脂环式烃基R2,可列举出环己基、异冰片基、二环戊基等脂环式烃基等。作为具有这样的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有二环戊基的(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯。通过如此使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具备具有较大体积结构的丙烯酸类单体作为单体单元,能够提高低速剥离时的粘接性。
进而,在本实施方式中,优选构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的脂环式烃基具有桥环结构。所谓桥环结构是指三环以上的脂环式结构。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具有桥环结构这样的体积更大的结构,能够进一步提高再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物(再剥离用丙烯酸类粘合片)的粘接性。尤其,能够提高低速剥离时的粘接性。
作为具有桥环结构的脂环式烃基R2,例如可列举出:下述式(3a)所示的二环戊基、下述式(3b)所示的二环戊烯基、下述式(3c)所示的金刚烷基、下述式(3d)所示的三环戊基、下述式(3e)所示的三环戊烯基等。另外,在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时、制备粘合剂组合物时采用UV聚合的情况下,从不易发生聚合抑制的方面考虑,在具有含桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体中,可以特别适宜使用具有下述式(3a)所示的二环戊基、下述式(3c)所示的金刚烷基、下述式(3d)所示的三环戊基等饱和结构的(甲基)丙烯酸类单体作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的单体。
[化学式21]
此外,作为这样的具有含桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子,可列举出:甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸三环戊酯、丙烯酸三环戊酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用或组合2种以上使用。
本实施方式的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物,或者也可以是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其他(甲基)丙烯酸酯单体或共聚性单体的共聚物。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可列举出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯v(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯;
由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯;等等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合2种以上使用。
此外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)除前述(甲基)丙烯酸酯成分单元之外,还可以使能与(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体成分(共聚性单体)共聚而得到。
作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体,可列举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯这样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;
(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐;
乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯这样的(聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯单体;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯这样的多元(甲基)丙烯酸酯单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯这样的卤代乙烯基化合物;
2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉这样的含噁唑啉基聚合性化合物;
(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯这样的含氮丙啶基的聚合性化合物;
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚这样的含环氧基的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的加成物这样的含羟基的乙烯基单体;
在聚丙二醇、聚乙二醇、聚1,4-丁二醇、聚丁二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇与聚乙二醇的共聚物这样的聚亚烷基二醇的末端键合有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等不饱和基团的大分子单体;
氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯这样的含氟乙烯基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类单体;
2-氯乙基乙烯基醚、一氯乙酸乙烯酯这样的含反应性卤素的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉这样的含酰胺基的乙烯基单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧杂六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧杂八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环类单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺类单体;
(甲基)丙烯腈等含氰基单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体;
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体;
乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷这样的含有机硅的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
以及在使乙烯基聚合而得到的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。这些单体可以单独或者组合地与前述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物(B),例如可列举出:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与丙烯酸(AA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的各均聚物等。
进而,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以导入有与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子,可列举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基,在制造(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时可以使用(共聚)具有这样的官能团的单体。
在(甲基)丙烯酸类聚合物(B)采用具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其他(甲基)丙烯酸酯单体或共聚性单体的共聚物时,具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的含有比率在构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的全部单体中为5质量%以上,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上(通常小于100质量%,优选为90质量%以下)。如果含有5质量%以上的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体,则能够提高低速剥离时的粘接性而不会降低透明性。此外,通过含有具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)与具有聚氧亚烷基链的化合物(D)发生适度的相分离,利用聚氧亚烷基链输送的离子性化合物(C)的移动性因(甲基)丙烯酸类聚合物(B)而提高,结果能够提高抗静电性能。小于5质量%时,存在粘接性、特别是低速剥离时的粘接性差的情况。
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上且小于30000,优选为1500以上且小于20000,更优选为2000以上且小于10000。如果重均分子量为30000以上,则低速剥离时的粘接性降低。此外,如果重均分子量小于1000,则会因为其为低分子量而引起粘合片的粘合力(高速剥离力、低速剥离力)的降低。
