一种具有良好相容性的防污涂料及其用途.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010580517.4

申请日:

20101209

公开号:

CN102558989A

公开日:

20120711

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

C09D133/04,C09D133/08,C09D133/02,C09D163/02,C09D133/12,C09D5/16

主分类号:

C09D133/04,C09D133/08,C09D133/02,C09D163/02,C09D133/12,C09D5/16

申请人:

海洋化工研究院

发明人:

陈绍平,蒋健明,康思波,张静,刘希燕

地址:

266071 山东省青岛市市南区金湖路4号

优先权:

CN201010580517A

专利代理机构:

北京金富邦专利事务所有限责任公司

代理人:

揭玉斌

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内容摘要

本发明涉及防污涂料领域,具体涉及一种具有良好相容性的防污涂料。该具有良好相容性的防污涂料包含液态双酚A环氧树脂、抛光型丙烯酸树脂及至少两种用于涂料成膜物的热塑性树脂和至少两种防污剂、至少两种颜填料、至少两种溶剂、至少两种添加剂。该防污涂料能够提供与新、旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性,使连接层不再成为必涂涂层,减少了涂装工序,并在经过长期使用后显示良好的附着性能及防污性能。

权利要求书

1.一种具有良好相容性的防污涂料,其按重量百分比包含以下组分:液态双酚A环氧树脂、抛光型丙烯酸树脂、热塑性树脂    30~60%至少两种防污剂                    25~50%颜填料                            5~15%至少两种溶剂                      5~15%至少两种添加剂                    5~15%其中,所述液态双酚A环氧树脂、抛光型丙烯酸树脂及热塑性树脂的重量比为1~10∶20∶1~20;其中,所述热塑性树脂为氯醋树脂、氯醚树脂、氯化橡胶、氧茚树脂、氯磺化聚乙烯、萜烯树脂、石油树脂、改性醇酸树脂、环氧酯、丙烯酸树脂、松香及其酯中的至少两种。 2.如权利要求1所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述液态双酚A环氧树脂的环氧值为0.23~0.56mol/100g。 3.如权利要求1所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述抛光型丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸金属酯与可聚合不饱和单体共聚形成的,其重均分子量为4000~40000。 4.如权利要求3所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述(甲基)丙烯酸金属酯所包含的金属为Zn、Cu、Mg中的一种;所述可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、马来酸二甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。 5.如权利要求1所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述防污剂为有机化合物、铜系无机化合物。 6.如权利要求5所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述有机化合物为二硫化双(硫羰基二甲胺)、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌盐、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N-二氯氟甲硫基-N,N′-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3,4-二氯苯基)-N′,N′-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶三苯基硼、三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种。 7.如权利要求5所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜中的一种。 8.如权利要求1所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述颜填料包括至少一种颜料和至少一种填料。 9.如权利要求1所述的具有良好相容性的防污涂料,其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丁醇、乙醇、甲乙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种。 10.如权利要求1所述的具有良好相容性的防污涂料在环氧类、乙烯基类、氯化橡胶类、丙烯酸类新涂层上和环氧类、乙烯基类、氯化橡胶类、丙烯酸类、有机硅类处理后的旧涂层上的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及防污涂料领域,具体涉及一种具有良好相容性的防污涂 料及其用途。

背景技术

人类从利用开发海洋以来,就面临着海洋生物污损问题。海洋生物 污损会增加水下结构自重及水流阻力,从而造成严重的经济损失,甚至 会损害结构,引发安全事故。为了安全和利益,常用的做法是涂装海洋 防污涂料。为了适应更新的环保法规,含有有机锡、DDT的防污涂料体 系已被替代。目前成熟的无锡自抛光型防污涂料及低表面能防污涂料等 产品相继被推向市场,并取得了很好的效果。但这两类产品对底层涂料 容忍度小,需要特定的配套体系。修造船厂通常的涂装程序是全新涂装 时,去除全部旧漆膜,进行船体表面处理,涂装底层防腐涂料,涂装中 间层涂料(连接层),涂装面层防污涂料。修补涂装时,去除防污旧漆膜, 涂装中间层涂料(连接层),涂装面层防污涂料,或是去除表面污物,查 询防污涂料相容性表,涂装正确的面层防污涂料。

中国专利公告号CN1302077C公开了一种基本上不含氧化亚铜和有 机锡的防污涂料组合物,其特征在于包含:(A)由含有金属的可聚合的不 饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)共聚得到的含 金属的共聚物;(B)4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮;(C)2-巯基吡啶 氧化物化合物。其提供了一种防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了 该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网,它们能减小对环境 的污染,显示极好的防污性能,其优点在于,不仅能使涂膜均匀地消耗, 还能在长时间内保持涂膜的防污性。

中国专利公开号CN1511909A公开了一种含金属单体溶解混合物, 包含无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产 物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水,其中水含量为0.01-30重量 百分比;将上述溶解混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合 的不饱和单体(B)共聚得到的含金属树脂;使用上述含金属树脂得到的防 污涂料组合物;和含有含二价金属的树脂(C)、R1-SH化合物(D)(其中, R1表示有1-30个碳原子的有机基团)和氧化铜(E)的防污涂料组合物。

上述发明没有改变特定的配套体系和涂装程序,仍然需要开发一种 性能进一步增强、更方便使用的防污涂料。

抛光型丙烯酸树脂含有金属盐,在海水中和阳光下,会产生应力, 导致附着能力下降,出现裂纹或部分脱落,需要添加热塑性树脂改善性能, 保持漆膜的完整性,提供良好的防污能力。但是并未对涂层的容忍度有显著提 高,还需进一步提高其对涂层的粘结性。

双酚A环氧树脂力学性能高,具有很强的内聚力,分子结构致密, 粘接性能优异,环氧基、羟基以及醚键等极性集团赋予其极高的粘接强 度。常用来改性其他树脂,以获得更好的性能,通常用来改性丙烯酸酯 的方法是化学接入,用于防腐涂层,需要树脂性能稳定,不易分解,或 者制备成双组分涂料固化成膜。与用于防污涂层的自抛光型丙烯酸金属 酯需要水解控制防污剂释放速度是完全不同的。而本发明利用液态双酚 A环氧树脂优异的力学性能和粘结性,物理混入添加有热塑性树脂的自抛 光型丙烯酸金属酯树脂中,期望开发出一种性能进一步增强、更方便使 用的防污涂料。

