催化剂组合物及其使用方法.pdf

一种催化剂组合物，其包括选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在不与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的溶剂中的溶液。

1.一种催化剂组合物，其包含选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在不与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的溶剂中的溶液，其中所述羧酸盐衍生自线型羧酸或多元羧酸，且所述羧酸盐存在的量为基于所述溶液总重量计的10重量％至90重量％，且所述溶剂存在的量为基于所述溶液总重量计的10重量％至90重量％，且其中水存在的量占所述催化剂组合物的3～25重量％。 2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述羧酸盐选自羧酸钠、羧酸钾和羧酸钙。 3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述线型羧酸或多元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、3-氯丙酸、新戊酸、丁酸、g-氨基丁酸、戊酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。 4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述羧酸含有至少一个羧基并且具有46至2000的分子量。 5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述羧酸盐是辛酸盐。 6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述辛酸盐是辛酸锂、辛酸钠、辛酸钾、辛酸钙、2-乙基己酸锂、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钙或2-乙基己酸钾。 7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂包含在化学反应过程中不与异氰酸酯基团反应的官能团。 8.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂为选自如下的疏质子溶剂：二烷基亚砜、膦酸芳基或烷基酯、磷酸三烷基酯、有机碳酸酯、叔胺、酮及其任意组合。 9.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂为选自如下的疏质子溶剂：乙基膦酸二乙酯、四氢噻吩砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、三丁基乙基磷酸酯、乙腈、碳酸二甲酯、二甲基苄胺、二甲基氨丙基六氢三嗪、五甲基二乙基烯胺、二异丁基酮、甲基正戊基酮及其任意组合。 10.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂为不具有游离羟基的醚。 11.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂为由一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸与单醇、二醇、三醇或二醇醚得到的不具有游离羟基的酯，由脂族酸或芳族酸与甘油得到的甘油三酸酯，由脂族羧酸或芳族羧酸与胺得到的不具有游离-NH基团的酰胺，或者它们的任意组合。 12.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂为不具有游离羟基的硅烷或硅氧烷聚环氧烷共聚物。 13.权利要求1的催化剂组合物，其中所述羧酸盐存在的量为基于所述溶液总重量计的50重量％至80重量％。 14.权利要求1的催化剂组合物，其中所述溶剂存在的量为基于所述溶液总重量计的20重量％至50重量％。 15.权利要求1的催化剂组合物，其中在该组合物中存在的水的量小于所述组合物最终重量的5重量％。 16.权利要求1的催化剂组合物，其中将该组合物加入到异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或多元醇组分中。 17.权利要求1的催化剂组合物，其具有小于20mg KOH/g催化剂组合物的OH值。 18.权利要求17的催化剂组合物，其具有小于10mg KOH/g催化剂组合物的OH值。 19.一种催化剂组合物，其具有选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在不与多异氰酸酯的异氰酸酯基团起反应的溶剂以及水中的溶液，所述水存在的量占所述催化剂组合物的3～25重量％，其中所述溶剂存在的量为基于所述溶液总重量计的10重量％～90重量％，且所述羧酸盐存在的量为基于所述溶液总重量的10重量％～90重量％。 20.一种聚氨酯或多异氰脲酸酯制剂，其以基于所述聚氨酯或多异氰脲酸酯制剂总重量计的0.3％至10％的量使用权利要求19的催化剂组合物。 21.一种聚氨酯或多异氰脲酸酯制剂，其以基于所述聚氨酯或多异氰脲酸酯制剂总重量计的0.3％至10％的量使用权利要求1的催化剂组合物。 22.一种含有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的聚氨酯泡沫，其通过在催化剂组合物存在下将至少一种多异氰酸酯与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应而得到，所述催化剂组合物具有如下溶液，该溶液包括在不与所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的溶剂中的选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种，其中所述羧酸盐衍生自线型羧酸，且所述羧酸盐存在的量为基于所述溶液总重量计的10重量％至90重量％，且所述溶剂存在的量为基于所述溶液总重量计的10重量％至90重量％，且其中水存在的量占所述催化剂组合物的3～25重量％。

技术领域

本发明涉及用于制备包含异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲 基团和/或缩二脲基团的聚氨酯的催化剂组合物。该催化剂组合物还可 用于形成用作热绝缘体的多孔聚合物。