聚合物(A)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量的测定可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行聚苯乙烯换算而求得。具体而言,根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为20℃~300℃,优选为50℃~280℃,更优选为90℃~280℃,进一步优选为110℃~250℃是理想的。如果玻璃化转变温度(Tg)小于20℃,则有时无法实现高速剥离时的粘合力小且低速剥离时的粘接力足够高至不产生浮起、剥脱之类的问题的程度这样的高速剥离力和低速剥离力的兼顾。在本实施方式中,将能用作(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的代表性的材料的玻璃化转变温度示于表1。表1所示的玻璃化转变温度为文献、产品目录等中记载的标称值(nominal value)或者基于下述式(1)(Fox公式)计算得到的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn(1)
[式(1)中,Tg表示(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi(i=1、2、…n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi(i=1、2、…n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。]
上述式(1)是(甲基)丙烯酸类聚合物(B)由单体1、单体2、…、单体n的n种类的单体成分构成时的计算式。
[表1]
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的组成 Tg(℃) 备注 DCPMA 175 文献等记载值 DCPA 120 文献等记载值 IBXMA 173 文献等记载值 IBXA 97 文献等记载值 CHMA 66 文献等记载值 CHA 15 文献等记载值 IBMA 48 文献等记载值 MMA 105 文献等记载值 ADMA 250 文献等记载值 ADA 153 文献等记载值 NVP 54 文献等记载值 HEMA 40 文献等记载值 DCPMA/MMA=40/60 130 计算值(基于Fox公式) IBXA/MMA=40/60 130 计算值(基于Fox公式) CHMA/IBXA=60/40 59 计算值(基于Fox公式) DCPMA/NVP=60/40 117 计算值(基于Fox公式)
表1中的英文缩写表示以下的化合物。
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
DCPA:丙烯酸二环戊酯
IBXMA:甲基丙烯酸异冰片酯
IBXA:丙烯异冰片酸酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
CHA:丙烯酸环己酯
IBMA:甲基丙烯酸异丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
ADMA:甲基丙烯酸1-金刚烷酯
ADA:丙烯酸1-金刚烷酯
NVP:N-乙烯基-2-吡咯烷酮
(甲基)丙烯酸类聚合物(B)例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合、整体聚合等使具有上述结构的(甲基)丙烯酸类单体聚合而制备。
为了调整(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的分子量,可以在其聚合中使用链转移剂。作为所使用的链转移剂的例子,可列举出:辛基硫醇、月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物;巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯等巯基乙酸酯类;α-甲基苯乙烯二聚体等。
作为链转移剂的用量,没有特别限制,通常,相对于100质量份(甲基)丙烯酸类单体,含有链转移剂0.1质量份~20质量份,优选0.2质量份~15质量份,更优选0.3质量份~10质量份。通过这样调整链转移剂的添加量,能够得到具有合适的分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。另外,链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。
[离子性化合物(C)]
离子性化合物是在常温下显示离子解离性的化合物,可以例示出碱金属盐和/或离子液体等。前述碱金属盐即使是微量的含量也具有高离子解离性,因此能够抑制对被粘物的污染,并表现出优异的抗静电能力,是有用的。另一方面,前述离子液体自身即显示优异的导电性,因此仅在粘合剂层中含有微量即能够赋予充分的抗静电能力,是有用的。此外,由于前述离子液体为液态,因此即使是微量的含量也能够均匀地转印于被粘物,能够抑制对被粘物的污染,并表现出优异的抗静电能力。
作为前述碱金属盐,例如适宜使用由选自Li+、Na+、K+的阳离子和选自Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、SCN-、ClO4-、CF3SO3-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
前述离子液体是指在室温(25℃)下呈液态的熔融盐。前述离子液体在室温下为液态,因此与固态的盐相比更容易进行在粘合剂中的添加和分散或溶解。进而,由于离子液体没有蒸汽压(不挥发性),不会随时间而消失,可持续地获得抗静电特性。
本实施方式的粘合剂组合物优选前述离子液体为含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐中的任意1种以上。
本实施方式的粘合剂组合物优选前述离子液体含有下述通式(C1)~(C4)所示的1种以上的阳离子。通过具有这些阳离子的离子液体,可得到抗静电能力更优异的物质。
[化学式22]
[式(C1)中的Ra表示碳数4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,可以含有杂原子。不过氮原子含双键时,没有Rc。]
[式(C2)中的Rd表示碳数2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,可以含有杂原子。]
[式(C3)中的Rh表示碳数2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,可以含有杂原子。]
[式(C4)中的Z表示氮、硫、或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,可以含有杂原子。不过Z为硫原子时,没有Ro。]
作为式(C1)所示的阳离子,例如可列举出吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子、1-丁基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-丁基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-丁基-1-庚基哌啶鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子等。
作为式(C2)所示的阳离子,例如可列举出咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十六癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为式(C3)所示的阳离子,例如可列举出吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子等。
作为式(C4)所示的阳离子,例如可列举出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分被链烯基、烷氧基、进而环氧基取代了的阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三己基甲基铵阳离子、三己基戊基铵阳离子、三庚基甲基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三庚基己基铵阳离子、二甲基二己基铵阳离子、二丙基二己基铵阳离子、庚基二甲基己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四戊基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、鏻阳离子、四庚基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等。
其中,优选使用:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三己基甲基铵阳离子、三己基戊基铵阳离子、三庚基甲基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三庚基己基铵阳离子、二甲基二己基铵阳离子、二丙基二己基铵阳离子、庚基二甲基己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子等四烷基铵阳离子;三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子等三烷基锍阳离子;四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四戊基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四庚基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等四烷基鏻阳离子等。