发明内容

本发明的目的在于克服自抛光型防污涂料的不足之处,提供一种防 污性能优良、对底层涂料容忍度较高、附着力强、能简化涂装工序的具 有良好相容性的防污涂料。

本发明的另一目的在于提供上述具有良好相容性的防污涂料在环氧 类、乙烯基类、氯化橡胶类、丙烯酸类新涂层上和环氧类、乙烯基类、 氯化橡胶类、丙烯酸类、有机硅类处理后的旧涂层上的应用。

为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:

一种具有良好相容性的防污涂料,其按重量百分比包含以下组分:

液态双酚A环氧树脂、抛光型丙烯酸树脂、热塑性树脂   30~60%

至少两种防污剂            25~50%

颜填料                    5~15%

至少两种溶剂              5~15%

至少两种添加剂            5~15%

其中,所述液态双酚A环氧树脂、抛光型丙烯酸树脂及热塑性树脂 的重量比为1~10∶20∶1~20;

其中所述热塑性树脂是用于涂料成膜物的热塑性树脂,其为氯醋树 脂、氯醚树脂、氯化橡胶、氧茚树脂、氯磺化聚乙烯、萜烯树脂、石油 树脂、改性醇酸树脂、环氧酯、丙烯酸树脂、松香及其酯中的至少两种。

其中所述液态双酚A环氧树脂的环氧值为0.23~0.56mol/100g。常温 下为液态。

其中所述抛光型丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸金属酯与可聚合不饱 和单体共聚形成的,其重均分子量为4000~40000,其按本领域技术人员 所知方法制备。所述(甲基)丙烯酸金属酯所包含的金属为Zn、Cu、 Mg中的一种;所述可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、 马来酸二甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

其中所述防污剂为有机化合物、铜系无机化合物。

所述有机化合物为二硫化双(硫羰基二甲胺)、1,2-亚乙基-双(二硫代 氨基甲酸)锌盐、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、二(2-巯基吡啶 -1-氧化物)锌、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N- 二氯氟甲硫基-N,N′-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯 基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3,4-二氯苯基)-N′,N′-二甲基脲、2-叔丁 氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶三苯基硼、 三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、 盐酸美托嘧啶中的一种。

所述铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶 硫酮铜中的一种。

其中所述颜填料包括至少一种颜料和至少一种填料。其中,所述颜 料起遮盖作用,并为涂层提供色彩。所述填料起填充作用,并提高涂料 在罐内及形成涂层后的性能。

所述颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、炭黑、钼铬橙、 酞菁蓝、酞菁绿、柠檬黄、甲苯胺红、大红粉、永固红、耐晒黄中的一 种;所述填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、 硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化 镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种。

其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丁醇、乙醇、甲乙酮、丁酮、 环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、 醋酸丁酯中的一种。

其中所述添加剂包括增塑剂、润湿分散剂、抗沉降剂。

所述增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、 环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯中的一种。

所述润湿分散剂为卵磷脂、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液、含改性 聚硅氧烷的高分子量聚羧酸溶液、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物 溶液、含亲水亲油基团的丙烯酸酯聚合物中的一种。

所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化 硅中的一种。

所述具有良好相容性的防污涂料在环氧类、乙烯基类、氯化橡胶类、 丙烯酸类新涂层上和环氧类、乙烯基类、氯化橡胶类、丙烯酸类、有机 硅类处理后的旧涂层上的应用。新涂层是指修造船厂全新涂装时按配套 所涂装连接层的前道涂层,旧涂层是指修造船厂修补涂装时的处理后未 进行涂装时的保留涂层。

本发明防污涂料的性能取决于各个组份的特性和比例。通过将液态 双酚A环氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛光型丙烯酸树脂体系中,提供 与新、旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性。使连接层不再成为 必涂涂层,再次涂装时无需检查新防污涂料与旧防污漆的相容性,也就 是说无需查阅防污涂料相容性表,无需使用专用连接底漆,而只需简单 处理,即直接用高压水冲洗,去除疏松涂层,干燥后即可直接使用该具 有良好相容性的防污涂料。如果旧的防污涂料状况不佳,也可去除旧的 涂层,在新的表面上直接使用该具有良好相容性的防污涂料。

本发明的有益效果在于:本发明得到的具有良好相容性的防污涂料在具有 优良防污性能和附着性能的同时,还具有与新、旧防腐涂料层及旧防污 涂料层良好的相容性,其减少了涂装工序,节省了涂装成本。本发明防 污涂料在新漆膜上的附着力不大于2级,在旧漆膜上的附着力不大于3 级。(“级数”越高附着力越差)。

附图说明

图1在环氧类底漆上直接涂装防污涂料A1(左)及本发明的防污涂料 B2(右)在南海海域使用27个月后的效果对比图(脱落部位暴露出环氧 类底漆);

图2在环氧类底漆上直接涂装本发明的防污涂料A2(左)及防污涂料 B1(右)在南海海域使用27个月后的效果对比图(脱落部位暴露出环氧 类底漆)。

具体实施方式

以下用实施例和对比实施例进一步详述本发明,通过未添加液态双 酚A环氧树脂和添加有液态双酚A环氧树脂的涂料在不同涂层上附着力 的不同,以及直接涂在环氧类涂层上的实际使用效果,表明本发明通过 将液态双酚A环氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛光型丙烯酸树脂体系 中,提供了与新、旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性。但本发 明范围不受此限制,下文所提比例均为重量百分比。

本发明的具有良好相容性的防污涂料可以采用高速分散机、球磨机、 砂磨机、三辊机进行制备。用高速分散机、球磨机制备时,按次序加入 全部配方量的树脂液、添加剂、粉末状和液态防污剂、颜填料、溶剂, 充分搅拌或研磨。用高速分散机制备时,需补加损耗的溶剂,过滤后包 装待用。用其他设备制备时,先加入全部树脂液的70%、润湿分散剂、 抗沉降剂、粉末状防污剂、颜填料、70%的溶剂,进行高速分散后,采 用砂磨机、三辊机进行研磨后,补加剩余30%的树脂液、液态防污剂、 增塑剂、剩余30%及损耗的溶剂,搅拌均匀,过滤后包装待用。

用于防污性能测试的样板制备:将底漆喷涂于喷砂除锈后的钢板上, 室温干燥24~48小时后,喷涂连接层,24~48小时后,喷涂防污涂料, 七天后于榆林港挂板,开始防污性能的测试。为了客观评价防污涂料的 防污性能,使其不受附着状态影响,样板涂有过渡层。

