树脂组合物及使用这种组合物制造的模塑产品 发明背景
a)发明的技术领域
本发明涉及树脂组合物，每种组合物模塑得到的模塑产品表面都像非纺织物的外观(为了简短起见，下面简称“非纺织物似的外观”)，并且更具体地说，本发明涉及树脂组合物，每种组合物在耐气候性和抗热脱色性方面都非常出色，它们具有稳定的机械性能，并且用表面有精细的凹凸图案的模具模塑时，得到的模塑产品表面有各种非纺织物似的色调和富于保暖和致密的外观。
b)相关技术的描述
目前，非纺织物已广泛用作车辆和建筑物的内部装饰材料。这种非纺织物由于其是由络合的纤维形成的结构，其外观富于保暖和致密。另一方面，当把模塑塑料产品用作内部装饰材料代替上述非纺织物时，有可能对内部装饰材料提供高度自由选择的形状和外观，还有可能极大地降低成本，并且在不使用非纺织物的情况下，还可能克服起因于粘结非纺织物时粘合剂等各种问题。
但是，赋予模塑塑料产品表面以非纺织物似的外观并不容易。此前，作为能给予这样的模塑产品表面以美丽的非纺织物似地外观的树脂组合物，市场上已销售了多种其中含有着色短纤维的树脂组合物。但是，除了这些树脂组合物的模塑产品的部分用途外，产品表面的耐热性和耐气候性等耐久性很差。由于这些缺陷，限制了这些模塑产品表面的色调和外观，以致这些模塑产品作为车辆内部装饰材料在性能方面还是不能完全令人满意的。
因为着色纤维素类短纤维在加热时既不熔化，也不软化和收缩，所以，它们可用作树脂组合物的着色短纤维，能赋予每种模塑塑料产品表面以非纺织物似的外观，但还具有下列缺点。即
(1)纤维素类纤维本身是抗热脱色性差的材料，因此，纤维本身在低到220℃左右的模塑温度时变黄或变棕。当把着色的纤维素类短纤维添加到聚丙烯等无色树脂中，并将得到的模塑组合物进行注塑成型时，着色的纤维素类短纤维本身的色调也改变，因而其应用有一定的局限性。
(2)用通用染料染色的纤维素类短纤维，在耐热脱色性和耐气候性方面都不够。活性染料通常广泛地用于纤维素纤维染色。但是，这些活性染料本身耐热脱色性较差。此外，用于染色的染料在染浴中的浓度，以纤维计通常是约5重量％，虽可赋予纤维以鲜明的色调，但用于染色的染料的色调并不能弥补纤维素纤维本身的上述抗热脱色性的不足。因此，不能认为这些传统的着色短纤维具有作为模塑树脂组合物的着色短纤维的充分特性，为汽车内部装饰材料等提供无纺布的色调。
(3)一种树脂组合物，它含有用颜料进行原液着色的着色纤维素短纤维，例如着色的粘液丝短纤维，可用作向模塑产品表面提供非纺织物似的装饰的树脂组合物。但是，这些着色短纤维在以下将要描述的生产和性能方面伴随有一些问题。具体来说，通过向纤维素溶液添加颜料，把如此加颜料的纤维素溶液纺丝，得到原液着色的粘液丝纤维，然后，将得到的着色纤维切成短纤维。
但是，这一方法要求复杂的生产步骤，并且不适合生产小批量的着色短纤维，以致这种方法难以满足模塑塑料产品表面设计的日益多样化的变化。而且，由于着色剂是颜料，所以这些着色短纤维几乎不能具有很高的色彩浓度。尽管由于颜料保持在短纤维之间，着色短纤维的耐气候性仍在可用的范围内，但染色还是不能掩盖由于短纤维本身不充足的抗热脱色性而发生的变黄或变棕。当这样的着色短纤维添加到如聚丙烯之类的无色树脂中，得到的模塑树脂组合物经过注塑成型，模塑产品在模塑温度约240℃时，其表面逐渐变色。因此，这些着色短纤维，在要求能使模塑产品(如汽车内部材料)表面具有非纺织物似的外观的树脂组合物中作为着色短纤维，并不令人满意。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种树脂组合物，它能使模塑产品具有出色的抗热脱色性、耐气候性和机械性能，而提供的模塑产品其表面具有非纺织物似的外观。