另一方面,作为阴离子成分,只要满足形成离子液体则没有特别限定。例如可以使用:Cl-、Br-、I-、SCN-、AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-、ClO4-、NO3-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3-、CF3SO3-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6-、SbF6-、NbF6-、TaF6-、F(HF)n-、(CN)2N-、C4F9SO3-、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、B(CN)4-、C(CN)3-、N(CN)2-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、C4H9OSO3-、C6H13OSO3-、C8H17OSO3-、对甲苯磺酸根阴离子、2-(2-甲氧基乙基)乙基硫酸根阴离子、(C2F5)3PF3-等。其中,含有氟原子的阴离子成分由于可得到低熔点的离子液体,或可得到与丙烯酸类聚合物的相容性优异的离子液体而特别优选使用。此外,也可以使用下述式所示的阴离子成分。
[化学式23]
[式(C5)中的R1~R4各自独立表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、以及可以具有取代基的杂环基。前述取代基的氢原子可以进一步被其他取代基(吸电子性基团的取代基等)所取代。]
本实施方式中使用的离子性化合物当中,作为离子液体的具体例子,从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用。例如可列举出:四氟硼酸1-丁基吡啶鎓、六氟磷酸1-丁基吡啶鎓、四氟硼酸1-丁基-3-甲基吡啶鎓、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-己基吡啶鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-3-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、四氟硼酸2-甲基-1-吡咯啉、四氟硼酸1-乙基-2-苯基吲哚、四氟硼酸1,2-二甲基吲哚、四氟硼酸1-乙基咔唑、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三氟乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、七氟丁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、全氟丁磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰基)甲基化物、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、七氟丁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、全氟丁磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、三氟甲磺酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-甲基吡唑鎓、四氟硼酸3-甲基吡唑鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、四己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、四氟硼酸N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、四氟硼酸二烯丙基二甲基铵、三氟甲磺酸二烯丙基二甲基铵、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺、三氟甲磺酸缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基双(五氟乙磺酰基)亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、三氟甲磺酸1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓溴化物、1-己基吡啶鎓氯化物等。
其中特别优选使用前述式(C1)、式(C2)、式(C3)所示的环状的氮鎓阳离子成分。通过使用这些环状的氮鎓阳离子成分,即使粘合剂组合物(和粘合剂层)中的含量少也能够更有效地减小对被粘物的剥离静电压。作为环状阳离子,可以是芳香族,可以是不饱和键饱和了的阳离子,或者也可以是具有饱和度的阳离子。
上述这样的离子液体可以使用市售的物质,而也可以如下所述地合成。
作为离子液体的合成方法,只要可得到目标离子液体则没有特别限定,一般可使用如文献“离子性液体-开发的最前线与未来-”(CMC出版发行)(イオン性液体-開発の最前線と未来-(シーエムシー出版発行))中所记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法以及中和法等。
以下对于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法以及中和法,以含氮鎓盐为例给出其合成方法,而对于其他含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他离子液体也可以通过同样的手法得到。
卤化物法是通过如下述式(1)~(3)所示的反应来进行的方法。首先使叔胺与卤代烷基反应而得到卤化物(反应式(1),作为卤素可使用氯、溴、碘)。
使所得卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应,可得到目标离子液体(R4NA)。
[化学式24]
(1)R3N+RX→R4Nx(X:Cl.Br,l)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M;NH4,Ll,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是通过如(4)~(8)所示的反应来进行的方法。首先使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))而得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素可使用氯、溴、碘)。
对于所得氢氧化物,与上述卤化法同样使用反应式(7)~(8)的反应,可得到目标离子液体(R4NA)。
[化学式25]
(4)R4NX+H2O→R4NOH+l/2H2+1/2x2(x:Cl,Br,l)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-x(p-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→RaNA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH(M:NH4,Ll,Na,K,Ag等)
酸酯法是通过如(9)~(11)所示的反应来进行的方法。首先使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯物(反应式(9),作为酸酯,可使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯,甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等)。
对于所得酸酯物,与上述卤化法同样使用反应式(10)~(11)的反应,可得到目标离子液体(R4NA)。此外,通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯,也可以直接得到离子液体。
[化学式26]
络合物形成法是通过如(12)~(15)所示的反应来进行的方法。首先使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。
通过使所得氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行络合物形成反应,可以得到离子液体。(反应式(15))
[化学式27]
(12)R4NX+HF→R4NF+HX(X:Cl,Br,l)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY(Y;OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF十NH3+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF6,SbF8,NbF5,TaF6等)
中和法是通过如(16)所示的反应来进行的方法。可以通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应而得到。
[化学式28]
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,
(CF3SO2)2NH,(CF9SOa)9CH,(C2FsSO2)2NH等有机酸]
上述(1)~(16)中记载的R表示氢或碳数1~20的烃基,可以含有杂原子。
[具有聚氧亚烷基链的化合物(D)]
前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)只要是具有聚氧亚烷基链的化合物则没有特别限定,作为氧亚烷基单元,可举出具有碳数1~6的亚烷基的单元,例如可列举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以是直链,也可以有支链。例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇(二元醇型)、聚丙二醇(三元醇型)、聚四亚甲基醚二醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇和上述衍生物、共聚物。这些可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。聚氧亚烷基链通过与离子性化合物相互作用,会在促进离子解离的同时通过链的分子运动运送离子,因此可获得提高离子传导性的效果。
作为前述具有聚氧亚烷基链的化合物的分子量,适宜使用数均分子量为100000以下的化合物,优选为200~50000的化合物。如果分子量为100000以上,则对被粘物的污染会增加。
前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)也可以是下述通式(D1)~(D3)所示的具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
[化学式29]