防污性能测试:按GB/T6822进行防污性能评价。

结果:上述防污涂料海港挂板期效大于30个月。

用于附着力测试的样板制备:将底漆喷涂于喷砂除锈后的钢板上, 室温干燥24~48小时后,喷涂防污涂料,七天后得到样板①;将部分样 板①浸入海水中三个月,得到样板②;将部分样板①浸入海水中两年后, 处理,喷涂防污涂料,七天后得到样板③。

附着力测试:按GB9286进行附着力检测。测试数据见表1、2。

对比例1:包含抛光型丙烯酸树脂的普通市售防污涂料

防污涂料A1:YF-02无锡自抛光船舶防污涂料(来自宁波海纳海洋 生物科技有限公司)。

实施例1:本发明的技术方案

防污涂料A2:94%的防污涂料A1、5%的E44环氧树脂(环氧值为 0.41~0.47mol/100g),1%的热塑性丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸 乙酯-丙烯酰胺共聚物)。

实施例2:本发明的技术方案

首先制备本发明使用的抛光型丙烯酸锌/铜树脂:

制备例1

在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、温度计的反应器中,在搅拌 下加入33.5%二甲苯和10%丙二醇单甲醚,在滴液装置中加入5%甲基丙 烯酸甲脂、20%丙烯酸丁脂、20%单甲基丙烯酸锌、10%乙酰丙酮、1.2% 偶氮二异丁腈,搅拌混匀,制成单体溶液。持续搅拌,升温至100℃并保 持,滴加制成的单体溶液,控制滴加速度,2h滴完,补加0.3%偶氮二异 丁腈,控制温度在100℃,恒温3h,冷却即得抛光型丙烯酸锌树脂。树脂 水白色,透明,GPC法测其重均分子量为4000~20000。

制备例2

在配备有搅拌、冷凝及水分离装置、滴液装置、温度计的反应器中, 在搅拌下加入33.5%二甲苯和10%丙二醇单甲醚,在滴液装置中加入5% 甲基丙烯酸甲脂、20%丙烯酸丁脂、8.5%丙烯酸、1.5%偶氮二异丁腈, 搅拌混匀,制成单体溶液。持续搅拌,升温至100℃并保持,滴加制成的 单体溶液,控制滴加速度,2h滴完,0.5小时后滴加10%乙醇和11.5%氢 氧化铜混合液,滴定时间在2h,保持回流,去除水溶液,冷却即得抛光 型丙烯酸铜树脂。树脂铜绿色,半透明,GPC法测其重均分子量为 10000~40000。

本发明防污涂料B2:5%的E44环氧树脂(环氧值为 0.41~0.47mol/100g)、20%的上述制备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、 3%的热塑性丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚 物)、5%的松香、33%的氧化亚铜、5%的吡啶硫酮铜、5%的氧化锌、5% 的滑石粉、5%的二甲苯、5%的丙二醇单甲醚、5%的氯化石蜡42#、2% 的有机膨润土、2%的润湿分散剂ANTI--203。

对比例2:主要成分为抛光型丙烯酸树脂和热塑性树脂的防污涂料

防污涂料B1:20%的上述制备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、8% 的热塑性丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物)、 5%的松香、33%的氧化亚铜、5%的吡啶硫酮铜、5%的氧化锌、5%的滑 石粉、5%的二甲苯、5%的丙二醇单甲醚、5%的氯化石蜡42#、2%的有 机膨润土、2%的润湿分散剂ANTI--203。

附着力测试数据表1:

实施例3:本发明的技术方案

防污涂料C2:8%的E42环氧树脂(环氧值为0.38~0.45mol/100g)、 17%的上述制备例2制得的抛光型丙烯酸铜树脂、3%的热塑性丙烯酸树 脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物)、4%的松香、35%的 氧化亚铜、5%的吡啶硫酮铜、3%的氧化铁红、5%的氧化锌、2%的滑石 粉、8%的二甲苯、1%的甲基异丁基酮、5%的环氧大豆油、2%的气相二 氧化硅、2%的润湿分散剂ANTI--203。

对比例3:主要成分为抛光型丙烯酸树脂和热塑性树脂的防污涂料

防污涂料C 1:17%的上述制备例2制得的抛光型丙烯酸铜树脂、11% 的热塑性丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物)、 4%的松香、35%的氧化亚铜、5%的吡啶硫酮铜、3%的氧化铁红、5%的 氧化锌、2%的滑石粉、8%的二甲苯、1%的甲基异丁基酮、5%的环氧大 豆油、2%的气相二氧化硅、2%的润湿分散剂ANTI--203。

实施例4:本发明的技术方案

防污涂料D2:4%的E51环氧树脂(环氧值为0.48~0.54mol/100g)、 20%的上述制备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、1%的氯醚树脂(MP35)、 5%的松香、36%的氧化亚铜、5%的吡啶三苯基硼、5%的氧化锌、5%的 滑石粉、8%的二甲苯、2%的丁醇、3%的磷酸三甲酚酯、4%的有机膨润 土、2%的润湿分散剂ANTI--203。

对比例4:主要成分为抛光型丙烯酸树脂和热塑性树脂的防污涂料

防污涂料D 1:20%的上述制备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、5% 的氯醚树脂(MP35)、5%的松香、36%的氧化亚铜、5%的吡啶三苯基硼、 5%的氧化锌、5%的滑石粉、8%的二甲苯、2%的丁醇、3%的磷酸三甲酚 酯、4%的有机膨润土、2%的润湿分散剂ANTI--203。

附着力测试数据表2:

实施例5:本发明的技术方案

1%的E51环氧树脂(环氧值为0.48~0.54mol/100g)、20%的上述制 备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、5%的氯醋树脂、5%的松香、36%的 氧化亚铜、4%的吡啶三苯基硼、5%的氧化锌、5%的滑石粉、8%的二甲 苯、2%的丁醇、3%的磷酸三甲酚酯、4%的有机膨润土、2%的润湿分散 剂ANTI--203。

实施例6:本发明的技术方案

15%的E42环氧树脂(环氧值为0.38~0.45mol/100g)、30%的上述制 备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、10%的氯醚树脂(MP35)、5%的松 香、15%的氧化亚铜、10%的2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、 4%的氧化锌、1%的滑石粉、4%的二甲苯、1%的丁醇、2%的磷酸三甲酚 酯、2%的有机膨润土、1%的润湿分散剂ANTI--203。

