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1、(10)申请公布号 CN 102702167 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102702167 A *CN102702167A* (21)申请号 201210146878.7 (22)申请日 2012.05.11 C07D 323/06(2006.01) B01D 3/14(2006.01) (71)申请人 北京旭阳化工技术研究院有限公司 地址 100070 北京市丰台区南四环西路 188 号五区 21 号楼 (72)发明人 张英伟 高毅 张敏生 孙长江 (74)专利代理机构 北京金信立方知识产权代理 有限公司 11225 代理人 朱梅 陈国军 (54) 发明名称 三聚甲。
2、醛合成过程中在线脱甲酸的方法 (57) 摘要 本申请公开了一种三聚甲醛合成过程中在线 脱除甲酸的方法。 其特征在于， 将反应混合气体通 过碱性盐溶液， 将甲酸转化为甲酸盐而除去。 本发 明的方法能够有效脱除甲酸， 有利于提高三聚甲 醛产品质量， 并促进连续稳定生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种在三聚甲醛合成过程中脱除甲酸的方法， 该方法包括 ： 使反应混合气体通过碱 性盐溶液， 以便反应混合气体中的甲酸转化为甲酸盐留在所述溶液中， 其中， 。
3、所述反应混合 气体包含甲酸、 三聚甲醛、 甲醛和水。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述碱性盐溶液是碳酸盐悬浮液或磷酸盐 缓冲溶液。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述碳酸盐为 CaCO3、 MgCO3或 BaCO3。 4. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述碳酸盐悬浮液的浓度为 0.6wt%5wt%。 5.如权利要求2所述的方法， 其特征在于 ： 所述磷酸盐缓冲溶液为Na2HPO4-Na3PO4缓冲 溶液、 K2HPO4-K3PO4缓冲溶液或 (NH4)2HPO4-(NH4)3PO4缓冲溶液。 6. 如权利要求 5 所述的方法， 其。
4、特征在于 ： 所述磷酸盐缓冲溶液中 HPO42-和 PO43-的总 浓度为 0.5mol/l2mol/l。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述碱性盐溶液的温度为 85105。 权 利 要 求 书 CN 102702167 A 2 1/3 页 3 三聚甲醛合成过程中在线脱甲酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用碱性盐溶液在线脱除三聚甲醛反应物中的甲酸的方法。 背景技术 0002 聚甲醛产品具有优良的耐化学稳定性、 较高的机械强度和良好的可塑性等优良性 能， 因而其在汽车制造、 机械制造、 电器电子仪表、 建材以及日用轻工等多个领域得到了广 泛的应用。 三聚甲醛聚合。
5、是目前最主要的聚甲醛生产方法， 因此， 三聚甲醛合成技术是聚甲 醛合成工艺的关键技术。 除用于生产聚甲醛树脂， 三聚甲醛也是重要的化工原料， 可用于各 种需要甲醛的反应。特别地， 当需要利用无水甲醛做原料时， 三聚甲醛具有更高的应用价 值。 0003 目前， 工业上催化合成三聚甲醛的过程中， 往往会伴随有甲酸的产生。一方面， 甲 酸会影响三聚甲醛的产品质量， 另一方面， 甲酸在反应体系中积累也会影响三聚甲醛合成 反应的正常进行。现有的生产工艺中， 往往通过后续的处理工序除去三聚甲醛合成过程中 生成的甲酸， 这样不但增加了设备及处理成本， 而且也不利于三聚甲醛的合成工艺的连续 进行。 因此， 高。