[式(D1)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为羟基或有机基团,m和n为0~1000的整数。但m、n不同时为0。a和b为0~1000的整数。但a、b不同时为0。]
[式(D2)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为羟基或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。但a、b不同时为0。]
[式(D3)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为羟基或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。但a、b不同时为0。]
作为本实施方式中的前述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷,例如可以使用如下构成。具体而言,式中的R1为甲基、乙基、丙基等烷基,苯基、甲苯基等芳基,或苄基、苯乙基等芳香族烷基所例示的1价有机基团,分别可以具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~8的亚烷基。在这里,R3和R4为不同的亚烷基,R2可以与R3或R4相同也可以不同。为了提高能溶解于其聚氧亚烷基侧链中的离子性化合物的浓度,优选R3和R4中的任一者为亚乙基或亚丙基。R5可以是甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基所例示的1价有机基团,分别可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。此外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。
作为上述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例子,例如可列举出作为市售品的商品名KF-351A、KF-353、KF-945、KF-6011、KF-889、KF-6004(以上为信越化学工业株式会社制造);FZ-2122、FZ-2164、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽道康宁公司制造);TSF-4440,TSF-4445、TSF-4452、TSF-4460(Momentive Performance Materials Inc.制造);BYK-333、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(毕克化学公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
[粘合剂组合物]
本实施方式的粘合剂组合物含有上述聚合物(A)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)、离子性化合物(C)、具有聚氧亚烷基链的化合物(D)作为必需成分。相对于100质量份聚合物(A),(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的含量为0.05质量份~3质量份,优选为0.08质量份~2.5质量份,进一步优选为0.1质量份~2质量份。(甲基)丙烯酸类聚合物(B)添加超过3质量份时,由本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的透明性降低。此外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的添加量少于0.05质量份时,无法实现高速剥离时的粘合力小且低速剥离时的粘接力足够高至不产生浮起、剥脱之类的问题的程度这样的高速剥离力与低速剥离力的兼顾。相对于100质量份聚合物(A),离子性化合物(C)的含量为0.005质量份~1质量份,优选为0.02质量份~0.8质量份,进一步优选为0.025质量份~0.6质量份。离子性化合物(C)添加超过1质量份时,存在由本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的内聚力降低,对被粘物的污染增加的倾向。此外,离子性化合物(C)的添加量少于0.005质量份时,难以抑制剥离静电压的产生。相对于100质量份聚合物(A),具有聚氧亚烷基链的化合物(D)的含量为0.01质量份~2.5质量份,优选为0.05质量份~2质量份,进一步优选为0.05质量份~1.5质量份。具有聚氧亚烷基链的化合物添加超过2.5质量份时,由本实施方式的再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离时的粘合力降低。此外,具有聚氧亚烷基链的化合物的添加量少于0.01质量份时,难以抑制剥离静电压的产生。
本实施方式的粘合剂组合物除含有上述聚合物(A)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)、离子性化合物(C)、具有聚氧亚烷基链的化合物(D)以外,也可以含有粘合剂组合物的领域中常规的各种添加剂作为任选成分。作为该任选成分,可例示出增粘树脂、交联剂、催化剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗氧化剂、流平剂、稳定剂、防腐剂、抗静电剂等。这样的添加剂可以按照常规方法使用现有公知的物质。
为了调整后述的粘合剂层的内聚力,除上述多官能性单体以外,也可以使用交联剂。交联剂可以使用常用的交联剂,例如可列举出:环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、有机硅类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮内啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。特别是可以适宜使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、金属螯合物类交联剂。这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
具体而言,作为异氰酸酯类交联剂的例子,可列举出:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物。或者,1分子中至少具有1个以上异氰酸酯基和1个以上不饱和键的化合物,具体而言,(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等也可以作为异氰酸酯类交联剂使用。这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
作为环氧类交联剂,可列举出:双酚A、环氧氯丙烷型环氧类树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺以及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
关于金属螯合化合物,作为金属成分,可列举出铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合剂成分,可列举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
相对于100质量份聚合物(A),本实施方式中使用的交联剂优选含有0.01质量份~15质量份,更优选含有0.5质量份~10质量份。交联剂的含量小于0.01质量份时,存在粘合剂的内聚力变小,产生对被粘物的污染的情况。另一方面,交联剂的含量超过15质量份时,存在聚合物的内聚力大,流动性降低,湿润不充分而粘接性降低的情况。
可以使这里所公开的粘合剂组合物中还含有用于使上述任一种交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为该交联催化剂,可以优选使用例如锡类催化剂(特别是二月桂酸二辛基锡)。对交联催化剂(例如二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂)的用量没有特别限制,例如,相对于100质量份聚合物(A),可以采用约0.0001质量份~1质量份。
可以使这里所公开的粘合剂组合物中含有发生酮-烯醇互变异构的化合物。例如,在含有交联剂的粘合剂组合物或能配混交联剂使用的粘合剂组合物中,可以优选采用含有上述发生酮-烯醇互变异构的化合物的方案。由此,能够抑制交联剂配混后粘合剂组合物的过度粘度上升、凝胶化,并实现延长该组合物的适用期(pot life)的效果。在至少使用异氰酸酯化合物作为上述交联剂时,含有发生酮-烯醇互变异构的化合物是特别是有意义的。该技术例如可以优选应用于上述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态的情况。
作为上述发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例子,可列举出:乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等等。其中作为适宜的化合物,可举出乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。该发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
相对于100质量份聚合物(A),发生酮-烯醇互变异构的化合物的用量例如可以采用0.1质量份~20质量份,通常采用0.5质量份~15质量份(例如1质量份~10质量份)是适当的。上述化合物的量过少时,存在难以发挥充分的使用效果的情况。而超出所需地过多使用该化合物时,存在残留于粘合剂层中而使内聚力降低的情况。
[粘合剂层和粘合片]
接下来,对具有粘合剂层的粘合片的结构进行说明,所述粘合剂层含有具有上述组成的粘合剂组合物。
本实施方式的粘合剂层可以是粘合剂组合物的固化层。也就是说,该粘合剂层可以通过在将粘合剂组合物赋予(例如涂布/涂覆)到合适的支撑体后适当实施固化处理来形成。支撑体为经抗静电处理的塑料基材时,既可以在抗静电层上形成粘合剂层,也可以在未经抗静电处理的面形成粘合剂层。在进行两种以上的固化处理(干燥、交联、聚合等)时,它们可以同时进行或分多阶段进行。对于使用了部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)的粘合剂组合物,典型的是,作为上述固化处理,进行最终的共聚反应(使部分聚合物进行进一步的共聚反应,形成完全聚合物)。例如,如果是光固化性的粘合剂组合物,则可以实施光照射。根据需要,也可以实施交联、干燥等固化处理。例如,为光固化性粘合剂组合物且需要干燥时,在干燥后进行光固化即可。对于使用了完全聚合物的粘合剂组合物,典型的是,作为上述固化处理,根据需要实施干燥(加热干燥)、交联等处理。
