技术领域
本发明基本属于导电涂料技术领域，尤其涉及一种使用石墨烯的导静电底漆及其制备方法。
背景技术
传统静电底漆通常用导电炭黑作导电剂，如CN102838909B公开了利用导电炭黑作为导电剂制备导电底漆的方法。但导电炭黑由于导电性能不好，通常需要的添加5％以上才能达到静电涂装的需求，而且由于炭黑着色力强、添加量多，所制备的漆膜都是黑色且不易被其他颜色所覆盖，严重限制了面漆颜色的选择。
为提高底漆色度，现在工业生产中采用导电钛白粉作为导电填料，但是导电钛白粉价格昂贵、导电性差，需要添加10％以上，导致底漆成本大幅上升。专利CN 103923552 B公开了在环氧树脂体系中用石墨烯和导电钛白粉复配作为导电浆料制备导电涂料的方法，但该方法成本仍然偏高。
此外，还有利用纳米银或其他导电剂与石墨烯复配做导电剂的方法，但是由于所用的导电剂价格昂贵，导致导电底漆成本高，限制了其应用。
专利201310657035.8公开了用石墨烯作为导电添加剂，通过钛白粉调控底漆颜色，制成浅色静电底漆的方法。该方法避免了使用其他价格高昂的导电剂，并通过添加钛白粉提高了导电底漆的白度，但该方法中石墨烯添加量在1％以上，为提高漆膜白度，需要添加大量钛白粉，将会降低漆膜导电性和附着力。在适合静电涂装的导电范围内，其L值为中等水平，不能满足浅色面漆的涂装要求。
现有技术中所列明的技术内容仅代表发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题中的一个或多个，本发明提供一种底漆，包括：包括石墨烯0.3-1份、热塑性丙烯酸树脂33-46份、钛白粉10-20份、石墨烯分散剂0.1-0.5份、钛白粉分散剂0.5-3份、助剂0.1-0.5份、溶剂29-56份。
作为上述一种底漆的优选方案，包括石墨烯0.6份、热塑性丙烯酸树脂40份、钛白粉18份、石墨烯分散剂0.6份、钛白粉分散剂0.9份、助剂0.2份、溶剂39.6份。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯分散剂是BYK9076、BYK161、WinSperse3204、Lubrizol 13240、Lubrizol V360、S4010B中的一种或两种以上以任意比例复合的分散剂，优选BYK9076。
根据本发明的另一个方面，所述钛白粉分散剂是BYK-163、BYK-P104、WinSperse3110、Lubrizol 26000、Lubrizol 36600中的一种或两种或两种以上以任意比例复合的分散剂，优选BYK-163。
上述各型号石墨烯分散剂和钛白粉分散剂，均于市面有售。
根据本发明的另一个方面，所述助剂包括消泡剂和/或流平剂。优选地，所述助剂为消泡剂与流平剂以任意比例的混合，进一步优选地，消泡剂与流平剂的质量比为2：1。
所述消泡剂为Silok4084、BYK1788、BYK052中的一种或两种或两种以上以任意比例复合的消泡剂，优选BYK052；所述流平剂为Silok8358、BYK354、BYK361中的一种或两种或两种以上以任意比例复合的流平剂，优选BYK354。上述各型号的消泡剂和流平剂，均于市面有售。
根据本发明的另一个方面，所述溶剂包括二甲苯、甲苯、醋酸丁酯及其混合物，优选二甲苯。
根据本发明的另一个方面，所述石墨烯的层数为1-4层，且氮气吸附测得的比表面积大于或等于400平方米/克。
根据本发明的另一个方面，所述石墨烯为粉体、分散液、或浆料的形式。
根据本发明的另一个方面，所述石墨烯的片径大于或等于10微米，优选在10-20微米。
根据本发明的另一个方面，所述石墨烯通过DBP发测得的吸油值为1500～2500mL/100g。
本发明还提供一种制备底漆的方法，包括：
利用溶剂稀释热塑性丙烯酸树脂；
加入石墨烯分散剂和石墨烯，进行分散；
加入钛白粉分散剂和钛白粉，继续分散；
加入助剂，制成所述底漆。