将上述配方按照本发明的制备方法配置成防污涂料,经测试防污涂 料在新漆膜上的附着力不大于2级,在旧漆膜上的附着力不大于3级。

从前述结果可清楚地看到,经过新漆膜的附着力的测试,所述具有良好 相容性的防污涂料附着力范围在2~1级。在旧漆膜的附着力的测试,所 述具有良好相容性的防污涂料附着力范围在3~1级。通过将液态双酚A环 氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛光型丙烯酸树脂体系所制备的防污涂料,无 论在新、旧防腐涂料层还是旧防污涂料层上附着力明显提高,提供了与新、旧 防腐涂料层及旧防污涂料层的良好相容性。

由于氯化橡胶连接层老化,漆膜变脆,样板③附着力普遍下降,非防污涂 料本身原因。

对未添加液态双酚A环氧树脂和添加有液态双酚A环氧树脂的防污 涂料在不同涂层上进行附着力检测后,进一步进行涂船试验,为了便于 检查和对比,按如下示意表进行涂装,船只在南海海域航行,经过长期 使用后显示出良好的附着性能及防污性能。

南海27个月的使用情况见图1、2。图1、2取自船进坞后船体A1、 B2及A2、B1的交界处所拍的照片。

图1为在环氧类底漆上直接涂装普通防污涂料A1及本发明的防污涂 料B2在南海海域使用27个月后的效果对比图。

图2为在环氧类底漆上直接涂装普通防污涂料B1及本发明的防污涂 料A2在南海海域使用27个月后的效果对比图。

图1左侧为防污涂料A1在南海海域使用27个月后的状态,防污涂 料有脱落,脱落部位暴露出环氧类底漆,部分区域有污损物;图2左侧 为本发明的防污涂料A2在南海海域使用27个月后的状态,无脱落、无 污损物。

图2右侧为防污涂料B1在南海海域使用27个月后的状态,防污涂 料有脱落,脱落部位暴露出环氧类底漆,部分区域有污损物;图1右侧 为本发明的防污涂料B2在南海海域使用27个月后的状态,无脱落、无 污损物。

可以清楚地看到通过将液态双酚A环氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛光 型丙烯酸树脂体系所制备的防污涂料,在新防腐涂料层上附着力明显提高,提 供了与新防腐涂料层的良好相容性。

本发明通过将液态双酚A环氧树脂引入抛光型丙烯酸树脂体系中, 提供了与新、旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性。并在经过长 期使用后显示良好的附着性能及防污性能。

本发明的具有良好相容性的防污涂料可以涂在环氧类、乙烯基类、 氯化橡胶类、丙烯酸类新涂层上,也可以涂在环氧类、乙烯基类、氯化 橡胶类、丙烯酸类、有机硅类简单处理后的旧涂层上,并经附着力检测 后具有良好的相容性。

以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非是对本发明作其它形式的限制, 任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等 同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技 术方案的保护范围。

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1、(10)申请公布号 CN 102558989 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102558989 A *CN102558989A* (21)申请号 201010580517.4 (22)申请日 2010.12.09 C09D 133/04(2006.01) C09D 133/08(2006.01) C09D 133/02(2006.01) C09D 163/02(2006.01) C09D 133/12(2006.01) C09D 5/16(2006.01) (71)申请人 海洋化工研究院 地址 266071 山东省青岛市市南区金湖路 4 号 (72)发明人 陈绍平 蒋健明。

2、 康思波 张静 刘希燕 (74)专利代理机构 北京金富邦专利事务所有限 责任公司 11014 代理人 揭玉斌 (54) 发明名称 一种具有良好相容性的防污涂料及其用途 (57) 摘要 本发明涉及防污涂料领域, 具体涉及一种具 有良好相容性的防污涂料。该具有良好相容性的 防污涂料包含液态双酚 A 环氧树脂、 抛光型丙烯 酸树脂及至少两种用于涂料成膜物的热塑性树脂 和至少两种防污剂、 至少两种颜填料、 至少两种溶 剂、 至少两种添加剂。该防污涂料能够提供与新、 旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性, 使 连接层不再成为必涂涂层, 减少了涂装工序, 并 在经过长期使用后显示良好的附着性能及防污性 。

3、能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种具有良好相容性的防污涂料, 其按重量百分比包含以下组分 : 液态双酚 A 环氧树脂、 抛光型丙烯酸树脂、 热塑性树脂 30 60 至少两种防污剂 25 50 颜填料 5 15 至少两种溶剂 5 15 至少两种添加剂 5 15 其中, 所述液态双酚 A 环氧树脂、 抛光型丙烯酸树脂及热塑性树脂的重量比为 1 10 20 1 20 ; 其中, 所述热塑性树脂为氯醋树脂、 氯醚树脂、 氯。

4、化橡胶、 氧茚树脂、 氯磺化聚乙烯、 萜 烯树脂、 石油树脂、 改性醇酸树脂、 环氧酯、 丙烯酸树脂、 松香及其酯中的至少两种。 2. 如权利要求 1 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述液态双酚 A 环氧树脂的 环氧值为 0.23 0.56mol/100g。 3. 如权利要求 1 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述抛光型丙烯酸树脂是由 ( 甲基 ) 丙烯酸金属酯与可聚合不饱和单体共聚形成的, 其重均分子量为 4000 40000。 4. 如权利要求 3 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述 ( 甲基 ) 丙烯酸金属酯 所包含的金属为 Zn、 Cu、 Mg 中的一种 ; 所。

5、述可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲 酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸甲氧基乙酯、 甲基 丙烯酸甲氧基乙酯、 衣康酸二甲酯、 衣康酸二丁酯、 马来酸二甲酯、 醋酸乙烯酯、 乙烯基吡咯 烷酮、 苯乙烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯腈、 甲基丙烯腈中的一种或多种。 5. 如权利要求 1 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述防污剂为有机化合物、 铜系无机化合物。 6. 如权利要求 5 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述有机化合物为二硫化双 ( 硫羰基二甲胺 )、 1, 2- 亚乙基 - 双 ( 二硫代氨基甲酸 ) 锌盐、 1,。

6、 2- 亚乙基 - 双 ( 二硫代氨 基甲酸 ) 锰锌盐、 二 (2- 巯基吡啶 -1- 氧化物 ) 锌、 二 (2- 巯基吡啶 -1- 氧化物 ) 铜、 2, 4, 5, 6- 四氯间苯二腈、 N- 二氯氟甲硫基 -N, N - 二甲基 -N- 苯基硫酰二胺、 N- 二氯氟甲硫 基 -N- 对甲苯基 -N , N - 二甲基硫酰二胺、 N-(3, 4- 二氯苯基 )-N, N - 二甲基脲、 2- 叔 丁氨基 -4- 环丙氨基 -6- 甲硫基 -s- 三嗪、 4, 5- 二氯 -N- 辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮、 2- 硫 氰基甲基硫代苯并噻唑、 二甲基二硫代氨基甲酸锌、 吡啶三苯基。