背景技术

包含氨基甲酸酯基团且主要包含异氰脲酸酯基团的硬质泡沫(PIR 泡沫)已被知晓一段时间。烃、部分卤化的烃和化学产生的二氧化碳 通常在硬质泡沫的制备中用作发泡剂。

溶解在具有高OH值的多元醇中的碱金属羧酸盐通常在硬质泡沫 的制备中用作催化剂。通常使用溶解在乙二醇和二乙二醇中的2-乙基 己酸钾，其中二醇浓度为25％至50％，这是由于它们的活性和相对低 的成本。然而，在硬质泡沫的制备中将相对大量的这些催化剂组合物 引入时，该指数被调低至该泡沫的性能水平受到不利地影响的程度。 特别地，所述泡沫产品的尺寸稳定性被严重削弱，并且该聚合物的阻 燃性由于氨基甲酸酯基团的存在而被降低。

在美国专利5,084,485中，用水来代替高OH多元醇作为碱羧酸盐 的溶剂。然而，这种溶液不适合于采用低含量水的制剂，例如在绝缘 泡沫或高密度泡沫的形成中使用多异氰酸酯，其中相对大量水的存在 是有害的。此外，使用描述于美国专利5,084,485的催化剂组合物作为 用于形成PIR泡沫的组分导致不理想的性能。更具体地，如美国专利 5,084,485中所描述的，在硬质泡沫制备中用作催化剂的溶解在至少 50％水中的相对大量的碱金属羧酸盐，导致大量的残留水和随之形成二 氧化碳，二氧化碳的形成不利地影响所述泡沫产品的性能水平，例如 脆性较高，由于形成的起到发泡剂作用的二氧化碳限制了使用其它发 泡剂例如烃或氢氟烃的可能而引起的尺寸稳定性和热绝缘系数较低， 异氰酸酯的消耗较高，和控制所述泡沫密度的能力降低。

因此，存在对如下催化剂组合物的需要，该催化剂组合物包括在 溶液中的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐，其可用在硬质泡沫制备中， 改善了所述硬质泡沫的性能水平，例如阻燃性和尺寸稳定性。

发明内容

根据本发明的实施方式，提供如下催化剂组合物，该组合物包括 碱金属羧酸盐与碱土金属羧酸盐中的至少一种和不与多异氰酸酯的异 氰酸酯基团反应的溶剂的溶液。

本发明的目的是提供包括碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸中的至少 一种的催化剂组合物，该组合物用于制备高度交联、尺寸稳定和韧性 的PIR泡沫，在该催化剂组合物中，用于所述催化剂盐的溶剂不包含 任何大量的可与异氰酸酯反应的OH、NH或NH2官能团。

本发明的另一目的是提供包括碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸中的 至少一种的液体催化剂组合物，该组合物能够将稀异氰脲酸酯还原成 氨基甲酸酯并能够改善硬质泡沫的阻燃性与机械性能。

本发明的另一目的是提供具有适合在室温下进行处理的粘度的催 化剂组合物。

本发明的另一目的是提供基于金属羧酸盐例如碱金属羧酸盐或碱 土金属羧酸盐的三聚催化剂，该催化剂在异氰酸酯或异氰酸酯预聚物 中具有改善的稳定性。

对本领域技术人员而言将是明显的这些和其它目的通过在基于其 中羧酸盐含量为约10重量％至约90重量％的羧酸盐溶液的催化剂组合 物存在下，将多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化 合物反应而实现。在所述羧酸盐溶液中的溶剂是基本上没有或没有 OH、NH或NH2官能团的无醇溶剂，从而防止与异氰酸酯形成氨基甲 酸酯键，并且不消耗三聚反应所需的异氰酸酯。此外，所述羧酸盐可 为选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种。另外，具有至 少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物在大于约150的指数下可具有 约400至约10,000的分子量。

本文中使用的术语“指数”涉及泡沫的交联度。通常认为如下泡 沫具有100的指数，在该泡沫中，用于产生所述泡沫的异氰酸酯的量 等于产生所述泡沫所需的异氰酸酯的化学计量或理论量。因此，该指 数用于定义欠交联或过交联的程度。依照下面的通式计算该指数：异 氰酸酯的总量除以所述制剂OH或NH或NH2官能团和水所需的异氰 酸酯的化学计量。异氰酸酯的化学计量为包括水的所述制剂的所有反 应性组分的重量之和除以它们各自的当量重量并乘以所述异氰酸酯的 当量重量。此外，OH值是在催化剂组合物中存在的羟基量的度量，并 且表示为mg KOH/g催化剂组合物。

发明详述

一种催化剂组合物，其具有选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐 中的至少一种在不与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的溶剂中的溶液。