根据上述方法的一个方面，所述利用溶剂稀释热塑性丙烯酸树脂步骤的具体工艺为：将热塑性丙烯酸树脂与溶剂在立式砂磨机中以500-1000RPM下预分散5-10min。
根据上述方法的一个方面，制备过程所用分散方法包括但不限于高速搅拌分散、砂磨研磨分散、三辊机分散的一种或组合；优选砂磨研磨分散。
进一步地，具体两次分散工艺为：
加入石墨烯分散剂和石墨烯，以2000-5000RPM下研磨0.5-4h，再加入钛白粉分散剂和钛白粉，以2000-5000RPM研磨0.5-1小时；进一步优选地，加入石墨烯分散剂和石墨烯，以3000RPM下研磨3h，再加入钛白粉分散剂和钛白粉，以3000RPM研磨1小时。
根据上述方法的另一个方面，所述加入助剂的步骤包括：当混合液刮板细度小于或等于15μm时，加入助剂。
根据上述方法另一个方面，还包括：在加入助剂之后继续分散大约10分钟，制备所述底漆。
优选地，还包括：在加入助剂之后继续分散均匀，制备所述底漆；优选地，所述加入助剂之后在1000-3000RPM的转速下研磨5-10min。
本发明还提供一种通过上述方法制备的底漆。
本发明还提供了上述底漆在作为导静电底漆中的应用，所述导静电底漆膜厚10微米时，表面电阻小于106欧，划格法测试附着力为0级，L值平均在63。
附图说明
图1是本发明浅色导静电底漆与普通导表电底漆的白度对比照片，其中，左侧是普通导静电底漆，L值45，右侧是石墨烯导静电底漆，L值63。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
根据本发明的第一个实施例，公开了一种石墨烯导静电底漆，其由石墨烯、热塑性丙烯酸树脂、钛白粉、石墨烯分散剂、钛白粉分散剂、助剂、溶剂组成。各组分配比如下表1所示。其中下表中的配比为重量百分比，且所有组分均是换算成纯固体含量，比如树脂实际上是溶解在溶剂中的，但是这里的计算量是纯树脂重量百分比。
表1
石墨烯 0.3～1 热塑性丙烯酸树脂 33～46 钛白粉 10～20 石墨烯分散剂 0.1～0.5 钛白粉分散剂 0.5～3 助剂 0.1～0.5 溶剂 29～56
其中石墨烯分散剂包括但不限于BYK9076、BYK161、WinSperse3204、Lubrizol 13240、Lubrizol V360、S4010B等。加入石墨烯分散剂，有助于提高石墨烯在树脂中的分散，从而帮助大片径石墨烯在底漆中均匀分散。助剂例如为消泡剂和流平剂。溶剂例如为二甲苯、甲苯、醋酸丁酯及其一种或多种混合物。
根据一个优选实施例，钛白粉分散剂例如是分散稳定剂，包括但不限于BYK-163、BYK110、BYK-P104、WinSperse3110、Lubrizol 26000、Lubrizol 36600。加入钛白粉分散剂，有助于提高钛白粉的分散，防止钛白粉沉降，提高底漆的稳定性。
根据本发明的一个实施方式，所述导静电底漆不包括纳米银。
本发明还涉及一种导静电底漆的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将热塑性丙烯酸树脂用溶剂进行稀释，同时，加入石墨烯分散剂和石墨烯，进行分散；(2)将钛白粉分散剂和钛白粉加入步骤(1)制得的分散液，继续分散；(3)当混合液刮板细度小于或等于15μm时，加入其他助剂，继续分散10分钟，即可制得浅色静电底漆。
本领域普通技术人员能够理解，本发明的导静电底漆的制备不是必须需要两种分散剂。钛白粉分散剂是为了使得制备的底漆更加稳定、更加易于喷涂而加入的，同时可以降低浮色、返粗等不均匀的现象。
进一步，本发明所使用的石墨烯层数优选为1～4层，氮气吸附测得比表面积大于或等于400平方米/克，石墨烯片径大于或等于10微米，优选10～20微米，DBP法测的吸油值为1500～2500mL/100g；其形式包括石墨烯粉体、石墨烯分散液、石墨烯浆料。
所用热塑性丙烯酸树脂例如可以为市场销售丙烯酸树脂，优选聚丙烯改性的热塑性丙烯酸树脂。