为了达到以上目的，本发明人进行了广泛研究。结果发现，用相对于纤维特定浓度的士林染料作为染料进行染色的短纤维素纤维，以混合在树脂中的形式，使得树脂组合物(母料)与其中所含的着色短纤维一起进行稳定造粒成为可能，还发现该母料和不含染色短纤维的树脂(下面简称“未着色树脂”)粒料的树脂加以混合进行模塑时，制出的模塑品具有出色的非纺织物似的外观和更优良的抗热脱色性和耐气候性，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了一种树脂组合物，它含有母体树脂和用至少一种士林染料染色的短纤维素纤维；一种模塑树脂组合物，它由首先提到的树脂组合物和未着色树脂组成；和一种模塑产品，其表面具有非纺织物似的外观，所述的模塑产品是该模塑树脂组合物经模塑得到的。在接下来的说明中，把含有高浓度的染色短纤维的树脂组合物称作“MB”，而“MB”和未着色树脂的混合物被称作“模塑树脂组合物”。
本发明的MB含有短纤维素纤维，它们已在母体树脂中用士林染料高浓度染色。当染色的短纤维在母体树脂中保持稳定的良好分散状态时，这些染色的短纤维既不熔化也不破裂，例如，甚至在加热生产MB、塑化母体树脂时也如此，从而能使MB稳定成粒。
本发明的模塑产品是通过将MB与未着色树脂混合，优选地是以粒料形式混合，再使得到的模塑树脂组合物模塑得到的，它具有出色的抗热脱色性和良好的机械与热性能，并完全适于用作具有非纺织物似的外观的材料，特别是用作汽车内部材料。
此外，本发明的MB可与未着色树脂粒料混合，得到的模塑树脂组合物可用表面具有精细凹凸图案的模具进行模塑。当在表面上可看到染色的短纤维时，所得到模塑产品具有像非纺织物一样富于保暖和致密的外观。
以未染色的呈丝束、绒面、细条产品、长条等形状的纤维素纤维作为基材，再将其染色，可得到本发明使用的染色的短纤维素纤维。因此，它们不需要像原液着色所要求的那样复杂的步骤，并且能够提供符合近来各种产品少量和多样化发展趋势的小批量产品。因此，这些染色的短纤维素纤维可满足对缩短运送MB或模塑树脂组合物前的期限的日益增长的要求。
本发明的详细说明和优选实施方案
下面将根据优选实施方案进一步详细地描述本发明。树脂组合物(MB和模塑树脂组合物)的特征在于，使用已用士林染料染色的短纤维素纤维作为该组合物中含有的染色短纤维。
当把纤维放进染料溶液中时，染料通常以很快的速度被吸收到纤维中，以致溶液中染料浓度随着时间而下降，并最后达到平衡。平衡时纤维中吸收的染料量不会随温度而变化，尽管达到平衡所需要的时间因温度而不同。纤维吸收染料的能力，换句话说，纤维的可染性称作“染料亲和力”。染料通过水相散开，到达纤维表面，并被纤维表面吸收。随着时间的推移，染料逐渐从纤维表面向内散开。
对纤维素纤维具有出色亲和力的染料是活性染料、直接染料、瓮染料、硫染料和萘酚染料。但是，士林染料在本发明中是可用的。这些士林染料是瓮染料，它们具有多环苯醌骨架，在各种牢度性能方面都是出色的，它们也称作“阴丹士林染料”。
人们已经知道士林染料在染纤维素纤维中的有效性。本发明人再次关注上述士林染料与纤维素纤维的亲和力及其出色的牢度性能，发现当对纤维素纤维进行高浓度染色时，其中含有带如此染色的短纤维的模塑树脂组合物能使模塑产品在其表面具有出色的非纺织物似的外观。
含有醌基团的瓮染料不溶于水，但用碱性氢硫化物将其还原成氢醌化合物(无色化合物)时，就变成水溶性的。在40～60℃的染浴中，纤维素纤维迅速地吸收无色化合物。当从染浴中取出纤维并暴露于空气时，染料在纤维中再氧化成不溶的醌，并以物理状态保留在纤维中。染色之后，进行皂化处理，以促进染料在纤维中结晶。结果是，染色的纤维具有稳定的色调，同时，除去了只是附着在纤维上而没有使纤维染色的染料。这一染色机理主要依赖于范德瓦尔斯吸收作用，它不同于活性染料通过共价键进行染色。
本发明用士林染料染纤维素纤维，以纤维计，士林染料用量优选地为7重量％或更多，并且使纤维染色达到平衡。更优选地，以纤维计，纤维染色所使用的士林染料量可以是10～15重量％。如果以纤维计，染料用量小于7重量％，那么在某些情况下，用士林染料进行染色可能难以补偿纤维本身的抗热脱色性和耐气候性的不足。如果以纤维计，染料的用量大于15重量％，那么纤维与士林染料之间的亲和性达到平衡，士林染料的上述补偿达到饱和。因此，如此大量地使用士林染料是不经济的。顺便说说，术语“染纤维的染料浓度”在这里并不表示纤维中吸收的染料量，而是表示以纤维计在纤维染色时所用的染料量。为了简捷起见，这一术语“染纤维的染料浓度”在以后简称作“染料浓度”。