根据本发明的另一个实施方式，所述溶剂存在的量小于所述催化 剂组合物的约90重量％。根据本发明的又一个实施方式，水存在的量 小于所述催化剂组合物的约25重量％。

根据本发明的另一个实施方式，提供用于形成催化剂组合物的方 法，该方法包括将乙基己酸与50％KOH水溶液反应，以形成反应混合 物，向该反应混合物中加入溶剂和在反应后从包括所述溶剂的反应混 合物中除去过量的水。根据本发明的另一个实施方式，所述乙基己酸 与KOH的摩尔比为约0.9∶1.0直到约1.1∶1.0。根据本发明的又一个实 施方式，该摩尔比为约1.0∶1.0直到约1.05∶1.0。根据本发明的再一个实 施方式，利用减压蒸馏从所述反应混合物中除去过量的水。根据本发 明的又一个实施方式，该过程的温度可维持在低于约80℃。

根据本发明的又一个实施方式，一种催化剂组合物，其具有选自 碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在不与多异氰酸酯的异 氰酸酯基团反应的溶剂和水中的溶液，所述水存在的量小于所述催化 剂组合物的约25重量％，其中所述溶剂存在的量小于所述催化剂组合 物的约90重量％。

根据本发明的另一个实施方式，在最终催化剂组合物中存在的水 的量小于约5重量％。根据本发明的另一个实施方式，在最终催化剂组 合物中存在的水的量小于约4.5重量％。根据本发明的又一个实施方式， 在最终催化剂组合物中存在的水的量小于约3.5重量％。

本发明还涉及用于制备包含氨基甲酸酯基团和主要包含异氰脲酸 酯基团的硬质泡沫的催化剂组合物，所述泡沫通过在c)催化剂组合物 和d)发泡剂的存在下将a)至少一种多异氰酸酯与b)至少一种具有至少 两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应而得到，所述c)催化剂组合 物具有包含选自碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在不与 多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的溶剂中的溶液。根据本发明的另一 个实施方式，所述羧酸盐存在的量小于所述催化剂组合物的90重量％。 根据本发明的又一个实施方式，水存在的量还可小于所述催化剂组合 物的约25重量％。此外，在所述硬质泡沫的制备中可使用其它已知的 助剂和添加剂。所述发泡剂可以是水、烃、气体、氢氯氟烃、氢氟烃 或其任意组合。该反应可在约150以上的指数下进行。根据本发明的 另一个实施方式，所述指数为约170至约400。任选地，在所述催化剂 组合物中可存在具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和分子量为约32 至约399的增链剂和/或交联剂。根据本发明的又一个实施方式，所述 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物可具有约400 至约10,000的分子量。

根据本发明的另一个实施方式，将包括碱金属羧酸盐或碱土金属 羧酸盐在基本上没有或没有OH、NH或NH2官能团的溶剂中的溶液用 作三聚催化剂。根据本发明的另一实施方式，所述羧酸盐存在的量为 基于所述溶液总重量计的约10重量％至约90重量％。根据本发明的又 一个实施方式，所述羧酸盐存在的量为基于所述溶液总重量计的约10 重量％至约80重量％。根据本发明的再一个实施方式，所述羧酸盐可 以是羧酸钠、羧酸钾或羧酸钙。

根据本发明的另一个实施方式，在所述催化剂组合物中存在的羧 酸盐的量为基于所述溶液总重量计的约50重量％至约80重量％，在所 述催化剂组合物中存在的溶剂的量为基于所述溶液总重量计的约20重 量％至约50重量％，和在所述催化剂组合物中存在的残留水的量为基 于所述溶液总重量计的小于约重量25％。根据本发明的另一个实施方 式，所述催化剂组合物的OH值小于约20mg KOH/g最终催化剂组合 物。

所述羧酸盐可衍生自线型或环状羧酸或者多元羧酸例如甲酸、乙 酸、丙酸、3-氯丙酸、新戊酸、丁酸、g-氨基丁酸、戊酸、丙烯酸、肉 桂酸、巴豆酸、油酸、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲基 苯甲酸、萘甲酸、环戊烷甲酸、3，3-二甲基环己烷甲酸、草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸和对苯二甲酸。依据本发明的另一实施方式，所述羧酸包含至少一 个羧基并且具有约46至约2000的分子量。

或者，所述羧酸盐可衍生自具有1个或更多羟基的羧酸或多元羧 酸。根据本发明的另一个实施方式，所述羧酸盐可以是乳酸钾、蓖麻 酸钾和二羟甲基丙酸钾。

根据本发明的另一个实施方式，所述羧酸盐为辛酸盐例如辛酸锂、 辛酸钠、辛酸钾、辛酸钙、2-乙基己酸锂、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸 钙或2-乙基己酸钾。根据本发明的另一个实施方式，所述羧酸盐为2- 乙基己酸钾。