粘合剂组合物的涂布/涂覆可以使用例如凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等常用的涂布机来实施。另外,可以直接将粘合剂组合物赋予于支撑体来形成粘合剂层,也可以将形成在剥离衬垫上的粘合剂层转印至基材。
在本实施方式中,粘合剂层的不溶于溶剂成分率为85.00质量%~99.95质量%,优选为90.00质量%~99.95质量%是理想的。如果不溶于溶剂成分率小于85.00质量%,则存在内聚力不充分,在自被粘物(被保护体)剥离了的时候产生污染的情况,而如果不溶于溶剂成分率超过99.95质量%,则存在内聚力过高,充分的粘合力(高速剥离力、低速剥离力)差的情况。其中,不溶于溶剂成分率的评价方法如后所述。
对粘合剂层的厚度没有特别限定,通常,通过使厚度为例如3μm~60μm、优选5μm~40μm,能够实现良好的粘接性。如果粘合剂层的厚度小于3μm,则存在粘接性不足而产生浮起、剥脱的情况,而如果粘合剂层的厚度超过60μm,则存在高速剥离力增大、剥离操作性降低的情况。
本实施方式的粘合片具备由粘合剂组合物形成的粘合剂层。粘合片是将该粘合剂层固定地、即没有从该支撑体分离粘合剂层的打算地设置于支撑体的至少单面而成的。这里所说的粘合片的概念可以包括被称为粘合带、粘合薄膜、粘合标签等的物品。此外,也可以是根据其使用用途、通过切割、冲压加工等而形成为适当形状的物品。需要说明的是,粘合剂层不限于连续形成的粘合剂层,也可以是形成为点状、条纹状等规则的或随机的图案的粘合剂层。
作为上述支撑体,可以根据粘合带的用途而适当选择使用例如:
聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚烯烃薄膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜,聚丙烯酸酯薄膜,聚苯乙烯薄膜,尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜,聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜;
聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材;
牛皮纸、皱纹纸、日本纸等纸;
棉布、人造短纤维布(staple fiber fabric)等布;
聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布;
铝箔、铜箔等金属箔;等等。将本实施方式的再剥离用丙烯酸类粘合片用作后述的表面保护片时,作为支撑体,优选使用聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜。并且特别是在用作光学用表面保护片时,优选使用聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。作为上述塑料薄膜,可以使用无拉伸薄膜和拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)薄膜中的任一种。
此外,也可以根据需要对支撑体进行利用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理。可以根据目的适当选择支撑体的厚度,一般大致为5μm~200μm(典型的为10μm~100μm)左右。
对于上述支撑体,也可以根据需要进行利用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理,涂布型、混炼型、蒸镀型等防静电处理。
此外,本实施方式的粘合片中使用的塑料薄膜更优选经过抗静电处理。通过进行抗静电处理,能够防止静电产生,在静电会造成特别严重的问题的光学/电子部件相关技术领域中是有用的。作为对塑料薄膜实施的抗静电处理,没有特别限定,可使用一般使用的在薄膜的至少单面设置抗静电层的方法、在塑料薄膜中混炼入混炼型抗静电剂的方法。作为在薄膜的至少单面设置抗静电层的方法,可列举出:涂布包含抗静电剂和树脂成分的抗静电性树脂、导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法,蒸镀或镀敷导电性物质的方法。
作为抗静电性树脂中含有的抗静电剂,可列举出:季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂,磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂,烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型抗静电剂,氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂,还有使上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的具有离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
具体而言,作为阳离子型的抗静电剂,例如可列举出:烷基三甲基铵盐、酰氧基(acyloxy)酰胺丙基三甲基铵甲硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物,聚乙烯基苄基三甲基铵氯化物等具有季铵基的苯乙烯共聚物,聚二烯丙基二甲基铵氯化物等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为阴离子型的抗静电剂,例如可列举出:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为两性离子型的抗静电剂,例如可列举出:烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羧基甜菜碱接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为非离子型的抗静电剂,例如可列举出:脂肪酸烷醇酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、由聚醚与聚酯与聚酰胺形成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为导电性聚合物,例如可列举出:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为导电性物质,例如可列举出:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜及它们的合金或混合物。
作为抗静电性树脂和导电性树脂中使用的树脂成分,可使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等常用树脂。另外,在为高分子型抗静电剂时,可以含有树脂成分。此外,也可以使抗静电树脂成分中含有羟甲基化或烷醇化的三聚氰胺类、尿素类、乙二醛类、丙烯酰胺类等的化合物、环氧化合物、异氰酸酯类化合物作为交联剂。
作为抗静电层的形成方法,例如可通过将上述抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂用有机溶剂或水等溶剂稀释,将该涂布液涂布于塑料薄膜并干燥,从而形成。
作为前述抗静电层的形成中使用的有机溶剂,例如可列举出:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
对于前述抗静电层的形成中的涂布方法,可适当使用公知的涂布方法,具体而言,例如可列举出:辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、浸渗法和帘涂法。
作为前述抗静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为0.01μm~5μm,优选为0.03μm~1μm左右。
作为导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,例如可列举出:真空蒸镀、溅射、离子电镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
作为前述导电性物质层的厚度,通常为2nm~1000nm,优选为5nm~500nm。
此外,作为混炼型抗静电剂,可适当使用上述抗静电剂。作为混炼型抗静电剂的配混量,相对于塑料薄膜的总质量,以20质量%以下、优选以0.05质量%~10质量%的范围用。作为混炼方法,只要是前述抗静电剂能够均匀地混合在塑料薄膜所使用的树脂中的方法则没有特别限定,例如可使用加热辊、班伯里密炼机、加压捏合机、双螺杆混炼机等。
对于本实施方式的粘合片、后述的表面保护片、光学用表面保护片,根据需要,可以为了保护粘合面而在粘合剂层表面贴合剥离衬垫。
作为构成剥离衬垫的材料,有纸、塑料薄膜,而从表面平滑性优异的方面考虑,适宜使用塑料薄膜。作为该薄膜,只要是能够保护前述粘合剂层的薄膜,则没有特别限定,例如可列举出:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述剥离衬垫的厚度通常为5μm~200μm,优选为10μm~100μm左右。如果在前述范围内,则对于粘合剂层的贴合操作性和从粘合剂层的剥离操作性优异,因此优选。对于前述剥离衬垫,也可以根据需要利用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等进行脱模及防污处理,和/或进行涂布型、混炼型、蒸镀型等的防静电处理。
本实施方式的粘合片具有高速剥离时的粘合力小且低速剥离时的粘接力足够高至不产生浮起、剥脱之类的问题的程度这一特性。本实施方式的再剥离用粘合片的高速剥离时的粘合力可以通过以拉伸速度30m/分钟、剥离角度180°进行剥离时的180°剥离粘合力试验来进行评价,特别是如果为2.5N/25mm以下,则判断为良好。180°剥离粘合力优选为2.2N/25mm以下,更优选为2.0N/25mm以下。此外,对180°剥离粘合力的下限值没有特别要求,而通常为0.1N/25mm以上,优选为0.2N/25mm以上。180°剥离粘合力试验根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