7、硼、 三氯苯基马来酰亚胺、 4- 溴 -2-(4- 氯苯基 )-5- 三氟甲基 -1H- 吡咯 -3- 甲腈、 盐酸美托嘧啶中的一种。 7. 如权利要求 5 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述铜系无机化合物为铜、 铜合金、 氧化亚铜、 硫氰酸亚铜、 吡啶硫酮铜中的一种。 8. 如权利要求 1 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述颜填料包括至少一种颜 料和至少一种填料。 9. 如权利要求 1 所述的具有良好相容性的防污涂料, 其中所述溶剂为甲苯、 二甲苯、 乙 苯、 丁醇、 乙醇、 甲乙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁基酮、 甲基异戊基酮、 丙二醇单甲醚、 丙二醇 单丁醚、 醋酸丁。

8、酯中的一种。 10. 如权利要求 1 所述的具有良好相容性的防污涂料在环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶 类、 丙烯酸类新涂层上和环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶类、 丙烯酸类、 有机硅类处理后的旧涂 层上的应用。 权 利 要 求 书 CN 102558989 A 2 1/8 页 3 一种具有良好相容性的防污涂料及其用途 技术领域 0001 本发明涉及防污涂料领域, 具体涉及一种具有良好相容性的防污涂料及其用途。 背景技术 0002 人类从利用开发海洋以来, 就面临着海洋生物污损问题。海洋生物污损会增加水 下结构自重及水流阻力, 从而造成严重的经济损失, 甚至会损害结构, 引发安全事故。为了 安全和。

9、利益, 常用的做法是涂装海洋防污涂料。 为了适应更新的环保法规, 含有有机锡、 DDT 的防污涂料体系已被替代。 目前成熟的无锡自抛光型防污涂料及低表面能防污涂料等产品 相继被推向市场, 并取得了很好的效果。 但这两类产品对底层涂料容忍度小, 需要特定的配 套体系。修造船厂通常的涂装程序是全新涂装时, 去除全部旧漆膜, 进行船体表面处理, 涂 装底层防腐涂料, 涂装中间层涂料(连接层), 涂装面层防污涂料。 修补涂装时, 去除防污旧 漆膜, 涂装中间层涂料 ( 连接层 ), 涂装面层防污涂料, 或是去除表面污物, 查询防污涂料相 容性表, 涂装正确的面层防污涂料。 0003 中国专利公告号 C。

10、N1302077C 公开了一种基本上不含氧化亚铜和有机锡的防污 涂料组合物, 其特征在于包含 : (A) 由含有金属的可聚合的不饱和单体 (a1) 与不含金属 的可自由基聚合的不饱和单体 (a2) 共聚得到的含金属的共聚物 ; (B)4, 5- 二氯 -2- 正辛 基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 ; (C)2- 巯基吡啶氧化物化合物。其提供了一种防污涂料组合物、 防 污涂膜、 以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、 水中构造物和渔具或渔网, 它们能减小对环境 的污染, 显示极好的防污性能, 其优点在于, 不仅能使涂膜均匀地消耗, 还能在长时间内保 持涂膜的防污性。 0004 中国专利公开号 CN1。

11、511909A 公开了一种含金属单体溶解混合物, 包含无机金属 化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、 包括至少一种醇基溶剂的有 机溶剂和水, 其中水含量为0.01-30重量百分比 ; 将上述溶解混合物中的含金属单体(A)与 其它可自由基引发聚合的不饱和单体 (B) 共聚得到的含金属树脂 ; 使用上述含金属树脂得 到的防污涂料组合物 ; 和含有含二价金属的树脂 (C)、 R1-SH 化合物 (D)( 其中, R1 表示有 1-30 个碳原子的有机基团 ) 和氧化铜 (E) 的防污涂料组合物。 0005 上述发明没有改变特定的配套体系和涂装程序, 仍然需要开发一种性能进一步增 强。

12、、 更方便使用的防污涂料。 0006 抛光型丙烯酸树脂含有金属盐, 在海水中和阳光下, 会产生应力, 导致附着能力下 降, 出现裂纹或部分脱落, 需要添加热塑性树脂改善性能, 保持漆膜的完整性, 提供良好的 防污能力。但是并未对涂层的容忍度有显著提高, 还需进一步提高其对涂层的粘结性。 0007 双酚 A 环氧树脂力学性能高, 具有很强的内聚力, 分子结构致密, 粘接性能优异, 环氧基、 羟基以及醚键等极性集团赋予其极高的粘接强度。 常用来改性其他树脂, 以获得更 好的性能, 通常用来改性丙烯酸酯的方法是化学接入, 用于防腐涂层, 需要树脂性能稳定, 不易分解, 或者制备成双组分涂料固化成膜。。

13、与用于防污涂层的自抛光型丙烯酸金属酯需 要水解控制防污剂释放速度是完全不同的。而本发明利用液态双酚 A 环氧树脂优异的力学 说 明 书 CN 102558989 A 3 2/8 页 4 性能和粘结性, 物理混入添加有热塑性树脂的自抛光型丙烯酸金属酯树脂中, 期望开发出 一种性能进一步增强、 更方便使用的防污涂料。 发明内容 0008 本发明的目的在于克服自抛光型防污涂料的不足之处, 提供一种防污性能优良、 对底层涂料容忍度较高、 附着力强、 能简化涂装工序的具有良好相容性的防污涂料。 0009 本发明的另一目的在于提供上述具有良好相容性的防污涂料在环氧类、 乙烯基 类、 氯化橡胶类、 丙烯酸类。

14、新涂层上和环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶类、 丙烯酸类、 有机硅类 处理后的旧涂层上的应用。 0010 为了实现上述目的, 本发明采用了如下技术方案 : 0011 一种具有良好相容性的防污涂料, 其按重量百分比包含以下组分 : 0012 液态双酚 A 环氧树脂、 抛光型丙烯酸树脂、 热塑性树脂 30 60 0013 至少两种防污剂 25 50 0014 颜填料 5 15 0015 至少两种溶剂 5 15 0016 至少两种添加剂 5 15 0017 其中, 所述液态双酚A环氧树脂、 抛光型丙烯酸树脂及热塑性树脂的重量比为1 10 20 1 20 ; 0018 其中所述热塑性树脂是用于涂料成膜物。