在本发明中，既可单独使用，也可组合使用士林染料。在染色时，可把纤维直接染到上述浓度，或者可以采用在低浓度染浴中重复几次纤维染色操作，使纤维最终具有上述浓度的方法染色。而且，可在纤维素纤维以丝束状染色后，将其制成短纤维，或者在纤维素纤维制成短纤维之后进行染色，尽管后一个程序是更希望的。可以用本技术领域的技术人员本身已知的方法实施纤维染色，而对其没有特别的限制。这样的士林染料的例子包括C.I.VatRed 10、C.I.Vat Blue 14、C.I.Vat Brown 1、C.I.Vat Orange 2、C.I.Vat Green1、C.I.Vat Yellow 22、C.I.Vat Violet 1、C.I.Vat Yellow 48和C.I.Vat Black。使用一种或多种士林染料，提供色调符合要求的染色短纤维。
在本发明中使用的纤维素纤维是如棉和大麻纤维之类的天然纤维，如粘液丝、lyocell、高湿模量粘胶纤维和铜铵嫘萦之类的化学纤维，和如醋酸纤维素之类的半合成化学纤维。但是，优选的是再生纤维，如粘液丝、lyocell、高湿模量粘胶人造丝和铜铵嫘萦，以及作为天然纤维的棉，因为很容易用士林染料将这些纤维染成高浓度，并且在MB或本发明模塑树脂组合物中使用时，这些纤维在模塑过程中遇到高温时不会发生软化或熔化，形状保持稳定不变，它们能生产具有良好再生性的模塑产品。粘液丝是特别优选的，因为与棉或大麻纤维之类的天然纤维不同，可得到具有几种不同纤维直径的粘液丝，并且纤维直径均匀，能提供适用于单独应用的各类染色短纤维。
将粘液丝纤维切割成短纤维，可得到本发明中优选使用的短粘液丝，而该粘液丝纤维可用纸浆作原料由所生成的碱纤维素得到。短粘液丝细度最好具有1.1～220分特，1.7～5.5分特是更优选的。如果细度小于1.1分特，模塑本发明的模塑树脂组合物可能会得到其表面上染色短纤维不明显的模塑产品，因此可能不能得到良好的非纺织物似的外观。另一方面，细度大于220分特，可导致模塑树脂组合物中染色短纤维的含量增加，用于显出非纺织物似外观的所述染色短纤维在经济上受损。而且，模塑产品表面上的染色短纤维可能过度明显，从而可能不能在模塑产品表面上达到良好的非纺织物似的外观。
顺便说说，用在本发明中的另一种优选的纤维素纤维——短棉纤维，不能以丝束形式得到，但可将细条状的棉纤维或棉纤维染色，然后把如此染色的纤维切成短纤维而得到，这些棉纤维通常是将像长棉条之类的棉纤维束以上述方式切割得到。
染色的短纤维长度优选地是0.1～3毫米，0.2～1毫米是更优选的。如果染色短纤维长度短于0.1毫米，则难以控制染色短纤维的尺寸。因此，染色短纤维需要更高的切割成本，从而在经济上受到损害。而且，模塑本发明的模塑树脂组合物，可能导致模塑产品表面上的染色短纤维不明显，因此可能不能达到非纺织物似的外观。如果染色短纤维长度大于3毫米，在含有染色短纤维的本发明母料的挤出造粒步骤中，染色短纤维分散到母体树脂中会受到妨碍，从而造成一个稳定造粒变得很困难的潜在问题。
将用上述士林染料染色的短纤维素纤维与用作母体的树脂混合，可制备本发明的MB。在制备MB时，如果需要，可混合一种或多种添加剂，例如其他短纤维(例如碳纤维等)、颜料、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和分散剂。这些添加剂的种类和数量未作特别限制。一般，采用挤出机把母体树脂与这些添加剂混合起来，把MB制成颗粒。
所得到的MB(母料)与未着色的树脂(粒状)(拉伸步骤)进行混合并注塑，不仅在上述挤出和造粒步骤中，而且在模塑步骤中，本发明中使用的染色短纤维既不熔化，也不断裂，保持着它们原有的形状。因此，染色短纤维均匀地散布在本发明的模塑树脂组合物和模塑产物中，使模塑产品呈现非纺织物似的外观。