用在本发明实施方式的溶液中的溶剂可以为基本上没有或没有 OH、NH和/或NH2的疏质子溶剂或化合物。所述疏质子溶剂可为甲氧 基醚；包括乙酸酯、己二酸酯和邻苯二甲酸酯(pthalates)的酯；酮；磷 酸酯或叔胺。这些溶剂代替通常用在聚氨酯或多异氰脲酸酯制备中的 具有大量OH基团的多元醇类型溶剂。此外，在根据本发明的溶液中使 用的溶剂还可提供适合于制备聚氨酯或多异氰脲酸酯的低粘度溶液。

根据本发明的另一实施方式，所述溶剂包括在化学反应过程中不 与异氰酸酯基团反应的官能团。根据本发明的另一实施方式，所述疏 质子溶剂可以为二烷基亚砜、N，N-二烷基链烷醇酰胺 (N，N-dialkylalkanoamide)、膦酸芳基或烷基酯、磷酸三烷基酯、有 机碳酸酯、叔胺、酮或其任意组合。根据本发明的另一个实施方式， 所述溶剂为乙基膦酸二乙酯、四氢噻吩砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸 三乙酯、三丁基乙基磷酸酯、乙腈、碳酸二甲酯、二甲基苄胺、二甲 基氨丙基六氢三嗪、五甲基二乙基烯胺、二异丁基chetone、甲基正戊 基酮或其任意组合。

或者，所述溶剂可为基本上不具有游离羟基的醚。根据本发明的 另一个实施方式，所述溶剂为由一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸与单 醇、二醇、三醇或二醇醚得到的基本上不具有游离羟基的酯，由脂族 酸或芳族酸与甘油得到的甘油三酸酯，由脂族酸或芳族酸与胺得到的 基本上不具有游离-NH基团的酰胺，或者其任意组合。所述溶剂还可 以是基本上不具有游离羟基的硅烷或硅氧烷聚烷氧化物共聚物。

根据本发明的另一个实施方式，所述催化剂组合物可包括基于所 述溶液的总重量计的约10重量％至约90重量％量的碱金属羧酸盐或碱 土金属羧酸盐。根据本发明的又一个实施方式，存在的羧酸盐的量为 基于所述溶液的总重量计的约10重量％至约80重量％。根据本发明的 再一个实施方式，存在的羧酸盐的量为基于所述溶液的总重量计的约 50重量％至约80重量％。

根据本发明的另一个实施方式，所述催化剂组合物可包括基于所 述溶液的总重量计的约10重量％至约90重量％量的溶剂。根据本发明 的又一个实施方式，存在的溶剂量为基于所述溶液的总重量计的约20 重量％至约90重量％。根据本发明的再一个实施方式，存在的溶剂量 为基于所述溶液的总重量计的约20重量％至约50重量％。

本发明的催化剂组合物还可包含来自羧酸盐的形成的水，其中所 述水存在的量为基于所述催化剂组合物的总重量计的低于约25重量 ％。根据本发明的另一个实施方式，所述催化剂组合物中存在的水的量 为小于约5重量％。

根据本发明的另一个实施方式，所述催化剂组合物的OH值为小 于约20mg KOH/g。根据本发明的又一个实施方式，所述催化剂组合 物的OH值为小于约10mg/g催化剂组合物。

根据本发明的另一个实施方式，所述催化剂组合物具有选自碱金 属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在水中的溶液，所述水存在 的量为所述催化剂组合物的约10至约25重量％，其中所述羧酸盐存在 的量为所述催化剂组合物的约75至约90重量％。

根据本发明的另一个实施方式，所述催化剂组合物具有选自碱金 属羧酸盐和碱土金属羧酸盐中的至少一种在不与多异氰酸酯的异氰酸 酯基团反应的溶剂中的溶液，其中所述溶剂存在的量为所述催化剂组 合物的约10至约25重量％，和其中所述羧酸盐存在的量为所述催化剂 组合物的约75至约90重量％。

所述发泡剂可以是烃、气体、氢氯氟烃、氢氟烃或其任意组合。 根据本发明的另一个实施方式，所述发泡剂是异戊烷、正戊烷、环戊 烷、异丁烯、氮气、空气、二氧化碳、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22、 HFC-134a、HFC-152a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc 等、四甲基硅烷或其任意组合。根据本发明的又一个实施方式，所述 发泡剂是全氟烷烃、酯、缩醛、酮或其任意组合。根据本发明的再一 个实施方式，所述发泡剂是异戊烷、正戊烷、环戊烷、异丁烷、 HCFC-141b、245fa、HFC-365mfc、HFC-134a，或其任意组合。