15、的热塑性树脂, 其为氯醋树脂、 氯醚树脂、 氯化橡胶、 氧茚树脂、 氯磺化聚乙烯、 萜烯树脂、 石油树脂、 改性醇酸树脂、 环氧酯、 丙烯酸树 脂、 松香及其酯中的至少两种。 0019 其中所述液态双酚A环氧树脂的环氧值为0.230.56mol/100g。 常温下为液态。 0020 其中所述抛光型丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸金属酯与可聚合不饱和单体共聚形 成的, 其重均分子量为 4000 40000, 其按本领域技术人员所知方法制备。所述 ( 甲基 ) 丙 烯酸金属酯所包含的金属为 Zn、 Cu、 Mg 中的一种 ; 所述可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、 甲 基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯。

16、酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸甲氧基 乙酯、 甲基丙烯酸甲氧基乙酯、 衣康酸二甲酯、 衣康酸二丁酯、 马来酸二甲酯、 醋酸乙烯酯、 乙烯基吡咯烷酮、 苯乙烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯腈、 甲基丙烯腈中的一种或多种。 0021 其中所述防污剂为有机化合物、 铜系无机化合物。 0022 所述有机化合物为二硫化双 ( 硫羰基二甲胺 )、 1, 2- 亚乙基 - 双 ( 二硫代氨基甲 酸 ) 锌盐、 1, 2- 亚乙基 - 双 ( 二硫代氨基甲酸 ) 锰锌盐、 二 (2- 巯基吡啶 -1- 氧化物 ) 锌、 二 (2- 巯基吡啶 -1- 氧化物 ) 铜、 2, 4, 5, 。

17、6- 四氯间苯二腈、 N- 二氯氟甲硫基 -N, N - 二 甲基 -N- 苯基硫酰二胺、 N- 二氯氟甲硫基 -N- 对甲苯基 -N , N - 二甲基硫酰二胺、 N-(3, 4-二氯苯基)-N, N-二甲基脲、 2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、 4, 5-二 氯 -N- 辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮、 2- 硫氰基甲基硫代苯并噻唑、 二甲基二硫代氨基甲酸锌、 吡啶三苯基硼、 三氯苯基马来酰亚胺、 4- 溴 -2-(4- 氯苯基 )-5- 三氟甲基 -1H- 吡咯 -3- 甲 腈、 盐酸美托嘧啶中的一种。 0023 所述铜系无机化合物为铜、 铜合金、 氧化亚铜、 硫氰。

18、酸亚铜、 吡啶硫酮铜中的一种。 0024 其中所述颜填料包括至少一种颜料和至少一种填料。 其中, 所述颜料起遮盖作用, 说 明 书 CN 102558989 A 4 3/8 页 5 并为涂层提供色彩。所述填料起填充作用, 并提高涂料在罐内及形成涂层后的性能。 0025 所述颜料为钛白、 氧化铁黑、 氧化铁红、 氧化锌、 炭黑、 钼铬橙、 酞菁蓝、 酞菁绿、 柠 檬黄、 甲苯胺红、 大红粉、 永固红、 耐晒黄中的一种 ; 所述填料为碳酸钙、 方解石粉、 白云石 粉、 透闪石粉、 硅灰石粉、 硅藻土、 硅微粉、 硫酸钡、 重晶石粉、 硫化锌、 立德粉、 云母粉、 氧化 镁、 石英粉、 滑石粉、 珍。

19、珠岩粉、 高岭土中的一种。 0026 其中所述溶剂为甲苯、 二甲苯、 乙苯、 丁醇、 乙醇、 甲乙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁 基酮、 甲基异戊基酮、 丙二醇单甲醚、 丙二醇单丁醚、 醋酸丁酯中的一种。 0027 其中所述添加剂包括增塑剂、 润湿分散剂、 抗沉降剂。 0028 所述增塑剂为氯化石蜡、 邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 环氧大豆油、 环 氧亚麻油、 磷酸三甲酚酯中的一种。 0029 所述润湿分散剂为卵磷脂、 多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液、 含改性聚硅氧烷的高 分子量聚羧酸溶液、 含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液、 含亲水亲油基团的丙烯酸 酯聚合物中的一种。 0030 。

20、所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、 有机膨润土、 聚酰胺蜡、 气相二氧化硅中的一种。 0031 所述具有良好相容性的防污涂料在环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶类、 丙烯酸类新涂 层上和环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶类、 丙烯酸类、 有机硅类处理后的旧涂层上的应用。 新涂 层是指修造船厂全新涂装时按配套所涂装连接层的前道涂层, 旧涂层是指修造船厂修补涂 装时的处理后未进行涂装时的保留涂层。 0032 本发明防污涂料的性能取决于各个组份的特性和比例。通过将液态双酚 A 环氧树 脂引入添加有热塑性树脂的抛光型丙烯酸树脂体系中, 提供与新、 旧防腐涂料层及旧防污 涂料层良好的相容性。使连接层不再成为必涂涂层, 。

21、再次涂装时无需检查新防污涂料与旧 防污漆的相容性, 也就是说无需查阅防污涂料相容性表, 无需使用专用连接底漆, 而只需简 单处理, 即直接用高压水冲洗, 去除疏松涂层, 干燥后即可直接使用该具有良好相容性的防 污涂料。 如果旧的防污涂料状况不佳, 也可去除旧的涂层, 在新的表面上直接使用该具有良 好相容性的防污涂料。 0033 本发明的有益效果在于 : 本发明得到的具有良好相容性的防污涂料在具有优良防 污性能和附着性能的同时, 还具有与新、 旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性, 其减 少了涂装工序, 节省了涂装成本。本发明防污涂料在新漆膜上的附着力不大于 2 级, 在旧漆 膜上的附着力不大。

22、于 3 级。(“级数” 越高附着力越差 )。 附图说明 0034 图 1 在环氧类底漆上直接涂装防污涂料 A1( 左 ) 及本发明的防污涂料 B2( 右 ) 在 南海海域使用 27 个月后的效果对比图 ( 脱落部位暴露出环氧类底漆 ) ; 0035 图 2 在环氧类底漆上直接涂装本发明的防污涂料 A2( 左 ) 及防污涂料 B1( 右 ) 在 南海海域使用 27 个月后的效果对比图 ( 脱落部位暴露出环氧类底漆 )。 具体实施方式 0036 以下用实施例和对比实施例进一步详述本发明, 通过未添加液态双酚 A 环氧树脂 和添加有液态双酚 A 环氧树脂的涂料在不同涂层上附着力的不同, 以及直接涂在。