6、效的在线脱除三聚甲醛合成过程中生成的甲酸， 是解决三聚甲醛合成技术中 的一个关键问题之 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种在三聚甲醛合成过程中脱除甲酸的方法， 该方法包括 ： 使反应混合气体通过碱性盐溶液， 以便反应混合气体中的甲酸转化为甲酸盐留在溶液中， 从而在线脱除三聚甲醛合成过程中产生的甲酸， 及时消除甲酸在反应过程中的积累。 0005 其中， 所述反应混合物包含甲酸、 三聚甲醛、 甲醛和水。 0006 所述碱性盐溶液为碳酸盐悬浮液或磷酸盐缓冲溶液。 0007 所述碱性溶液的温度为 85105， 优选 90。 0008 本反应的反应式为 ： 0009 2HCOOH+MCO3 M2。
7、+2HCOO-+CO2+H2O 0010 其中， 所述碳酸盐 MCO3为 CaCO3、 MgCO3或 BaCO3等 ； 所述碳酸盐悬浮液的浓度为 0.6wt%5wt%。 0011 或者， HCOOH+HPO42- HCOO-+PO43- 0012 其中， HPO42-离子来自于 Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液、 K2HPO4-K3PO4缓冲溶液或 (NH4)2HPO4-(NH4)3PO4缓冲溶液 ； 所述磷酸盐缓冲溶液中 HPO42-和 PO43-的总浓度为 0.5mol/ l2mol/l。 0013 本发明所用的原料是分析纯的甲醛、 碳酸盐以及磷酸盐， 纯度均大于 99.9wt%。 0。
8、014 本发明是在现有的三聚甲醛反应精馏装置中插入一个碱性盐溶液吸收装置， 将三 聚甲醛合成过程中副产的甲酸脱除。 0015 本发明的方法基于一套用于进行三聚甲醛聚合反应的反应精馏装置。 此装置的反 说 明 书 CN 102702167 A 3 2/3 页 4 应精馏釜为 500mL 的三口瓶， 釜内温度为 108110， 釜中的蒸汽出来后通入一个装有碱性 盐溶液的 500mL 三口瓶中。此三口瓶置于 105油浴中， 碱性盐溶液内部温度为 85105， 优选 90。蒸气中的甲酸与碱性盐溶液反应， 三聚甲醛、 甲醛和水不反应， 开始时碱性盐溶 液吸收部分甲醛与三聚甲醛， 当吸收过程达到平衡时， 。
9、碱性盐溶液不再吸收甲醛与三聚甲 醛， 剩余组分从悬浮液中穿过， 经精馏柱和冷凝器回到反应精馏釜中。 0016 所述精馏柱的理论塔板数为 16， 精馏塔顶温度为 7678； 精馏段采用 2 根内径为 30mm、 填料高度为 0.7m 的玻璃填料精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型不锈钢 环， 每根玻璃填料精馏柱的理论塔板数为 8 ； 反应釜为 500mL 的三口瓶。精馏段顶部冷凝器 为带分水器的蛇管式冷凝器。回流比由电磁继电式电磁阀以及时间程序控制器设置、 控制 和调节。 0017 在本发明的方法中， 采用气相色谱分析测定样品中甲醛、 三聚甲醛、 甲醇和甲酸的 含量。 0。
10、018 本发明使用碱性盐溶液脱除三聚甲醛合成过程中生成的甲酸， 具有以下优势 ： 0019 1、 脱除甲酸的单元可以与现有的反应精馏装置方便的整合， 对原有设备的改动较 小 ； 0020 2、 工艺设备简单， 投资成本低 ； 0021 3、 脱甲酸所用原料成本低， 操作费用低 ； 0022 4、 可以高效的脱除甲酸而不影响体系内其他组分 ； 0023 5、 在线脱除体系中的甲酸， 降低能耗， 并可以有效提高三聚甲醛产品质量 ； 0024 及时脱除甲酸， 可以避免反应体系中甲酸的积累， 减少设备腐蚀， 有助于提高反应 的连续稳定性。 具体实施方式 0025 提供下列实施例仅用来说明本发明， 而不。