本发明MB中母体树脂和染色短纤维的优选含量分别是80～95重量％与5～20重量％，条件是它们含量之和是100重量％。如果染色短纤维的含量低于5重量％，在用MB和未着色树脂得到的模塑产物表面上染色短纤维量不足，因此不可能得到良好的非纺织物似的外观。另一方面，如果染色短纤维的含量高于20重量％，在生产MB的造粒步骤中，稳定挤出线料可能会遇到困难。而且，在使用MB和未着色树脂所得到的模塑产物表面上出现过量的染色短纤维，从而反过来使得表面变得不像非纺织物外观那样自然。
在本发明的MB中，对母体树脂未作特别限制。取决于在模压模塑产物时与MB混合的未着色树脂(还可称作“补充剂树脂”，呈粒状)的种类，可以选择所要求的母体树脂。例如，当未着色树脂是聚丙烯(PP)时，MB中的母体树脂是含有15～40重量％，优选地是25～35重量％聚丙烯；15～40重量％，优选地25～35重量％聚乙烯；10～30重量％，优选地15～20重量％乙烯-丙烯弹性体；和1～10重量％，优选地3～8重量％酸改性的聚丙烯所组成的树脂混合物。
如果在MB组合物中，聚丙烯和聚乙烯的含量低于15重量％，MB在模塑时可能未显示出与未着色树脂(PP)的足够相容性。另一方面，如果它们的含量超过40重量％，则MB与未着色树脂混合时，未着色的短纤维可能不充分分散。如果乙烯-丙烯弹性体(EPR)的含量低于10重量％，MB与未着色树脂混合后所生产的模塑产品强度可能不够。如果乙烯-丙烯弹性体的含量高于30重量％，MB与未着色树脂混合后所生产模塑产品的热变形温度可能降低。如果酸改性聚丙烯的含量低于1重量％，在生产MB的造粒步骤中进行稳定的线料挤出可能变得困难。另一方面，如果酸改性聚丙烯的量超过10重量％，则MB与未着色树脂混合后所生产模塑产品的耐气候性可能降低。
在本发明的MB中，对作为母体树脂使用的聚丙烯未作特别限制。聚丙烯的实例可以包括全同立构、无规立构或间同立构的丙烯均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物，在每种该共聚物中乙烯单元的含量是低的；乙烯-丙烯嵌段共聚物，它们中每种都由丙烯均聚物形成的均聚物嵌段链段和由乙烯-丙烯无规共聚物嵌段形成的共聚物链段构成，该共聚物的乙烯单元的含量是相对高的；以及结晶的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，其均聚物嵌段链段或共聚物嵌段链段与α-烯烃例如丁烯-1进一步共聚合。
在本发明的MB中，对作为母体树脂使用的聚乙烯未作特别限制。可以举出高密度、中密度和低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、超高分子量的聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。乙烯-丙烯弹性体的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)。酸改性的聚丙烯的实例包括通过用不饱和羧酸或其衍生物使聚丙烯改性得到的化合物，不饱和羧酸或其衍生物具体地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、甲基丙烯酸钠和丙烯酸钠。特别优选的是在马来酸酐和自由基引发剂存在下，热处理聚丙烯所得到的改性聚丙烯。
在生产模塑产物时，本发明的MB与不含染色短纤维的树脂，例如与未着色树脂加以混和后使用。其混合比未作特别限定。但是，通常未着色树脂的混合量为MB重量的5～50倍(重量)，优选地是10～30倍重量。以MB计，未着色树脂的混合比例小于5倍(重量)时，导致模塑产物成本高，在经济上受损。另外，模塑产物表面带有黑色调，导致其表面不像非纺织物外观那样自然的潜在问题。另一方面，以MB计，未着色树脂的混合比例大于50倍(重量)时，可能使模塑产品表面没有足够量的染色短纤维，导致模塑产品表面没有良好的非纺织物外观。