可将本发明的催化剂组合物加入到异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或 多元醇组分中。

本发明的催化剂组合物还可用在聚氨酯或多异氰脲酸酯制剂中， 在该制剂中，所述催化剂组合物存在的量为基于所述聚氨酯或多异氰 脲酸酯制剂的总重量计的约0.3％至约10％。

或者，所述碱金属羧酸盐可以是辛酸盐。根据本发明的另一个实 施方式，所述碱金属羧酸盐为2-乙基己酸钾。另外，所述溶液的碱金 属羧酸盐含量可以为约10重量％至约90重量％。根据本发明的又一个 实施方式，所述碱金属羧酸盐含量为约10重量％至约80重量％。根据 本发明的再一个实施方式，所述碱金属羧酸盐含量为约50重量％至约 80重量％。

可将通常用在本领域的多异氰脲酸酯泡沫制备中的任何多异氰酸 酯用在上述发泡反应混合物中。根据本发明的另一实施方式，可将称 作多亚甲基多苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯用在上述发泡反应混合物 中。根据本发明的另一个实施方式，多亚甲基多苯基多异氰酸酯可以 包括约20重量％至约重量85％的亚甲基双(苯基异氰酸酯)，并且该混 合物的其余部分可为官能度大于约2.0的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。 这些多异氰酸酯及它们的制备方法的详细描述可见于美国专利 3,745,133，其全部内容通过引用并入到本文中。

根据本发明的另一个实施方式，在本发明的方法中可使用任何有 机多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括芳族、脂族、杂环、芳脂族 (araliphatic)和环脂族的多异氰酸酯及其任意组合。有用的异氰酸酯的 例子包括：二异氰酸酯例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸 酯、2，4甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸 酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异 氰酸酯及其异构体、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲基-苯基-2，4-苯基二异 氰酸酯、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、 4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯和 3，3′-二甲基-二苯基-丙烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯例如2，4，6-甲苯 三异氰酸酯；和多异氰酸酯，例如4，4′-二甲基-二苯基-甲烷-2，2′、5，5′- 四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。依据本发明的另一个实施 方式，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、间或对亚苯基 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二 异氰酸酯。

用于制备硬质泡沫的异氰酸酯可以是例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75至136页中描述的类型，例如 对应于式Q(NCO)n的那些类型，在所述式中，n＝2至4且Q是含有2 至18个碳原子的脂族烃基团、含有4至15个碳原子的环脂族烃基团、 含有6至15个碳原子的芳族烃基团或含有8至15个碳原子的芳脂族 烃基团。根据本发明的实施方式，在式Q(NCO)n中的n等于2。根据 本发明的另一个实施方式，所述脂族烃基团含有6至10个碳原子。根 据本发明的又一个实施方式，所述环脂族烃基团含有5至10个碳原子。 根据本发明的再一个实施方式，所述芳族烃基团含有6至13个碳原子。 根据本发明的再一个实施方式，所述芳脂族烃基团含有8至13个碳原 子。

德国公开说明书(German Offenlegungsschrift)2,832,253，第10-11 页中给出了这些多异氰酸酯的具体例子。或者，所述多异氰酸酯还可 以是2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和通过苯胺- 甲醛缩合物(粗“MDI”)与包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲 基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯 (“改性多异氰酸酯”)的光气化所得类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯 的混合物。所述改性多异氰酸酯可衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6- 甲苯二异氰酸酯或者得自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4-二苯基 甲烷二异氰酸酯。

具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和分子量为400至约10,000 的化合物可用于本发明的方法。这些化合物可以包括含有氨基、巯基 和羧基的化合物。根据本发明的另一个实施方式，所述化合物包含羟 基。根据本发明的又一个实施方式，所述化合物包括2至8个羟基， 尤其是分子量为约1,000至约6,000的那些化合物。根据本发明的再一 个实施方式，所述分子量为约2,000至约6,000。

包含至少2个羟基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酯酰胺是可用在 本发明的方法例如均匀且多孔的聚氨酯的制备中的异氰酸酯反应性化 合物类型的例子。德国公开说明书2,832,253，第11-18页中给出了这些 已知化合物的具体例子。根据本发明的另一个实施方式，所述聚醚、 聚酯、聚碳酸酯和聚酯酰胺包含2至8个羟基。根据又一个实施方式， 聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酯酰胺包含2至6个羟基。根据本发明的 再一个实施方式，所述聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酯酰胺具有约28至 约56的OH值。根据本发明的再一个实施方式，可使用上述聚醚、聚 酯、聚碳酸酯和聚酯酰胺的任意组合。