23、环氧类涂 说 明 书 CN 102558989 A 5 4/8 页 6 层上的实际使用效果, 表明本发明通过将液态双酚 A 环氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛 光型丙烯酸树脂体系中, 提供了与新、 旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性。 但本发 明范围不受此限制, 下文所提比例均为重量百分比。 0037 本发明的具有良好相容性的防污涂料可以采用高速分散机、 球磨机、 砂磨机、 三辊 机进行制备。 用高速分散机、 球磨机制备时, 按次序加入全部配方量的树脂液、 添加剂、 粉末 状和液态防污剂、 颜填料、 溶剂, 充分搅拌或研磨。用高速分散机制备时, 需补加损耗的溶 剂, 过滤后包装待用。用其他设。

24、备制备时, 先加入全部树脂液的 70、 润湿分散剂、 抗沉降 剂、 粉末状防污剂、 颜填料、 70的溶剂, 进行高速分散后, 采用砂磨机、 三辊机进行研磨后, 补加剩余 30的树脂液、 液态防污剂、 增塑剂、 剩余 30及损耗的溶剂, 搅拌均匀, 过滤后 包装待用。 0038 用于防污性能测试的样板制备 : 将底漆喷涂于喷砂除锈后的钢板上, 室温干燥 24 48 小时后, 喷涂连接层, 24 48 小时后, 喷涂防污涂料, 七天后于榆林港挂板, 开始防 污性能的测试。 为了客观评价防污涂料的防污性能, 使其不受附着状态影响, 样板涂有过渡 层。 0039 防污性能测试 : 按 GB/T6822。

25、 进行防污性能评价。 0040 结果 : 上述防污涂料海港挂板期效大于 30 个月。 0041 用于附着力测试的样板制备 : 将底漆喷涂于喷砂除锈后的钢板上, 室温干燥 24 48 小时后, 喷涂防污涂料, 七天后得到样板 ; 将部分样板浸入海水中三个月, 得到样板 ; 将部分样板浸入海水中两年后, 处理, 喷涂防污涂料, 七天后得到样板。 0042 附着力测试 : 按 GB9286 进行附着力检测。测试数据见表 1、 2。 0043 对比例 1 : 包含抛光型丙烯酸树脂的普通市售防污涂料 0044 防污涂料 A1 : YF-02 无锡自抛光船舶防污涂料 ( 来自宁波海纳海洋生物科技有限 公司。

26、 )。 0045 实施例 1 : 本发明的技术方案 0046 防污涂料 A2 : 94的防污涂料 A1、 5的 E44 环氧树脂 ( 环氧值为 0.41 0.47mol/100g), 1的热塑性丙烯酸树脂 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸乙酯 - 丙烯酰胺共聚 物 )。 0047 实施例 2 : 本发明的技术方案 0048 首先制备本发明使用的抛光型丙烯酸锌 / 铜树脂 : 0049 制备例 1 0050 在配备有搅拌、 冷凝装置、 滴液装置、 温度计的反应器中, 在搅拌下加入 33.5二 甲苯和 10丙二醇单甲醚, 在滴液装置中加入 5甲基丙烯酸甲脂、 20丙烯酸丁脂、 20 单甲基丙烯酸锌、。

27、 10乙酰丙酮、 1.2偶氮二异丁腈, 搅拌混匀, 制成单体溶液。 持续搅拌, 升温至 100并保持, 滴加制成的单体溶液, 控制滴加速度, 2h 滴完, 补加 0.3偶氮二异丁 腈, 控制温度在 100, 恒温 3h, 冷却即得抛光型丙烯酸锌树脂。树脂水白色, 透明, GPC 法 测其重均分子量为 4000 20000。 0051 制备例 2 0052 在配备有搅拌、 冷凝及水分离装置、 滴液装置、 温度计的反应器中, 在搅拌下加入 33.5二甲苯和 10丙二醇单甲醚, 在滴液装置中加入 5甲基丙烯酸甲脂、 20丙烯酸 说 明 书 CN 102558989 A 6 5/8 页 7 丁脂、 8。

28、.5丙烯酸、 1.5偶氮二异丁腈, 搅拌混匀, 制成单体溶液。 持续搅拌, 升温至100 并保持, 滴加制成的单体溶液, 控制滴加速度, 2h 滴完, 0.5 小时后滴加 10乙醇和 11.5 氢氧化铜混合液, 滴定时间在2h, 保持回流, 去除水溶液, 冷却即得抛光型丙烯酸铜树脂。 树 脂铜绿色, 半透明, GPC 法测其重均分子量为 10000 40000。 0053 本发明防污涂料 B2 : 5的 E44 环氧树脂 ( 环氧值为 0.41 0.47mol/100g)、 20的上述制备例1制得的抛光型丙烯酸锌树脂、 3的热塑性丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲 酯-丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物)、 5。

29、的松香、 33的氧化亚铜、 5的吡啶硫酮铜、 5的 氧化锌、 5的滑石粉、 5的二甲苯、 5的丙二醇单甲醚、 5的氯化石蜡 42#、 2的有机膨 润土、 2的润湿分散剂 ANTI-203。 0054 对比例 2 : 主要成分为抛光型丙烯酸树脂和热塑性树脂的防污涂料 0055 防污涂料 B1 : 20的上述制备例 1 制得的抛光型丙烯酸锌树脂、 8的热塑性丙烯 酸树脂 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸乙酯 - 丙烯酰胺共聚物 )、 5的松香、 33的氧化亚铜、 5的吡啶硫酮铜、 5的氧化锌、 5的滑石粉、 5的二甲苯、 5的丙二醇单甲醚、 5的氯 化石蜡 42#、 2的有机膨润土、 2的润湿分散剂。

30、 ANTI-203。 0056 附着力测试数据表 1 : 0057 0058 实施例 3 : 本发明的技术方案 0059 防污涂料 C2 : 8的 E42 环氧树脂 ( 环氧值为 0.38 0.45mol/100g)、 17的上述 制备例 2 制得的抛光型丙烯酸铜树脂、 3的热塑性丙烯酸树脂 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸 乙酯 - 丙烯酰胺共聚物 )、 4的松香、 35的氧化亚铜、 5的吡啶硫酮铜、 3的氧化铁红、 5的氧化锌、 2的滑石粉、 8的二甲苯、 1的甲基异丁基酮、 5的环氧大豆油、 2的气 相二氧化硅、 2的润湿分散剂 ANTI-203。 0060 对比例 3 : 主要成分为抛光。

