减轻发秽臭及降低粘度 【发明领域】
本发明总体上涉及防污剂，更具体地说，涉及在乙烯厂的主分馏器和骤冷段中减轻发秽臭和降低粘度的方法。
【发明背景】
在乙烯厂的主分馏器和油骤冷塔内，裂化炉的热裂化气体冷却并分馏以去除燃料油、裂解汽油和轻质气体。不幸的是，在油骤冷段内的温度导致了重焦油分子的形成，重焦油分子是通过各种缩合和聚合机制而形成的。所述重焦油能堵塞诸如交换器，塔盘等工艺设备，并降低分馏器柱的运行时间。此外，裂化炉的焦炭细料可能进一步加重流送线内和塔内的发秽臭。在许多情况下，乙烯厂的操作工需要将较轻的蒸汽，例如轻质循环油注入分馏器的底部，以努力控制焦油粘度来满足最终产品的技术要求。这样做经常要付出很大的经济代价。所有这些问题常常在气体油裂化炉中发生，以致要加工更重的原料，但也有可能偶尔出现较轻的原料，尤其是当应用强的裂化剧烈程度时。
这些问题可以用特制地防污剂减缓，这些防污剂可经受高温并抑制由聚集和沉积骤冷油产生的大量的污秽臭型的成分，因而提高了流体流动性能。
因此，希望提供一种改进的方法，在乙烯厂的主分馏器和骤冷段内减轻发秽臭并降低粘度。还希望发现一系列添加剂，这些添加剂将在裂化的烃流体中用作发秽臭抑制剂，焦油分散剂和粘度退粘剂以改进高温流动性能并抑制沉积物的沉淀析出。
发明要旨
本发明需要将单和/或多烷基取代的酚醛树脂加入到烃蒸气中，该酚醛树脂具有约1,000-30,000的重均分子量和至少一个包含大约4-24个碳原子的烷基取代基，所述烷基取代基可以是线性的或分支的。单和/或多烷基取代的酚醛树脂的加入有效地减轻了乙烯厂的主分馏器和骤冷段内的发秽臭并降低了粘度。
本发明的详细说明
本发明涉及一种在乙烯厂的主分馏器和骤冷段内减轻发秽臭和降低粘度的方法。根据本发明，将一种烷基取代的酚醛树脂加入到烃蒸气中。
本发明人已经发现单和/或多烷基取代的酚醛树脂有效地抑制了高温下裂化烃流中的重焦油的沉积，所述的单和/或多烷基取代的酚醛树脂具有重均分子量大约1,000-30,000和至少一个包含大约4-24个碳原子的烷基取代基，其中所述的烷基取代基可以是线性的或分支的。还发现将这些树脂加入到此类流体中，降低了它们的粘度并改善了流体流动性能。
在本发明的一个优选实施方案中，烷基取代的酚醛树脂是由单或双烷基取代的酚或其混合物衍生的，其中取代基可以是线性的或分支的烷基，每个含有大约9-16个碳原子。这些树脂的重均分子量最好为约2,000-8,000。
在本发明的最优选的实施方案中，烷基取代的酚醛树脂是由带有甲醛的壬基和二壬基苯酚的混合物的酸催化或碱催化反应得到的。壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂最好具有重均分子量约2,000-10,000，壬基苯酚与二壬基苯酚的比为约12∶1至约6∶1。
可以将本发明的树脂以大约1-5000ppm(每百万份大约1-5000份)，优选5-200ppm的量加入到烃蒸气中。这些量对烃防污剂来说是常规用量。可以根据本领域技术人员熟知的常规方法，将所述树脂制备成含15-50％树脂的烃溶剂溶液。
实施例
下面的实施例是用来引证本发明并教给普通技术人员怎样制备和使用本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明或它的保护范围。
实施例1
用下面的试验方法来评价不同产品在室温下对分散骤冷油的重质组分的能力。该方法有助于区别裂化烃蒸气的各种组分的溶解性能。在本方法中用已烷作为溶剂。重质缩聚的芳香族化合物和焦油不溶于轻质烃中。因此，轻质非极性溶液剂，如已烷促进了它们的沉淀析出和沉积。分散剂越好，就有越多的焦油溶于已烷中，因而将观察到更少的沉积。使用两个乙烯厂的骤冷油样本以及在实验室装置中裂化的气体油作为焦油源。
在本试验方法的第一步骤中，将10ml已烷分别加入到四个10ml的刻度离心管的中。将预先用甲苯(1∶1体积比)稀释的油样本连续以10、100、200和300微升的水平加入到每个管中。然后将所有的管直立放置一个半小时。一个半小时后选择有4％-10％体积沉淀的油的剂量，以用于本试验方法的下一步骤。
在本试验方法的第二步骤中，观察有分散剂存在时焦油的沉淀析出，并与空白样本(没有加分散剂)的焦油沉淀进行比较。将分散剂以所需剂量(200或500ppm)导入装在刻度离心管中的10ml的己烷中。再加入在步骤一中确定的样油的等分试样，并用力摇动管子大约30秒以将可溶的和分散的组分溶解于非极性溶剂中，使不稳定的焦油由于重力而沉淀。从试验开始的15分钟后，记录在管底部沉淀的固体的数量。通过将分散固体的体积百分数与空白样的比较来测试其性能，即分散体的百分数等于空白样本的沉淀体积减去处理样本的沉淀体积除以空白样本的沉淀体积，再乘以100。
使用这种方法可以评价不同油添加剂作为焦油分散剂在室温用于骤冷油的性能。添加剂第1-5号表示在油田和炼油条件下常用于抑制原油的重质组分的分散剂，即在低温和中高温(室温到300°F)条件下。