此外,本实施方式的粘合片的低速剥离时的粘合力可以作为恒载荷剥离试验中的剥离所需时间进行评价,对宽10mm、长50mm的粘合片沿90°方向施加1.2g的恒载荷时如果剥离时间为100秒以上,则判断为良好。恒载荷剥离试验中的剥离时间优选为300秒以上,更优选为400秒以上。此外,对恒载荷剥离试验中的剥离時间的上限值没有特别要求,而通常为1500秒以下。恒载荷剥离试验的详细条件根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
进而,本实施方式的粘合片具有透明性高的特性。本实施方式的再剥离用粘合片的透明性可以利用雾度进行评价,特别是如果雾度小于7.3%,则判断为良好。雾度优选小于5%,更优选小于3.5%。雾度测定的详细条件根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
本实施方式的粘合片具有上述特性,特别是可以作为发挥了其再剥离性和抗静电性的再剥离用粘合片、抗静电性粘合片进行利用。进而,可以发挥该特性,用作表面保护片、特别是为了保护偏光板、波长板、光学补偿膜、反射片等光学构件的表面而使用的表面保护片薄膜,也可以用作在该光学构件上贴附有光学用表面保护片的带表面保护片的光学薄膜。
[表面保护片]
如上所述,本实施方式的粘合片由于高速剥离时的粘合力小且低速剥离时的粘接力高至不产生浮起、剥脱之类的问题的程度这一特性,优选用作保护各种被保护体的表面的表面保护片。作为可应用本实施方式的表面保护片的被保护体,可列举出使用了由PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)之类的包括丙烯酸类树脂的各种树脂、SUS(不锈钢)、铝等金属、玻璃等形成的构件的汽车(其车身涂膜)、住宅建材、家电产品等。
将本实施方式的粘合片用作表面保护片时,可以直接使用上述再剥离用粘合片。然而,特别是用作表面保护用片时,从损伤、污染的防止、加工性的角度来看,支撑体优选使用10μm~100μm的聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜。此外粘合剂层的厚度优选采用3μm~60μm左右。
[光学用表面保护片]
进而,本实施方式的表面保护片在上述粘合特性的基础上,特别是由于透明性高这一特性,优选用作光学薄膜的表面保护所使用的光学用表面保护片。作为本实施方式的光学用表面保护片可应用的光学薄膜,可列举出液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等图像显示装置中使用的偏光板、波长板、光学补偿膜、光扩散片、反射片、防反射片、增亮膜、透明导电膜(ITO薄膜)等。
本实施方式的光学用表面保护片可以用于上述偏光板等光学薄膜的制造商将光学薄膜出货时的保护、液晶显示装置等图像显示装置的制造商在显示装置(液晶模块)的制造工序时的光学薄膜的保护用途等,还有冲压、切断加工等各种工序中的光学薄膜的保护用途。
将本实施方式的再剥离用粘合片用作光学用表面保护片时,可以直接使用上述再剥离用粘合片。然而,特别是用作光学用表面保护用片时,从损伤、污染的防止、加工性、透明性的角度来看,支撑体优选使用10μm~100μm的聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。此外,粘合剂的厚度优选采用3μm~40μm左右。
[带表面保护片的光学薄膜]
此外,本实施方式提供在上述光学薄膜上贴附有光学用表面保护片的带表面保护片的光学薄膜。本实施方式的带表面保护片的光学薄膜是将上述光学用表面保护片贴附于光学薄膜的单面或双面而成的。本实施方式的带表面保护片的光学薄膜可以在上述偏光板等光学薄膜的制造商将光学薄膜出货时、液晶显示装置等图像显示装置的制造商在显示装置(液晶模块)的制造工序时、还有冲压、切断加工等各种工序中防止光学薄膜受损或附着尘埃。此外,由于光学用表面保护片的透明性高,可以直接实施检查。进而,在不再需要时可以容易地将光学用表面保护片剥离而不会损坏光学薄膜、图像显示装置。
如以上所说明,关于本实施方式的粘合剂组合物,作为粘合性组合物,含有100质量份的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A),以及0.05质量份~3质量份的重均分子量为1000以上且小于30000、含有具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(B),从而在使用该粘合剂组合物形成了粘合剂层时,高速剥离时的粘合力小且低速剥离时的粘接力高至不会产生浮起、剥脱之类的问题的程度,特别是可以提高透明性。此外,通过组合使用离子性化合物(C)和具有聚氧亚烷基链的化合物(D),可以发挥优异的抗静电性。
由于这样优异的特性,将由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层设置在支撑体上而得到的再剥离用粘合片能够用作表面保护用片,特别是可应用作光学薄膜的表面保护所用的光学薄膜用表面保护片。此外,也可以作为在光学薄膜上贴附有光学用表面保护片的带表面保护片的光学薄膜来利用。
再剥离用粘合片可实现未经抗静电的被粘物的剥离时的抗静电和剥离静电压的抑制,能够使得高速剥离时的粘合力小且低速剥离时的粘接力足够高至不产生浮起、剥脱之类的问题的程度而不会降低透明性,作为其理由,推测如下:通过组合使用离子性化合物和提高其导电性的具有聚氧亚烷基链的化合物,并添加含有具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物,且添加份数为少量,可以在不改变对高速剥离时的粘合力影响大的整体的物性的前提下提高对低速剥离时的粘合力的影响大的界面粘接性。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1~13、比较例1~5的粘合剂组合物的成分示于表2。
[表2]
表2中的英文缩写表示以下化合物。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
HEA:丙烯酸2-羟乙酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
NVP:N-乙烯基-2-吡咯烷酮
IBXMA:甲基丙烯酸异冰片酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
IBMA:甲基丙烯酸异丁酯
((甲基)丙烯酸类聚合物(a)(2EHA/HEA=96/4)的制备)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投加丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96质量份、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)4质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、以及乙酸乙酯150质量份,边缓慢搅拌边通入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近进行6小时的聚合反应,制备丙烯酸类聚合物(A)溶液(40质量%)。该丙烯酸类聚合物(A)通过Fox公式算出的玻璃化转变温度为-68℃,重均分子量为55万。
(作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物1(DCPMA/MMA=40/60)的制备)
将甲苯100质量份、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工业株式会社制造)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)60质量份和作为链转移剂的巯基乙酸甲酯3.5质量份投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中。接着,于70℃在氮气气氛下搅拌1小时之后,投入作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份,在70℃下反应2小时,接着在80℃下反应4小时后,在90℃下反应1小时。所得(甲基)丙烯酸类聚合物1通过Fox公式算出的玻璃化转变温度为130℃,重均分子量为4300。
(作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物2(IBXMA/MMA=40/60)的制备)
将甲苯100质量份、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)60质量份和作为链转移剂的巯基乙酸3质量份投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中。接着,于70℃在氮气气氛下搅拌1小时之后,投入作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份,在70℃下反应2小时,接着在80℃下反应2小时。所得(甲基)丙烯酸类聚合物2通过Fox公式算出的玻璃化转变温度为130℃,重均分子量为4300。
(作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物3(CHMA/IBMA=60/40)的制备)
将甲基丙烯酸环己酯(CHMA)60质量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)40质量份和作为链转移剂的巯基乙酸4质量份投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中。接着,于70℃在氮气气氛下搅拌1小时之后,升温至90℃,混合作为热聚合引发剂的“PERHEXYLO”(日油株式会社制造)0.005质量份、“PERHEXYL D”(日油株式会社制造)0.01质量份。进而,在90℃下搅拌1小时后,用1小时升温至150℃,在150℃下搅拌1小时。接着,用1小时升温至170℃,在170℃下搅拌60分钟。接着,在170℃的状态下减压、搅拌1小时来去除残留单体,得到(甲基)丙烯酸类聚合物3。所得(甲基)丙烯酸类聚合物3通过Fox公式算出的玻璃化转变温度为59℃,重均分子量为4000。
(作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物4(DCPMA/NVP=60/40)的制备)