31、型丙烯酸树脂和热塑性树脂的防污涂料 说 明 书 CN 102558989 A 7 6/8 页 8 0061 防污涂料 C 1 : 17的上述制备例 2 制得的抛光型丙烯酸铜树脂、 11的热塑性丙 烯酸树脂 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸乙酯 - 丙烯酰胺共聚物 )、 4的松香、 35的氧化亚 铜、 5的吡啶硫酮铜、 3的氧化铁红、 5的氧化锌、 2的滑石粉、 8的二甲苯、 1的甲 基异丁基酮、 5的环氧大豆油、 2的气相二氧化硅、 2的润湿分散剂 ANTI- -203。 0062 实施例 4 : 本发明的技术方案 0063 防污涂料 D2 : 4的 E51 环氧树脂 ( 环氧值为 0.48 0。

32、.54mol/100g)、 20的上 述制备例 1 制得的抛光型丙烯酸锌树脂、 1的氯醚树脂 (MP35)、 5的松香、 36的氧化亚 铜、 5的吡啶三苯基硼、 5的氧化锌、 5的滑石粉、 8的二甲苯、 2的丁醇、 3的磷酸 三甲酚酯、 4的有机膨润土、 2的润湿分散剂 ANTI-203。 0064 对比例 4 : 主要成分为抛光型丙烯酸树脂和热塑性树脂的防污涂料 0065 防污涂料 D 1 : 20的上述制备例 1 制得的抛光型丙烯酸锌树脂、 5的氯醚树 脂 (MP35)、 5的松香、 36的氧化亚铜、 5的吡啶三苯基硼、 5的氧化锌、 5的滑石 粉、 8的二甲苯、 2的丁醇、 3的磷酸三甲。

33、酚酯、 4的有机膨润土、 2的润湿分散剂 ANTI-203。 0066 附着力测试数据表 2 : 0067 0068 0069 实施例 5 : 本发明的技术方案 0070 1的 E51 环氧树脂 ( 环氧值为 0.48 0.54mol/100g)、 20的上述制备例 1 制 得的抛光型丙烯酸锌树脂、 5的氯醋树脂、 5的松香、 36的氧化亚铜、 4的吡啶三苯基 说 明 书 CN 102558989 A 8 7/8 页 9 硼、 5的氧化锌、 5的滑石粉、 8的二甲苯、 2的丁醇、 3的磷酸三甲酚酯、 4的有机 膨润土、 2的润湿分散剂 ANTI-203。 0071 实施例 6 : 本发明的技术。

34、方案 0072 15的 E42 环氧树脂 ( 环氧值为 0.38 0.45mol/100g)、 30的上述制备例 1 制得的抛光型丙烯酸锌树脂、 10的氯醚树脂 (MP35)、 5的松香、 15的氧化亚铜、 10 的 2- 叔丁氨基 -4- 环丙氨基 -6- 甲硫基 -s- 三嗪、 4的氧化锌、 1的滑石粉、 4的二甲 苯、 1的丁醇、 2的磷酸三甲酚酯、 2的有机膨润土、 1的润湿分散剂 ANTI- -203。 0073 将上述配方按照本发明的制备方法配置成防污涂料, 经测试防污涂料在新漆膜上 的附着力不大于 2 级, 在旧漆膜上的附着力不大于 3 级。 0074 从前述结果可清楚地看到, 。

35、经过新漆膜的附着力的测试, 所述具有良好相容性的 防污涂料附着力范围在 2 1 级。在旧漆膜的附着力的测试, 所述具有良好相容性的防污 涂料附着力范围在 3 1 级。通过将液态双酚 A 环氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛光型 丙烯酸树脂体系所制备的防污涂料, 无论在新、 旧防腐涂料层还是旧防污涂料层上附着力 明显提高, 提供了与新、 旧防腐涂料层及旧防污涂料层的良好相容性。 0075 由于氯化橡胶连接层老化, 漆膜变脆, 样板附着力普遍下降, 非防污涂料本身原 因。 0076 对未添加液态双酚A环氧树脂和添加有液态双酚A环氧树脂的防污涂料在不同涂 层上进行附着力检测后, 进一步进行涂船试验, 为。

36、了便于检查和对比, 按如下示意表进行涂 装, 船只在南海海域航行, 经过长期使用后显示出良好的附着性能及防污性能。 0077 0078 南海 27 个月的使用情况见图 1、 2。图 1、 2 取自船进坞后船体 A1、 B2 及 A2、 B1 的 交界处所拍的照片。 0079 图 1 为在环氧类底漆上直接涂装普通防污涂料 A1 及本发明的防污涂料 B2 在南海 海域使用 27 个月后的效果对比图。 0080 图 2 为在环氧类底漆上直接涂装普通防污涂料 B1 及本发明的防污涂料 A2 在南海 海域使用 27 个月后的效果对比图。 0081 图 1 左侧为防污涂料 A1 在南海海域使用 27 个月。

37、后的状态, 防污涂料有脱落, 脱落 部位暴露出环氧类底漆, 部分区域有污损物 ; 图 2 左侧为本发明的防污涂料 A2 在南海海域 使用 27 个月后的状态, 无脱落、 无污损物。 0082 图 2 右侧为防污涂料 B1 在南海海域使用 27 个月后的状态, 防污涂料有脱落, 脱落 部位暴露出环氧类底漆, 部分区域有污损物 ; 图 1 右侧为本发明的防污涂料 B2 在南海海域 使用 27 个月后的状态, 无脱落、 无污损物。 0083 可以清楚地看到通过将液态双酚 A 环氧树脂引入添加有热塑性树脂的抛光型丙 说 明 书 CN 102558989 A 9 8/8 页 10 烯酸树脂体系所制备的防。

38、污涂料, 在新防腐涂料层上附着力明显提高, 提供了与新防腐涂 料层的良好相容性。 0084 本发明通过将液态双酚 A 环氧树脂引入抛光型丙烯酸树脂体系中, 提供了与新、 旧防腐涂料层及旧防污涂料层良好的相容性。 并在经过长期使用后显示良好的附着性能及 防污性能。 0085 本发明的具有良好相容性的防污涂料可以涂在环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶类、 丙 烯酸类新涂层上, 也可以涂在环氧类、 乙烯基类、 氯化橡胶类、 丙烯酸类、 有机硅类简单处理 后的旧涂层上, 并经附着力检测后具有良好的相容性。 0086 以上所述, 仅是本发明的较佳实施例, 并非是对本发明作其它形式的限制, 任何熟 悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实 施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容, 依据本发明的技术实质对以上实施例所作的 任何简单修改、 等同变化与改型, 仍属于本发明技术方案的保护范围。 说 明 书 CN 102558989 A 10 1/1 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102558989 A 11 。

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