11、应将本发明理解为限定于这些实施例的 范围。 0026 以下实验中所用甲醛为分析纯， 购自天津市科密欧化学试剂有限公司。MgCO3、 CaCO3、 BaCO3、 Na2HPO4、 Na3PO4、 K2HPO4、 K3PO4、 (NH4)2HPO4和 (NH4)3PO4等盐均为分析纯， 均购自 国药集团化学试剂有限公司。 0027 以下实验中所用加热设备为巩义市中博仪器有限公司提供的 W-O 型恒温油浴水 浴锅 ； 进料设备为上海青浦沪西仪器厂提供的 DHL-A 型数控恒流泵 ； 回流比控制器为天津 川友科技有限公司提供的电磁继电式电磁阀以及时间程序控制器 ； 玻璃填料精馏柱、 填料 及精馏塔头均。
12、购自天津北洋求实仪器有限责任公司 ； 其余玻璃仪器均购自北京北玻科实玻 璃仪器公司。 0028 实施例 1 0029 在 500mL 反应釜中， 加入 200g 58.7wt% 的甲醛溶液， 8.1g 酸性离子液催化剂。控 制油浴温度 125， 反应釜内温度 100。反应釜中的甲醛、 产物三聚甲醛和副产物甲酸的 混合物气体经过甲酸脱除装置后继续分馏回到反应釜中， 完成反应精馏过程。 0030 甲酸脱除装置为置于 105油浴中的 500mL 三口瓶， 瓶中为 5wt%CaCO3悬浮液， 溶 液内部温度为 90。 说 明 书 CN 102702167 A 4 3/3 页 5 0031 待反应稳定后。
13、， 调节回流比R=2， 同时流加58.7wt%的甲醛溶液， 流加速率为50ml/ h。以 50ml/h 采出速率采出三聚甲醛产物。 0032 气相色谱分析， 采出产物组分为甲醛 23.22wt%， 三聚甲醛 22.40wt%， 甲醇 2.60wt%， 甲酸 62.99ppm， 其余组分为水。 0033 实施例 2 0034 在甲酸脱除装置中加入 2wt%MgCO3悬浮液， 其余反应条件同实施例 1。气相色谱分 析， 采出产物组分为甲醛 18.94wt%， 三聚甲醛 18.48wt%， 甲醇 1.92wt%， 甲酸 127.56ppm， 其 余组分为水。 0035 实施例 3 0036 在甲酸脱。
14、除装置中加入 0.6wt%BaCO3悬浮液， 其余反应条件同实施例 1。气相色谱 分析， 采出产物组分为甲醛 21.92wt%， 三聚甲醛 22.04wt%， 甲醇 2.63wt%， 甲酸 194.68ppm， 其余组分为水。 0037 实施例 4 0038 在甲酸脱除装置中加入 2mol/l Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液， 其余反应条件同实施例 1。气相色谱分析， 采出产物组分为甲醛 20.57wt%， 三聚甲醛 22.73wt%， 甲醇 2.59wt%， 甲酸 69.73ppm， 其余组分为水。 0039 实施例 5 0040 在甲酸脱除装置中加入 0.5mol/l K2HPO4-。
15、K3PO4缓冲溶液， 其余反应条件同实施例 1。气相色谱分析， 采出产物组分为甲醛 17.12wt%， 三聚甲醛 22.04wt%， 甲醇 1.61wt%， 甲酸 180.42ppm， 其余组分为水。 0041 实施例 6 0042 在甲酸脱除装置中加入 1mol/l(NH4)2HPO4-(NH4)3PO4缓冲溶液， 其余反应条件同实 施例 1。气相色谱分析， 采出产物组分为甲醛 19.58wt%， 三聚甲醛 21.36wt%， 甲醇 2.36wt%， 甲酸 108.61ppm， 其余组分为水。 0043 对比实施例 0044 同实施例 1， 反应装置中不加入甲酸脱除装置。气相色谱分析， 采出产物组分为甲 醛 20.38%， 三聚甲醛 21.38%， 甲醇 1.81%， 甲酸 767.94ppm， 其余组分为水。 0045 由此对比实施例可知， 不加入甲酸脱除装置， 则采出产物中甲酸含量明显高于前 面的实施例。 高甲酸含量一方面影响三聚甲醛产品质量， 另一方面也对设备造成腐蚀， 影响 三聚甲醛合成过程的连续稳定进行。 说 明 书 CN 102702167 A 5 。