高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高分子超滤膜的制备方法，具体地说涉及一种聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。背景技术
目前，随着膜分离技术的迅速发展，膜技术在生物工程，食品工程，环保工程以及许多化工过程中得到了广泛的应用。由于超滤膜及其分离技术具有可在常压，常温或低温下操作，无相变，能耗低，不改变滤液的物理和化学性质，可同时浓缩和分离等特点，正在逐渐取代传统的分离过程。广泛地应用于预处理，废水处理，酶制剂、疫苗、药物、基因工程生物制品和食品行业的分离，浓缩和提纯，在生物酶反应器和污水处理膜生物反应器方面的应用也取得了长足的进展。近年来，超滤技术由于具有分离效率高、能耗低等优点得到了广泛的应用。膜材料也由早期的醋酸纤维素(CA)，发展到今天的聚砜(PS)、聚丙烯睛(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。这些膜材料虽然都有各自的优点，但使用它们时都存在一定的局限性。如醋酸纤维素膜在碱性环境下易水解，pH适用范围仅4～7，且不耐细菌和微生物侵蚀。聚砜、芳香聚酰胺膜的耐温性和化学稳定性虽然比醋酸纤维素膜有大幅度提高，但价格昂贵，来源有限，限制了它地大规模使用。因此，人们一直在寻找性能优良，价格低廉的膜材料，以满足大规模应用的需要。PVC是产量最大的三大合成树脂之一，由于来源丰富，价格低廉，可大幅度降低膜成本，同时它还具有化学稳定性好，耐酸碱，耐细菌侵蚀等优点受到了人们的关注。在商品化的高分子材料中，PVC具有优良的耐酸碱性。将PVC均聚物溶解在适当的溶剂中所制备的涂层，能经受酸、碱、盐水、油类、食品、腐蚀性气体和大气的老化。利用PVC制备的微孔过滤膜已经商品化，近年又相继开展了PVC膜的研究。但是，对PVC超滤膜的研究仅局限在平板膜上，而对中空纤维PVC超滤膜的研究很少。
中空纤维超滤器采用的是一种自身支撑的分离膜，所以在组件的加工中，勿需考虑膜的支撑问题。它的最大特点是装填密度大，因而得到了广泛的应用。中空纤维超滤膜的研制是中空超滤器的核心问题。中空纤维膜一般采用沉浸凝胶法制备，它是将高分子溶液(纺丝液)浸入在沉淀剂(非溶剂)中，通过相转化形成非对称中空纤维膜。中空纤维膜的成型是靠自身的粘度自我支撑，因此决定了纺丝液的粘度的下限，如果粘度太低，中空纤维膜无法成型。此外在沉淀过程中，膜的内外表面都发生溶剂与沉淀剂的交换，并相互作用而影响膜的最终结构，其中膜结构主要受两方面的影响：1、纺丝液和沉淀体系的平衡热力学性质；2、膜形成过程中溶剂和沉淀剂交换速率即成膜过程传质动力学。因此选择适当的制膜液体系和适当的工艺条件成为制备高性能中空纤维超滤膜的关键。发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明技术方案：
本发明所述高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法依次包括如下步骤：
(1)膜液的制备
将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得膜液，其中：
所说的聚氯乙烯的聚合度为600-3000，质量百分比含量为8％-25％；
所说的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，质量百分比含量为75％-92％；
所说的添加剂为分子量200-20000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，质量百分比含量为0％-15％；
(2)成膜
将由步骤(1)制得的膜液与内凝胶介质按5-98wt％同时通过喷头注入以蒸馏水为外内凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得本发明的高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜。其中：
所说的内凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液；
所说的外凝胶介质为水；
内、外凝胶介质的温度为0-50℃；
优选的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液的浓度为5～98wt％。
为使制备好的超滤膜可以在干燥状态下保存，还必须对膜进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是用10-80wt％甘油水溶液浸润中空纤维膜10～30小时，经过这样的处理后，制得的中空纤维超滤膜能够在干燥保存过程中不收缩，完全保持其高渗透性能，并在组装中空纤维超滤器时，保证中空纤维膜与环氧树脂胶粘结良好。
采用上述方法所获得的高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜具有十分优异的性能，空隙率达90％以上，纯水通量达400L/(h·m2)以上，利用本发明提供体系制膜液配方所调制聚合物及制膜工艺技术，可制备出具有不同截留分子量的中空纤维膜，它们具有很高的纯水渗透性。所制备的聚氯乙烯中空纤维超滤膜可在废水处理，食品，药品以及其他生化产品的分离、浓缩和灭菌，和超纯水生产应用具有广泛工业应用前景。附图说明
图1为喷头结构示意图。
图2为实施例1膜外表面。