本发明MB中含有呈良好分散状态的用士林染料染色的短纤维。因此，该组合物的稳定造粒是可行的，不会引起染色短纤维熔化或断裂。本发明的MB与未着色树脂混合，然后模塑所得到的模塑组合物，同时使用表面具有精细凹凸图案的模具，从而所得到的模塑产物的表面上出现染色短纤维，因此具有像非纺织物一样富于保暖和致密的外观。对模塑产物表面上的精细凹凸图案未作特别限制，根据应用，选择性地使用各种各样图案。例如，可以举出像香橼的浮雕花纹(表面构型像柑橘类水果外皮的浮雕装饰)和方格图案。本发明MB与未着色树脂混合生成的树脂组合物经模塑所得到的模塑产物具有出色的抗热脱色性，甚至在长期暴露于室外环境时，其表面色彩也变化很小，其机械性能也很好。因此，该模塑产物充分适于用作具有非纺织物外观的构件，具体地可作为汽车内部材料。
实施例
下面将根据实施例和参考例，更具体地说明本发明，尽管本发明决不局限于这些实施例。除非另外特别指出，下文中的术语“一份或多份”和“％”均以重量计。采用以下方法测定下列实施例和参考例中的各种性能。
(1)抗热脱色性
在以下各个实施例和参考例中，含有染色短纤维的MB(5份)，与作为未着色树脂的丙烯基复合材料(100份；该复合材料含有65％聚丙烯、16％乙烯-丙烯弹性体、滑石和其他添加剂，其后也同样使用这种材料)加以混合。首先，把模塑温度和机筒内部停留时间分别设定在200℃和0分钟(连续模塑)，用注塑机制备标准试片。分别在模塑温度220℃和240℃时，把机筒内部停留时间分别变为0分钟(连续模塑)、15分钟和30分钟，制备另外的试片。用比色计(“SM Color Computer，SM-5型”，商品名；由SUGA TESTINSTRUMENTS CO.，LTD.生产)测量标准试片与其他试片之间的色差ΔE。ΔE值为1或小于1的各个试片定为“A”(合格)，ΔE值大于1.5的各个试片被定为“C”(不合格)，ΔE值大于1但不大于1.5的各个试片评为“B”。
(2)耐气候性
用日照褪色计(“FAL-5H B型”，商品名；由SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD.生产)，在80℃时测试上述试验(1)中得到的试片耐气候性。测量其暴露于光线400小时和1,000小时后的ΔE值[ΔE值是与测试前相应试片的色差，使用试验(1)中使用的同样仪器测量]。
(3)机械性能和热变形温度
把MB(5份)和聚丙烯基复合材料(100份)混合，然后注塑成试片。根据相应的ASTM方法，测量抗拉强度、断裂伸长率、挠曲强度、挠曲模数、悬臂梁式冲击强度和热变形温度。仅由聚丙烯基复合材料作为未着色树脂制成的试片，上述物理性质同样也进行了测量。把仅由聚丙烯基复合材料制成的试片的相应物理性质作为100的指数，表示由树脂混合物制成的试片的各种对应的物理性质。
实施例1
生产3.3分特和平均长度0.5毫米的未染色粘液丝短纤维。以本技术领域的技术人员本身已知的方法，使用C.I.Vat Red 10将多份所述短纤维分别染色达到平衡，染料量以短纤维的相应份数计分别是7％、10％、13％和15％(下面称为“染料浓度”)。得到相应染色的粘液丝短纤维样品。
在转鼓中混合聚丙烯(28.3份)、线性低密度聚乙烯(28.3份)、乙烯-丙烯弹性体(“TAFMER A＝4085”，商品名；Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.；20.0份)、马来酸酐改性的聚丙烯产物(“POLYBOND 3150”，商品名；ShiraishiCalcium Kaisha，Ltd.；3.0份)、使用7％染料浓度的染色得到的染色短纤维样品(12.0份)、作为增加颜色的白色颜料(6.3份)、金属硬脂酸盐皂型分散剂(1.7份)、硬脂酸单甘油酯型抗静电剂(0.3份)和丙酸羟苯酯型抗氧剂(0.1份)。使用挤压机将如此得到的模塑树脂组合物挤成线料。使用造粒机，将线料造粒，得到本发明的MB(MB1-1)，它含有染色短纤维样品。以类似的方式，使用染色短纤维样品，还可以得到本发明的各种MB(MB1-2、MB1-3、MB1-4)，其染色短纤维样品是分别用10％、13％和15％的染料浓度染色得到。在制备各种MB时，稳定地挤成线料，成功地进行了造粒，没有发生任何问题。