或者，在本发明的方法的过程中，在所述反应混合物中可包括含 有至少两个异氰酸酯反应性氢原子且具有约32至约399的分子量的化 合物。这些化合物可包含羟基和/或氨基和/或巯基和/或羧基。根据本发 明的另一个实施方式，这些化合物是含有羟基和/或氨基的化合物，其 用作增链剂和/或交联剂。这些化合物可含有2至8个异氰酸酯反应性 氢原子。根据本发明的另一个实施方式，这些化合物包含2至4个异 氰酸酯反应性氢原子。在德国公开说明书2,832,253，第10-20页中给出 了这些化合物的具体例子。

类似地，可将通常用于制备多异氰脲酸酯泡沫的任何多元醇用在 根据本发明的泡沫反应混合物中。这些多元醇包括具有2至6的官能 度和约60至约1000或更高的分子量的聚醚和聚酯多元醇。虽然可使 用具有更高分子量的多元醇，但这些多元醇往往是固体或者为高粘性 液体，由于考虑到处理和可混和性因而相应地较不理想。

根据本发明的另一个实施方式，在泡沫形成反应混合物中使用基 于每当量多异氰酸酯的约0.01当量至约0.4当量的量的多元醇。在美 国专利3,745,133中给出了这些多元醇的详细描述和例证，其全部内容 通过引用并入到本文中。

在本发明中，可通过任何已知的单步骤方法例如预聚物方法或半 预聚物方法使包括本发明新型催化剂组合物的反应组分进行反应。可 使用例如美国专利2,764,565中描述的那些装置的装置。此外，任何已 知的层压工艺也可制得包含氨基甲酸酯基团且主要包含异氰酸酯基团 的硬质泡沫。在Vieweg和Hochtlen编著的Kunststoff-Handbuch，第 VII卷，Carl Hanser Verlag，Munchen，1966，例如第121-205页中给出了 也可用在本发明的实践中的其它工艺装置的细节。

根据本发明的另一个实施方式，所有组分在约150以上的指数下 反应。根据本发明的又一个实施方式，所有组分在约170至约300的 指数下反应。

可将根据本发明制得的包含氨基甲酸酯基团且主要包含异氰脲酸 酯基团的硬质泡沫用作例如绝缘材料，特别是在建筑工业中。

根据本发明的另一个实施方式，聚氨酯或多异氰脲酸酯泡沫组合 物还可包含任选的已知添加剂，例如活化剂、催化剂或促进剂、着色 剂、颜料、染料、交联剂/增链剂、表面活性剂、填充剂、稳定剂、抗 氧化剂、增塑剂、阻燃剂等。

例如，填充剂可以包括常规的有机和无机填充剂和增强剂。更具 体的例子包括无机填充剂，例如硅酸盐矿物质，例如，页硅酸盐，例 如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石(hornblends)、闪石、温石棉和滑石；金 属氧化物，例如氧化铝、氧化钛和氧化铁；特别是金属盐，例如白垩， 重晶石，和无机颜料，例如硫化镉、硫化锌和玻璃；高岭土(瓷土)、硅 酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀，以及天然和合成的纤维矿石，例如 各种长度的钙硅石纤维、金属纤维和玻璃纤维。合适的有机填充剂的 例子是碳黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂、纤维素纤维、聚酰 胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、和基于芳族和/或脂族二羧酸酯 的聚酯纤维，并且尤其是碳纤维。根据本发明的另一个实施方式，所 述无机和有机填充剂可单独使用或作为混合物来使用。

可用在本发明方法中的任选的助剂和添加剂包括，起到另外的发 泡剂作用的易挥发性有机物质；已知的反应促进剂和反应抑制剂；表 面活性添加剂，例如乳化剂和泡沫稳定剂；已知的泡孔调节剂例如石 蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷；颜料；染料；已知的阻燃剂，例如磷 酸二苯基甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯；抗老化和风化作用的稳定剂； 增塑剂；抑真菌剂和抑菌剂；以及填充剂，例如硫酸钡、硅藻土、碳 黑或白垩。