将甲苯100质量份、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工业株式会社制造)60质量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)40质量份和作为链转移剂的巯基乙酸2质量份投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中。接着,于70℃在氮气气氛下搅拌1小时之后,投入作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份,在70℃下反应2小时,接着在80℃下反应2小时。然后,将反应液投入130℃的温度气氛下,干燥去除甲苯、链转移剂和未反应单体,得到固态的(甲基)丙烯酸类聚合物4。所得(甲基)丙烯酸类聚合物4通过Fox公式算出的玻璃化转变温度为117℃,重均分子量为24000。
(作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物5(MMA=100)的制备)
将甲苯100质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)100质量份和作为链转移剂的巯基乙酸3质量份投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中。接着,于70℃在氮气气氛下搅拌1小时之后,投入作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份,在70℃下反应2小时,接着在80℃下反应4小时。所得(甲基)丙烯酸类聚合物5通过Fox公式算出的玻璃化转变温度为105℃,重均分子量为4400。
(实施例1)
(粘合剂组合物的制备)
向将(甲基)丙烯酸类聚合物(a)溶液(35质量%)用乙酸乙酯稀释至20质量%得到的溶液500质量份((甲基)丙烯酸类聚合物(a)100质量份)中加入1质量份(甲基)丙烯酸类聚合物1、作为离子性化合物的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI)0.03质量份、作为具有聚氧亚烷基链的化合物的具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(商品名:KF6004、信越化学工业株式会社制造)0.5质量份、作为交联剂的CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造)2.0质量份、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡的固体成分1质量%的乙酸乙酯溶液3质量份,在25℃下进行约5分钟的混合搅拌来制备粘合剂组合物(1)。
(粘合片的制作)
将上述粘合剂组合物(1)涂布于带抗静电处理层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名:DIAFOIL T100G38、三菱树脂株式会社制造、厚度38μm)的与抗静电处理面相反的一面,在130℃下加热2分钟,形成厚度15μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合剥离衬垫(单面实施了有机硅处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的有机硅处理面来制作粘合片。
(实施例2)
(粘合剂组合物的制备)
使用3.3质量份上述CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造)来代替使用2.0质量份上述CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),除此之外,与实施例1同样操作,制备粘合剂组合物(2)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(2)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例3)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.35质量份1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(JapanCarlit Co.,Ltd.制造、CIL-312、25℃下为液态)来代替使用0.03质量份上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),除此之外,与实施例2同样操作,制备粘合剂组合物(3)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(3)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例4)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.35质量份1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺(第一工业制药株式会社制造、IL-110)来代替使用0.03质量份上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),除此之外,与实施例2同样操作,制备粘合剂组合物(4)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(4)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例5)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.35质量份1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺(第一工业制药株式会社制造、IL-120)来代替使用0.03质量份上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),除此之外,与实施例2同样操作,制备粘合剂组合物(5)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(5)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例6)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.35质量份1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(第一工业制药株式会社制造、IL-220)来代替使用0.03质量份上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),除此之外,与实施例2同样操作,制备粘合剂组合物(6)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(6)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例7)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.06质量份双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)来代替使用0.03质量份上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),除此之外,与实施例2同样操作,制备粘合剂组合物(7)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(7)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例8)
(粘合剂组合物的制备)
使用2质量份(甲基)丙烯酸类聚合物1来代替使用1质量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(8)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(8)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例9)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.5质量份聚丙二醇(数均分子量3000、三元醇型、三洋化成工业株式会社制造GP-3000)来代替使用0.5质量份上述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、KF6004),除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(9)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(9)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例10)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.5质量份聚乙二醇聚丙二醇(数均分子量2300、单丁基醚型、三洋化成工业株式会社制造50HB-2000)来代替使用0.5质量份上述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、KF6004),除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(10)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(10)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例11)
(粘合剂组合物的制备)
使用1质量份(甲基)丙烯酸类聚合物2来代替使用1质量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(11)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(11)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例12)