把MB1-1(5份)与聚丙烯基复合材料(100份)加以混合。使用表面带有香橼似的浮雕图案的模具，将得到的树脂混合物注塑成试片。以类似的方式，分别将MB1-2、MB1-3和MB1-4模塑成试片。如此得到的各试片表面，所述表面已带有香橼似的浮雕图案，在白色的精细凹凸表面中含有分布的染成红色的短纤维，呈现出与非纺织物相似的保暖和致密的表面。测试了这些试片的抗热脱色性，和采用上述方法测定了它们的色差ΔE。顺便提及，作为白色颜料使用的，即添加的颜料是将红色氧化铁、煅烧的黄色颜料和炭黑添加到二氧化钛所制成的调色颜料。采用上述方法测定了分别由树脂混合物制成的试片的各项性能，以及仅由聚丙烯基复合材料制成的试片各项性能。这些测量结果列在表1中。
因此，用本发明的各种MB(MB1-1、MB1-2、MB1-3、MB1-4)得到的试片显示了出色的抗热脱色性和耐气候性，这些MB含有染色短纤维，它们是用7％或更高染料浓度，特别是高于10％染料浓度的染料得到的。因此，已确定本发明的模塑树脂组合物每一种在模塑汽车内部材料时，都得到了其表面具有非纺织物似的外观的模塑产物。顺便提及，试片的机械性能与短纤维染色时使用的染料浓度不相关，而由作为原材料使用的粘液丝短纤维的尺寸(细度和长度)和模塑树脂组合物中短纤维的含量决定。还测试了如此得到的试片的抗迁移性。没有观察到色迁移。
参考例1
与实施例1同样操作，但粘液丝短纤维样品分别用染料浓度3％和5％的染料进行染色，得到两种MB(MB1’-1、MB1’-2)。MB1’-1与聚丙烯基复合材料混合，接着以与实施例1同样的方式进行试片模塑。以类似方式，用MB1’-2模塑试片。测量这些试片的各项性能。其测量结果列在表1中。
表1 性能等级 染色时的染料浓度(％) 实施例1 参考例1 7 10 13 15 3 5抗热脱色性220℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 A A A A A A 30分钟 A A A A B B240℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 A A A A C B 30分钟 B B A A C C耐气候性ΔE 400小时 0.85 0.65 0.48 0.47 1.75 1.25 1000小时 1.20 0.80 0.60 0.60 3.45 1.45机械性能*抗拉强度 98 96 96 98 98 95伸长 100 100 100 100 100 100挠曲强度 94 94 92 92 95 94挠曲模数 95 96 94 92 95 93悬臂梁式冲击强度 85 82 82 80 85 85热变形温度 94 92 82 90 92 93*把仅由聚丙烯基复合材料制成的试片的相应机械性能值作为100的指数表示。
如表1所示，实施例1的试片使用其中含有染色短纤维的样品MB(MB1-1、MB1-2、MB1-3、MB1-4)进行模塑，与参考例1的试片相比，显示了出色的抗热脱色性和耐气候性，可明显观察到与实施例1的试片具有显著差异。使用含有用15％染料浓度染色的短纤维样品的MB(MB1-4)模塑得到的试片，与使用含有用13％染料浓度染色的短纤维样品的MB(MB1-3)模塑得到的试片相比，没有观察到明显的差别。与仅由聚丙烯基复合材料制成的试片相比，没有观察到各个试片的机械性有明显降低。因此，可以确定本发明的模塑树脂组合物处于可用作汽车内部材料的模塑树脂组合物的范围内。
实施例2
除采用实施例1同样的方法，以C.I.VatBlue 14作为染料以外，分别用7％、10％、13％和15％染料浓度的染料对短纤维样品进行染色，得到多种MB(MB2-1、MB2-2、MB2-3、MB2-4)。以与实施例1类似方法，用MB2-1模塑试片，测量其表面状态、抗热脱色性和耐气候性。同样地，分别用MB2-2、MB2-3和MB2-4模塑试片，测量其表面状态、抗热脱色性和耐气候性。如此得到的各试片的表面已带有香橼似的浮雕图案，含有的分布在白色精细凹凸表面中的蓝色染色短纤维，呈现出非纺织物似的保暖和致密的外观。测试了这些试片抗热脱色性，采用上述方法测定了色差ΔE。其测量结果列在表2中。