例如在德国公开说明书2,732,292，第21-24页中描述了这些任选 的助剂和添加剂的具体例子。可依照于本发明任选使用的表面活性添 加剂和泡沫稳定剂、泡孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、耐火剂、增 塑剂、染料、填充剂、抑真菌剂和抑菌剂的其它例子和使用这些添加 剂的细节以及它们的作用方式可见于Vieweg和Hochtlen编著的 Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Carl Hanser Verlag，Munchen，1966，例 如第103至113页中。

合适的阻燃剂的例子是磷酸三甲苯基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷 酸三(2-氯丙基)酯和磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。在本发明组合物中的合适 阻燃剂包括FYROL PCF，其是得自Akzo Nobel Functional Chemicals 的磷酸三(氯丙基)酯。

除上述卤代磷酸酯外，还有可能使用无机或有机阻燃剂，例如红 磷、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵(来自Clariant的 EXOLIT)和硫酸钙、可膨胀石墨或氰脲酸衍生物，例如三聚氰胺，或 者两种或更多种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺的混合物， 以及如果需要的玉米淀粉，或者多磷酸铵、三聚氰胺和可膨胀石墨和/ 或如果需要的芳族聚酯。

根据本发明的另一个实施方式，在所述形成反应混合物中可包括 紫外性能增强剂或紫外光稳定剂以防止在复合结构中的化学和物理性 能由于紫外光而降低和损失。根据本发明的另一个实施方式，所述紫 外性能增强剂包括来自Ciba的Tinuvin1130和Tinuvin292。当然， 可包括任何其它得自Ciba或其它同等供应商的紫外性能增强剂。此外， 其它紫外性能增强剂可包括但不限于来自Ciba的Tinuvin123和 Tinuvin900。

关于上述其它常规助剂和添加剂的另外详细内容可得自于专业文 献，例如分别得自于J.H.Saunders和K.C.Frisch的专论，High Polymers， 第XVI卷，Polyurethanes，第1和2部分，Interscience Publishers 1962 和1964，或者得自于Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷， Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1和第2版，1966和1983；通 过引用将它们并入到本文中。

下面实施例被阐述以说明本发明，并且不应理解为对本发明范围 的限制。在这些实施例中，所有份数和百分数以重量计，除非另有指 明。

对比例1-2和实施例3-10

对比例1-2是分别商购自Pelron Corporation和Air Products and Chemical，Inc的催化剂组合物。

实施例3利用以下步骤制得：在烧瓶中将144.2克2-乙基己酸和 112.2克50％KOH水溶液混合并搅拌10分钟。然后将65.5克DMSO 加入到该反应混合中，并将水通过减压蒸馏从所述反应混合物中除去， 直到在所述催化剂组合物中剩余约3.5％的水。得到的催化剂组合物为 清亮溶液。

实施例9利用以下步骤制得：在烧瓶中将147.1克2-乙基己酸和 112.2克50％KOH水溶液混合并搅拌10分钟。然后将65.5克己二酸二 异丁基酯加入到所述反应混合物中，并将水通过减压蒸馏从包括己二 酸二异丁基酯的反应混合物中除去，直到在所述催化剂组合物中剩余 约3.5％的水。得到的催化剂组合物为清亮溶液。

除了在各个实施例中使用不同的溶剂外，实施例3-8和10利用关 于上述实施例3的相同步骤制得。

对比例1-2和实施例3-10的组合物列于下表1中。OH值是在催 化剂组合物中存在的羟基的量的量度，并且表示为KOH/g催化剂组合 物。

表1

催化剂组合物     组分     对比例1  70％2-乙基己酸钾，27％乙二醇和3％水(得自Pelron的Pelcat9865，  其具有485的OH值和2500cPs的粘度)     对比例2  70％2-乙基己酸钾，27％二乙二醇和3％水(得自Air product的  DABCOK-15，其具有285的OH值和6500的粘度)     实施例3  70％2-乙基己酸钾，27％二甲亚砜和3％水(OH值为0且25℃下粘度  为1200cPs)     实施例4  70％2-乙基己酸钾，27％磷酸三乙酯和3％水(OH值为0.7且25℃下  粘度为3500cPs)     实施例5  70％2-乙基己酸钾，27％二异丁酮和3％水(OH值为0且25℃下粘度  为4000cPs)     实施例6  70％2-乙基己酸钾，27％丁基卡必醇醋酸酯和3％水(OH值为5.3且  25℃下粘度为3000cPs)     实施例7  70％2-乙基己酸钾，27％PEG(400)二油酸酯和3％水(OH值为6.6且  25℃下粘度为12000cPs)     实施例8  70％2-乙基己酸钾，27％PEG(400)二2-乙基己酸酯和3％水(OH值为  4.4且25℃下粘度为15000cPs)     实施例9  70％2-乙基己酸钾，27％己二酸二异丁基酯和3％水(OH值为3.0且  25℃下粘度为5500cPs)     实施例10  70％2-乙基己酸钾，27％Solvent DBE(由均得自Invista的作为天然  材料的二元酸——己二酸、戊二酸和丁二酸制得的二元酯)和3％水(OH  值为1.5且粘度为)