所用钛白粉例如可以为市场销售的金红石型钛白粉。
石墨烯分散剂例如可以为市场销售的石墨烯或炭黑分散剂，包括但不限于BYK9076、BYK161、WinSperse3204、Lubrizol 13240、Lubrizol V360、S4010B等。优选BYK9076。
钛白粉分散剂例如可以为市场销售的分散稳定剂，包括但不限于BYK-163、BYK-P104、WinSperse3110、Lubrizol 26000、Lubrizol 36600。优选BYK-163。
助剂例如可以为市场销售的消泡剂和流平剂。所述消泡剂与流平剂以任意比例混合，优选消泡剂与流平剂的质量比为2：1。所述消泡剂为Silok4084、BYK1788、BYK052中的一种或两种或两种以上以任意比例复合的消泡剂，优选BYK052；所述流平剂为Silok8358、BYK354、BYK361中的一种或两种或两种以上以任意比例复合的流平剂，优选BYK354
溶剂例如可以为二甲苯、甲苯、醋酸丁酯及其一种或多种混合物。优选二甲苯。
制备过程中的分散手段包括但不限于高速搅拌分散、砂磨研磨分散、三辊机分散的一种或组合。具体两次分散工艺为：
加入石墨烯分散剂和石墨烯，以2000-5000RPM下研磨0.5-4h，再加入钛白粉分散剂和钛白粉，以2000-5000RPM研磨0.5-1小时；进一步优选地，加入石墨烯分散剂和石墨烯，以3000RPM下研磨3h，再加入钛白粉分散剂和钛白粉，以3000RPM研磨1小时。
在加入助剂之后继续分散均匀，制备所述底漆；优选地，所述加入助剂之后在1000-3000RPM的转速下研磨5-10min。
制得的石墨烯浅色静电底漆膜厚10微米时，表面电阻小于106欧，划格法测试附着力为0级，L值平均在63。
根据本发明的导电底漆的制备方法中，通过调整石墨烯的添加量，可以对漆膜表面电阻和L值进行调整。
下面通过具体的实例来描述本发明的制备方法以及所制得的导静电底漆的特性。
实例一
通过以下方式制备导静电底漆。
(1)热塑性丙烯酸树脂：33份、溶剂：42份，用立式砂磨机500RPM预分散10分钟；
(2)加入石墨烯分散剂WinSperse3204：0.5份、石墨烯：1份，2000RPM研磨分散3小时；
(3)加入钛白粉分散剂BYK-163：3份、钛白粉：20份，2000RPM研磨分散1小时；
(4)取少量样品用刮板细度计检测细度；
(5)细度小于15微米后，加入其他助剂silok4084：0.5份，1000RPM研磨分散5分钟，即制得静电底漆。
(6)该配方制得的静电底漆，喷涂成膜干燥，测得干膜电阻：104Ω；L值：55～56；附着力：0级，铅笔硬度：HB。
实例二
通过以下方式制备导静电底漆。
(1)热塑性丙烯酸树脂：46份、溶剂：42.95份，用立式砂磨机500RPM预分散10分钟；
(2)加入石墨烯分散剂BYK9076：0.15份、石墨烯：0.3份，2000RPM研磨分散3小时；
(3)加入钛白粉分散剂WinSperse3110：0.5份、钛白粉：10份，2000RPM研磨分散1小时；
(4)取少量样品用刮板细度计检测细度；
(5)细度小于或等于15微米后，加入助剂silok4084：0.1份，1000RPM研磨分散5分钟，即制得静电底漆。
(6)该配方制得的静电底漆，喷涂成膜干燥，测得干膜电阻：106Ω；L值：57～58；附着力：0级，铅笔硬度：HB。
实例三
通过以下方式制备导静电底漆。
(1)热塑性丙烯酸树脂：40份、溶剂：41.4份，用立式砂磨机500RPM预分散10分钟；
(2)加入石墨烯分散剂BYK9076：0.3份、石墨烯：0.6份，2000RPM研磨分散3小时；
(3)加入钛白粉分散剂BYK-163：1.4份、钛白粉：16份，2000RPM研磨分散1小时；
(4)取少量样品用刮板细度计检测细度；