参考例2
以与实施例2类似方法，除了粘液丝短纤维样品用染料浓度分别为3％和5％的染料进行染色以外，得到了两种含有这些染色短纤维的MB，以及用这些MB制成的试片。以与实施例1类似方法，测量了单个试片的各项性能。这些测量结果也列在表2中。这些得到的结果与参考例1中得到的结果相似。
表2 性能等级 染色时的染料浓度(％) 实施例2 参考例2 7 10 13 15 3 5抗热脱色性220℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 A A A A A B 30分钟 B A A A B B240℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 B B A A C C 30分钟 B B A A C C耐气候性ΔE 400小时 0.86 0.72 0.65 0.62 1.85 1.15 1000小时 1.35 0.95 0.80 0.81 3.55 1.65
实施例3
以实施例1类似方法，除使用表3所列比例将三种士林染料加以混合而得到的士林染料混合物以外，制得棕色的染色粘液丝短纤维样品(a)-(d)。
表3士林染料 (a) (b) (c) (d)Vat Brown 1 57.1％ 58％ 57.7％ 58％Vat Blue 14 4.3％ 4％ 3.8％ 4％Vat Orange 2 38.6％ 38％ 38.5％ 38％染色时的染料浓度(％) 7 10 13 15
在转鼓中混合聚丙烯(28.8份)、线性低密度聚乙烯(28.8份)、乙烯-丙烯弹性体(使用与实施例1相同的弹性体；20.0份)、马来酸酐改性的聚丙烯产物(使用与实施例1相同的改性产物；3.0份)、染色短纤维样品(a)(12.0份)、作为增加颜色的乳白色颜料(5.6份)、分散剂(使用与实施例1相同的分散剂；1.4份)、抗静电剂(使用与实施例1相同的抗静电剂；0.3份)和抗氧化剂(使用与实施例1相同的抗氧化剂；0.1份)。使用挤压机将如此得到的模塑树脂组合物挤成线料。使用造粒机，将线料造粒，得到本发明的MB(MB3-1)。以类似方式，分别使用染色的短纤维样品(b)、(c)和(d)，也可得到本发明的各种MB(MB3-2、MB3-3、MB3-4)。在制备各种MB时，成功地进行了稳定挤出和造粒。
把MB3-1(5份)与聚丙烯基复合材料(100份)加以混合。使用表面带有香橼似的浮雕图案的模具，将得到的树脂混合物注塑，得到试片。以类似方式分别将MB3-2、MB3-3和MB3-4模塑成试片。如此得到的各试片的表面，已带有香橼似的浮雕图案，在乳白色的精细凹凸表面中含有分布的染成棕色的短纤维，呈现出与非纺织物相似的保暖和致密的表面。测试了这些试片的抗热脱色性，和采用上述方法测定了色差ΔE。此外，以与实施例1类似方法测定这些试片的各项性能。其测量结果列在表4中。
因此，用本发明的各种MB(MB3-1、MB3-2、MB3-3、MB3-4)得到的试片显示了良好的抗热脱色性，这些MB含有使用7％或更高染料浓度，特别地高于10％染料浓度的染料染色的短纤维。因此，已确定本发明的模塑树脂组合物可用作每一种都提供了具有非纺织物似外观的车辆内部材料的模塑树脂组合物。
参考例3
以与实施例3类似方法，除粘液丝短纤维样品所用染料浓度分别为3％和5％的染料进行染色以外，制得两种含有这些染色短纤维样品的MB(MB3’-1、MB3’-2)和用这些MB制成的试片。以与实施例3类似方法，测量各个试片的各项性能。这些测量结果也列在表4中。关于这些试片的机械性能，测量结果与参考例1所得的结果相似。