图3为实施例1膜内表面。具体实施方式
参见图1，所说的喷头包括外管1和内管2，内管2直径为0.3-0.8mm，外管1内径为0.6-1.2mm。
将由步骤(1)制得的膜液由压缩气体打入喷头的外管1与内管2的圆环间，同时在喷头内管2注入内凝胶介质，使膜液和内凝胶介质同时注入凝胶浴中凝固成膜。喷头与凝胶浴距离为0-20mm。按上述条件可以制得中空纤维超滤膜，
下面通过实例对本发明予以说明，但其并不限制本发明的保护范围。
实施例1
按下列重量百分比称取原料，PVC(1300)：14％；DMAC：81％和PVP：5％配制成制膜液，其过程为：先将5％PVP加入81％的DMAC中搅拌溶解，待PVP全部溶解后，再加入14％的PVC搅拌溶解。放置72小时，温度为25℃。配制好的制膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡。喷头尺寸为内管2直径为0.5mm，外管1内径为0.8mm，制膜液从喷头环形空隙喷出，温度控制在25℃，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7米/分卷速卷绕集束成丝。内凝胶介质用计量泵注入初生态中空纤维中心以形成中空，内凝胶介质为95％DMAC水溶液，外凝胶浴为纯水，内外凝胶浴温度都为25℃，水洗槽温度也为25℃。纺丝而成的中空纤维膜经保护处理后即可在干态时组装成中空纤维超滤器。
实施例2
按实例1所述制备过程和条件，PVC(1300)：14％；DMAC：81％和PVP：5％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了将内凝胶液改为纯水，其它工艺条件与实例1相同制得中空纤维膜，采用同样保护处理和组装成超滤器。
实施例3
按实例1所述制备过程和条件，但制膜液采用下列重量百分比，PVC(1300)：12％；DMAC：81％和PVP：5％，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。
实施例4
按下列重量百分比称取原料，PVC(1300)：14％；DMAC：86％配制成制膜液，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。
实施例5
按下列重量百分比称取原料，PVC(1300)：14％；DMAC：81％和PEG(1000)：5％配制成制膜液，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。
实施例6
按下列重量百分比称取原料，PVC(1300)：14％；DMF：81％和PVP：5％配制成制膜液，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。
实施例7
按下列重量百分比称取原料，PVC(1300)：14％；NMP：81％和PVP：5％配制成制膜液，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。
实施例8
按下列重量百分比称取原料，PVC(800)：14％；DMAC：81％和PVP：5％配制成制膜液，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。实施例9
按下列重量百分比称取原料，PVC(2000)：14％；DMAC：81％和PVP：5％配制成制膜液，其它与实例1相同，重复实例1过程制得中空纤维膜，并组装成超滤器。
实施例9
将实施例1-8制得的中空纤维超滤膜4-6根，装入φ6×230mm不锈钢管中，两端用环氧树脂胶密封，分别组装成小型超滤器，测定其纯水通量和截留率。其水通量性能如表1，截留率如表2。
由表1和表2结果可以看出，本发明所制备的一系列聚氯乙烯中空纤维超滤膜具有不同的截留特性和很高的纯水渗透性能。利用扫描电镜进一步研究中空纤维膜的结构，可以发现断面为指状孔结构或大孔海绵装结构，内外均有致密皮层。拉伸强度在1.3-3.5Mpa，具有较好的机械强度。
实施例10
膜水通量测试：
将已做好的膜组件安装到测试装置中，经预压实1小时后，调整压力为0.2Mpa，测得一定时间内通过膜组件的纯水透过量，计算出每种膜的纯水通量。
实施例11
膜截留率的测试：
配制质量分数为0.05％-0.1％的各种蛋白质溶液，在实例10的装置中进行截留率测试，操作压力为0.2Mpa。用分光光度计测得膜分离前后的溶液浓度，计算出每种膜的截留率。
从上述实例可以看到，利用本发明提供体系制膜液配方所调制聚合物及制膜工艺技术，可制备出具有不同截留率的中空纤维膜，它们具有很高的纯水渗透性。所制备的聚氯乙烯中空纤维超滤膜可在废水处理，食品，药品以及其他生化产品的分离、浓缩和灭菌，和超纯水生产应用具有广泛工业应用前景。
表1不同中空纤维膜的空隙率和纯水通量 实施例 空隙率纯水通量L/(h·m2) 1 86.9％ 332 2 78.8％ 192 3 90.3％ 402 4 73.2％ 46 5 81.5％ 170 6 89.2％ 320 7 90.6％ 210 8 90.3％ 406 9 86.0％ 316
表2不同中空纤维膜的截留率实施例牛血清蛋白(67000)鸡蛋白蛋白 (45000)溶菌酶(14400) 1 99％ 93％ 37％ 2 99％ 79％ 13％ 3 99％ 93％ 63％ 4 99％ 91％ 59％ 5 99％ 84％ 71％ 6 99％ 76％ 9％ 7 99％ 91％ 37％ 8 99％ 91％ 45％ 9 99％ 90％ 15％