(5)细度小于或等于15微米后，加入助剂silok4084：0.3份，1000RPM研磨分散5分钟，即制得静电底漆。
(6)该配方制得的静电底漆，喷涂成膜干燥，测得干膜电阻：105Ω；L值：63～64；附着力：0级，铅笔硬度：HB。
实例四
通过以下方式制备导静电底漆。
(1)热塑性丙烯酸树脂：40份、溶剂：41.4份，用高速分散机1000RPM预分散10分钟；
(2)加入石墨烯分散剂Lubrizol 13240：0.3份、石墨烯：0.6份，5000RPM分散4小时；
(3)加入钛白粉分散剂Lubrizol 26000：1.4份、钛白粉：16份，5000RPM分散0.5小时；
(4)加入助剂BYK1788：0.3份，3000RPM分散10分钟。
(5)将制得的混合液用500目滤网过滤，即制得静电底漆。
(6)该配方制得的静电底漆，喷涂成膜干燥，测得干膜电阻：106Ω；L值：64～65；附着力：0级，铅笔硬度：HB。
实例五
通过以下方式制备导静电底漆。
(1)热塑性丙烯酸树脂：40份、溶剂：41.4份，用高速分散机1000RPM预分散10分钟；
(2)加入石墨烯分散剂BYK161：0.3份、石墨烯：0.6份，5000RPM分散0.5小时后，再用三辊机分散3遍；
(3)向步骤(2)制得的分散液中加入钛白粉分散剂BYK-P104：1.4份、钛白粉：16份，5000RPM分散0.5小时；
(4)加入其他助剂BYK1781：0.3份，3000RPM分散10分钟。
(5)将制得的混合液用1000目滤网过滤，即制得静电底漆。
(6)该配方制得的静电底漆，喷涂成膜干燥，测得干膜电阻：105Ω；L值：61～62；附着力：0级，铅笔硬度：HB。
实例六
通过以下方式制备导静电底漆。
(1)热塑性丙烯酸树脂：40份、溶剂：41.4份，用高速分散机1000RPM预分散10分钟；
(2)加入石墨烯分散剂WinSperse3204：0.3份、石墨烯：0.6份，1000RPM分散0.5小时，然后将分散混合液用卧式砂磨机5000RPM研磨分散0.5小时；
(3)加入钛白粉分散剂WinSperse3110：1.4份、钛白粉：16份，2000RPM研磨分散0.5小时；
(4)取少量样品用刮板细度计检测细度；
(5)细度小于15微米后，加入其他助剂BYK1799：0.3份，1000RPM研磨分散10分钟，即制得静电底漆。
(6)该配方制得的静电底漆，喷涂成膜干燥，测得干膜电阻：105Ω；L值：62～63；附着力：0级，铅笔硬度：HB。
本发明提供的底漆，在石墨烯低添加量(0.3～1wt％)时即可达到表面电阻小于106欧，L值平均为60，附着力0级的效果。本发明具有成本低，导电性高，漆膜白度高，性能可调等特点，能够适用于各种颜色面漆的静电喷涂工艺。
本发明通过对石墨烯各方面性质的深入探索发现，墨烯层数为1～4层，氮气吸附测得比表面积大于或等于400平方米/克时，石墨烯在热塑性丙烯酸树指中的导电性更加优越；在这个基础上，大片径的石墨烯分散性更好。当石墨烯片径大于或等于10微米，优选10～20微米，以及DBP法测的吸油值为1500～2500mL/100g的情况下，分散性最佳。因此，本发明基于对石墨烯以及石墨烯在高粘度的热塑性丙烯酸树脂中的特点，通过对石墨烯各维度的分析及综合考量，在重多性能参数维度中找到了上述限定的石墨烯，该石墨烯在热塑性丙烯酸树脂中，在很低的添加量时即可在漆膜中形成导电网络，使石墨烯静电底漆中石墨烯导电剂添加量降至0.3～1wt％。由于石墨烯添加量少，有效的提高了漆膜的白度，L值平均达到60以上。且钛白粉添加量少，漆膜附着力高，均为0级水平。参见图1所示，图1是本发明浅色导静电底漆与普通导表电底漆的白度对比照片，其中，左侧是普通导静电底漆，右侧是石墨烯导静电底漆。很明显的可以看出，本发明中导静电底漆颜色更浅。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。