表4 性能等级 染色时的染料浓度(％) 实施例1 参考例1 7 10 13 15 3 5抗热脱色性220℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 A A A A A A 30分钟 A A A A B B240℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 A A A A C C 30分钟 B A A A C C耐气候性ΔE 400小时 0.75 0.65 0.48 0.45 1.82 1.15 1000小时 1.15 0.82 0.62 0.60 3.25 1.36机械性能*抗拉强度 96 95 95 92 95 95伸长 98 98 95 95 100 100挠曲强度 92 92 92 90 92 92挠曲模数 94 92 96 90 95 95悬臂梁式冲击强度 84 82 82 80 86 85热变形温度 92 92 90 90 92 92*仅以聚丙烯基复合材料制成的试片的相应机械性能值作为100的指数来表示。
与表1和表2相同，表4的结果也显示出，含有用10％或更高染料浓度的染料染色的短纤维的MB，获得了良好的性能。因此，本发明的模塑树脂组合物已确定可用作车辆内部材料的模塑树脂组合物。
实施例4
以与实施例1类似方法，除用棉短纤维作为短纤维，分别制得含有棉短纤维样品的各种MB(MB4-1、MB4-2、MB4-3、MB4-4)以外，这些样品用7％、10％、13％和15％染料浓度的染料分别染色，并得到用这些MB制成的试片。以与实施例1类似方法，测量各个试片的各种性能。其测量结果列在表5中。
因此，用本发明的MB(MB4-1、MB4-2、MB4-3、MB4-4)模塑的试片显示了出色的抗热脱色性和耐气候性，这些MB含有用7％或更高染料浓度，特别是高于10％染料染色的棉短纤维样品。因此，已确定本发明的模塑树脂组合物可用作模塑树脂组合物，该组合物的每一种在模塑成汽车内部材料时，提供了在其表面具有充分的非纺织物似的外观的模塑产物。
顺便提及，试片的机械性能与短纤维染色时使用的染料浓度不相关，而由作为原材料使用的棉短纤维的尺寸(细度和长度)和模塑树脂组合物中的棉短纤维的含量所决定。还测试了如此得到的试片的迁移性。没有观察到色迁移。
参考例4
以与参比实施例1类似方法，除使用棉短纤维作为短纤维以外，制得两种MB，它们含有分别用染料浓度3％和5％的染料进行染色的棉短纤维样品，并分别得到用这些MB制成的试片。以与实施例1类似方法，测量各个试片的各项性能。其测量结果列在表5中。
表5 性能等级 染色时的染料浓度(％) 实施例4 参考例4 7 10 13 15 3 5 抗热脱色性220℃ 0分钟 A A A A A A 15分钟 A A A A B B 30分钟 B A A A B B240℃ 0分钟 A A A A B B 15分钟 B A A A C C 30分钟 B A A A C C 耐气候性ΔE 400小时 1.10 0.75 0.60 0.55 2.05 1.85 1000小时 1.85 1.00 0.65 0.60 5.00 3.10 机械性能*抗拉强度 96 95 95 94 94 95伸长 100 100 100 100 100 100挠曲强度 94 93 92 93 93 92挠曲模数 95 94 94 92 95 94悬臂梁式冲击强度 88 87 88 89 90 90热变形温度 93 93 92 91 93 93
*仅由聚丙烯基复合材料制成的试片的相应机械性能值作为100的指数来表示。
如表5所示，实施例4的试片显示了出色的抗热脱色性和耐气候性，它们用分别含有染色的棉短纤维样品的MB(MB4-1、MB4-2、MB4-3、MB4-4)模塑而成，并且与参考例4的试片相比，可清楚地观察到显著的差异。使用含有用15％染料浓度的染料染色的棉短纤维样品的MB(MB4-4)，经模塑而成的试片，与使用含有用13％染料浓度的染料染色的MB(MB4-3)经模塑而成的试片相比，未观察到明显的差别。与仅由聚丙烯基复合材料制成的试片相比，没有观察到各个试片的机械性能的显著降低。因此，已确定本发明的模塑树脂组合物处于可用作汽车内部材料的模塑树脂组合物的范围内。
该申请要求于2001年2月21日提出的日本专利申请2001-044624的优先权，该专利申请在本文中作为参考文献引入。