(粘合剂组合物的制备)
使用1质量份(甲基)丙烯酸类聚合物3来代替使用1质量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(12)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(12)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(实施例13)
(粘合剂组合物的制备)
使用1质量份(甲基)丙烯酸类聚合物4来代替使用1质量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(13)。
(比较例1)
(粘合剂组合物的制备)
不使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(14)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(14)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(比较例2)
(粘合剂组合物的制备)
不使用上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),并且使用1质量份氯化聚氧亚丙基甲基二乙基铵(ADEKA株式会社制造、ADEKA COL CC-42)来代替0.5质量份具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、KF6004),除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(15)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(15)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(比较例3)
(粘合剂组合物的制备)
使用0.36质量份双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)来代替使用0.06质量份上述双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造、LiTFSI),使用3质量份具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、KF6004)来代替0.5质量份具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、KF6004),除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(16)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(16)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(比较例4)
(粘合剂组合物的制备)
使用5质量份(甲基)丙烯酸类聚合物1来代替使用1质量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(17)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(17)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(比较例5)
(粘合剂组合物的制备)
使用1质量份(甲基)丙烯酸类聚合物5来代替使用1质量份上述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外,与实施例7同样操作,制备粘合剂组合物(18)。
(粘合片的制作)
使用上述粘合剂组合物(18)来代替上述粘合剂组合物(1),除此之外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
(试验方法)
<分子量的测定>
聚合物和(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量使用GPC装置(东曹株式会社制造、HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下,并通过标准聚苯乙烯换算来求出分子量。
·样品浓度:0.2wt%(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量:10μl
·洗脱液:THF
·流速:0.6ml/min
·测定温度:40℃
·色谱柱:
·样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
·参比柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
·检测器:差示折射计(RI)
另外,仅(甲基)丙烯酸类共聚物4(DCPMA/NVP=60/40)按照以下条件进行测定。
·样品浓度:0.1wt%(THF/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)
·样品注入量:20μl
·洗脱液:10mM-LiBr+10mM-磷酸/DMF
·流速:0.4ml/min
·测定温度:40℃
·色谱柱:
·样品柱:TSK guardcolumn SuperAW-H(1根)+TSKgel SuperAWM-H+TSKgel SuperAW4000+TSKgel SuperAW2500
·参比柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
·检测器:差示折射计(RI)
(不溶于溶剂成分率的测定)
不溶于溶剂成分率(凝胶率)如下测定:取样并精确称量(浸渍前的质量)0.1g粘合剂组合物,将其在室温(20~25℃)下于约50ml的乙酸乙酯中浸渍1周之后,取出不溶于溶剂(乙酸乙酯)成分,在130℃下对该不溶于溶剂成分进行2小时干燥后,称量(浸渍并干燥后的质量),使用不溶于溶剂成分率计算式“不溶于溶剂成分率(质量%)=[(浸渍并干燥后的质量)/(浸渍前的质量)]×100”算出。
(低速剥离试验:恒载荷剥离)
将各实施例和比较例的粘合片切成宽10mm、长60mm的尺寸,将剥离衬垫剥离之后,用手压辊压接于三乙酸纤维素偏光板(日东电工株式会社、SEG1425DU、宽度:70mm、长度:100mm)的表面后,在0.25MPa、0.3m/min的压接条件下进行层压,制作评价样品(带表面保护片的光学薄膜)。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟之后,如图1所示将三乙酸纤维素偏光板2的相反一面用双面粘合带3固定于丙烯酸类树脂板4,将恒载荷5(1.2g)固定于粘合片1的一个端部。以恒载荷使胶带样品的剥离以剥离角度成90°的方式开始。将长度10mm作为剩余长度,测定直至其他长度50mm的部分全部剥离为止的时间。测定在23℃×50%的环境下进行。将恒载荷下的剥离时间为100秒以上的记为良好,小于100秒的记为不良。测定结果示于表3。
(高速剥离试验:180°剥离粘合力)
将各实施例和比较例的粘合片切成宽25mm、长100mm的尺寸,将剥离衬垫剥离之后,用手压辊压接于三乙酸纤维素偏光板(日东电工株式会社制造、SEG1425DU、宽度:70mm、长度:100mm)的表面后,在0.25MPa、0.3m/min的压接条件下进行层压,制作评价样品(带表面保护片的光学薄膜)。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟之后,如图2所示将三乙酸纤维素偏光板2的相反一面用双面粘合带3固定于丙烯酸类树脂板4,测定使用万能拉伸试验机将粘合片1的一个端部以拉伸速度30m/分钟、剥离角度180°剥离时的粘合力。测定在23℃×50%RH的环境下进行。高速剥离时的粘合力小于2.5N/25mm的记为良好,为2.5N/25mm以上的记为不良。测定结果示于表3。
<剥离静电压的测定>
将粘合片1切成宽70mm、长130mm的尺寸,将隔离体剥离之后,用手压辊以一个端部突出30mm的方式压接于预先进行了除电的贴合在丙烯酸类树脂板10(三菱丽阳株式会社制造、ACRYLITE、厚度:1mm、宽度:70mm、长度:100mm)上的偏光板20(日东电工株式会社制造、SEG1425DU、宽度:70mm、长度:100mm)表面。
在23℃×50%RH的环境下放置一天后,如图3所示将样品放于样品固定台30的规定位置。将突出了30mm的一个端部固定于自动卷取机,以剥离角度150°、剥离速度30m/min的方式进行剥离。用固定在规定位置的电位测定机40(春日电机株式会社制造、KSD-0103)测定此时产生的偏光板表面的电位,作为剥离静电压的值。测定在20℃×25%RH或23℃×50%RH的环境下进行。另外,作为剥离静电压,在20℃×25%RH下绝对值优选为3.5kV以下,更优选为2.0kV以下。在23℃×50%RH下绝对值优选为1.5kV以下,更优选为1.0kV以下。如果在前述范围内,则可防止由静电导致的灰尘聚集、液晶面板缺损,是有用的。
(透明性试验:雾度)
将各实施例和比较例的粘合片切成宽50mm、长50mm的尺寸后,将剥离衬垫剥离,用雾度仪((株)村上色彩技术研究所制造)测定雾度。雾度小于7.3%的记为良好,为7.3%以上的记为不良。测定结果示于表3。
[表3]
如表3所示,确认到,不使用重均分子量为1000以上且小于30000、含有具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的比较例1的低速剥离时的粘合力不充分,此外,不使用离子性化合物(C)的比较例2未能充分抑制剥离静电压的产生,加入了3质量份以上具有聚氧亚烷基链的化合物(D)的比较例3的低速剥离时的粘合力不充分。此外,确认到,加入了3份以上(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的比较例4的透明性不充分,进而使用了不含有具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的比较例5对剥离静电压的产生的抑制不充分。
此外,在全部实施例中,剥离静电压的产生受到抑制,兼顾了高速剥离性和低速剥离性。此外透明性也良好。
附图标记说明
1 粘合片
2 偏光板
3 双面粘合带
4 丙烯酸类树脂板
5 恒载荷
产业上的可利用性
由本发明的抗静电性的粘合剂组合物形成的粘合片可用于容易产生静电的塑料产品等。