下面是指定的使用本发明的树脂试验的工业产品：工业产品A 用多羟基化合物酯化的聚异丁烯-马来酐产品工业产品B 壬基苯酚-甲醛树脂和乙烯基共聚物的混合物，乙烯 基共聚物是由Nalco/Exxon化学有限公司出售，商标
名为Control-1工业产品C 乙烯基聚合物基的产品工业产品D α-烯烃马来酐基的产品工业产品E 高碱性的磺酸镁基的产品
分散剂试验结果列于表1。
表1 号数 添加剂 分散比％ 200ppm 500ppm 1 工业产品A 37.2 78.0 2 工业产品B 12.0 69.0 3 工业产品C 12.0 15.0 4 工业产品D 65.6 92.7 5 工业产品E 10.0 0 6 壬基苯酚-二壬基苯酚-甲 醛树脂 26.7 92.7 7 壬基苯酚-二亚乙基三胺- 甲醛树脂 54.6 92.7
实施例2
工业产品A、D和E以及壬基苯酚进一步用絮凝值(FlocculationPoint Test)试验评价。根据这个试验，用非极性烃自动滴定溶剂(通常为甲苯或环己烷)中非常稳定的焦油溶液。用特别设计的光学探针监测溶液中的浊度变化。起初用非溶剂的初步稀释增加了溶液的透射比，但随后就引发了焦油聚集物的形成，接着就增加浊度(即降低了透射比)。把最大透射比(絮凝值，FP)处的值指定为沉淀的开始，并测量消耗的滴定剂的毫升数。空白样本的絮凝值与加有添加剂的溶液的絮凝值的差是分散剂性能的测量值，即差值越大，性能越好。
表2列出了用两个裂化气油样本进行的絮凝试验的结果。骤冷油1从乙烯厂取样，骤冷油2在实验室装置中裂化。当用它们对应的空白样本的絮凝值表示时，该两个样本的焦油稳定性有本质上的不同。骤冷油1中的焦油非常稳定并且要使用大量的滴定剂才产生空白样本的絮凝。其焦油很容易与各种分散剂稳定化，以致于用庚烷延续滴定没有观察到絮凝。因此，这种情况下没有性能的区别。另一个油样本是不稳定的，并且加入不同的分散剂会显示出不同的性能。如表2所列出的，壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂表现出最好的性能。
表2 号数 添加剂 絮凝值(m1) 骤冷油1 骤冷油2 1 空白 32.1 2.8 2 工业产品A NF* 3.6 3 工业产品D NF 3.4 4 工业产品E 3.0 5 壬基苯酚-二壬基苯酚-甲 醛树脂 NF 4.4 6 壬基苯酚-二亚乙基三胺- 甲醛树脂 NF 3.0NF*=在延续的滴定过程中没有絮凝
实施例3
实施例1和2的两个试验是在室温下进行的。然而，工厂的条件常常是在大约350-1500°F(约180-800℃)，在这样的温度下一些有机化合物可能会分解。因此，对由前面试验得到的三种最好的添加剂(产品A，产品B和壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂)进行两次差示扫描量热法(DSC)实验，以确定热稳定性。
表3列出的由DSC热扫描获得的分解温度为40-500℃。正如表中所示，壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂具有最好的分解温度。由于添加剂有可能暴露在高温区域，如骤冷点(quench points)，因此需要使用具有最高分解温度的添加剂。
表3 号 添加剂 分解温度(℃) 1 工业产品A 310 2 工业产品D 274 3 壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂 410
实施例4
用添加和没有添加分散剂的骤冷油样本进行分散剂试验。如下表4所示，当使用空白样本时，焦油的分散不是时间的函数(0.5-5小时)。然而，当把壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂加入到骤冷油中，获得了明显的分散。
表4 添加剂 分散比％ 300ppm 600ppm 空白 0％ 0％ 壬基苯酚-二壬基苯酚 -甲醛树脂 60％ 100％
实施例5
在实验室还用实施例4的相同骤冷油样本进行了粘度测量，其结果总结于表5。用Brookfield粘度计测量粘度。室温下用壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂(600ppm)处理的骤冷油降低了原粘度的9％。在现行的乙烯厂中，当相同的骤冷油用300ppm的添加剂处理时，由于体系和温度的动态特性，对粘度的影响更加显著。在现场评估中，装置温度为270℃的主分馏器装置的粘度降低了35％。在另一个试验的乙烯厂中，用300ppm的添加剂处理其它的骤冷油，在180℃时主分馏器装置的粘度降低42％。
表5 添加剂 600ppm时的粘度 空白 56cps 壬基苯酚-二壬基苯酚-甲醛树脂 50cps
尽管结合优选的或示范性的实施方案说明了本发明，但这些实施方案并不是穷举，也不限制本发明。相反，本发明覆盖由所附权利要求限定的精神和范围内包括的所有的替换，改进和等效物。