对比制剂实施例11和制剂实施例12-18

这些制剂实施例涉及硬质泡沫的制备。用于制备硬质泡沫的具体 催化剂组合物、材料和量以及由测试该泡沫得到的结果列于下表2中。

步骤：在容器内搅拌除异氰酸酯外的所有制剂组分，直至得到均 匀的混合物。然后将异氰酸酯加入到所述均匀的混合物中并用螺旋桨 在5000r.p.m下搅拌7秒钟。然后将该反应混合物立即注入到20×20 ×20cm的木盒中，在该木盒中发生泡沫的膨胀和固化。24小时后测量 泡沫性能。

表2

    制剂编号 对比制 剂实施 例11 制剂实 施例12 制剂实 施例13 制剂实 施例14 制剂实 施例15 制剂实 施例16 制剂实 施例17 制剂实 施例18 TERATE2541(得自 Invista的芳族聚酯多 元醇)，克     82.6     82.6     82.6     82.6     82.6     82.6     82.6     82.6 水，克     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6 NiaxC-5(得自GE advanced materials的 胺催化剂)，克     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2 TCPP(得自Akzo的 阻燃剂)，克     8.2     8.2     8.2     8.2     8.2     8.2     8.2     8.2 Niax硅氧烷L-5107 (得自GE advanced materials的泡沫稳定 剂)，克     1.6     1.6     1.6     1.6     1.6     1.6     1.6     1.6 Solkane365mcf(得自 Solvay的发泡剂)，克     24     24     24     24     24     24     24     24 总重，克     117.2   117.2     117.2     117.2     117.2     117.2     117.2     117.2 催化剂组合物     对比例     1     实施例     3     实施例     4     实施例     5     实施例     6     实施例     7     实施例     8     实施例     9 催化剂组合物，pbw     3     3     3     3     3     3     3     3

VoranateM 229(得自 DOW chemicals的聚 合MDI)   138   138   138   138   138   138   138   138 NCO指数   2.36   2.36   2.36   2.36   2.36   2.36   2.36   2.36 垂直于泡沫上升的压 缩强度kPa(在 35kg/m3下归一化)   92.7   103.4   103.0   107.0   108.8   108.8   111.1   108.9 Butler chimney 保留的重量百分数   86.6％   90.2％   92.4％   90.9％   90.9％   91.3％   90.8％   93.1％

观察到的是，分别利用制剂12-18用实施例3-9的催化剂组合物制 得的泡沫具有提高的压缩强度，并且在燃烧测试后保留的重量比利用 对比制剂实施例11用对比例1的催化剂组合物制得的泡沫更大。

对比制剂实施例19-20和制剂实施例21-26

除芳族聚酯多元醇、发泡剂不同和一些情况中催化剂组合物不同 外，使用如上文所述和所使用的关于对比制剂11和制剂实施例12-18 的相同步骤和反应物制备一系列泡沫。用于制备对比制剂实施例19-20 和制剂实施例21-26的泡沫的具体催化剂组合物、材料和量和由测试这 些泡沫得到的结果列于下表3中。

表3

  制剂编号 对比制 剂实施 例19 对比制 剂实施 例20 制剂实 施例21 制剂实 施例22 制剂实 施例23 制剂实 施例24 制剂实 施例25 制剂实 施例26 StepanpolPS 2412(得自Stepan inc.的芳族聚酯 多元醇)，克     80     80     80     80     80     80     80     80

NiaxC-5(得自 GE advanced materials的胺催 化剂)，克   0.2    0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2 水，克   0.7    0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7 Niax硅氧烷 L-6900(得自GE advanced materials的泡沫 稳定剂)，克   0.8    0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8 正戊烷，克   12    12   12   12   12   12   12   12 催化剂组合物   对比例1    对比例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例   10 催化剂组合物， pbw   4    4   4   4   4   4   4   4 VoranateM229 (得自DOW chemicals的聚合 MDI)，克   172.0   172.0   172.0   172.0   172.0   172.0   172.0   172.0 NCO指数   2.74   2.83   2.97   2.97   2.97   2.97   2.97   2.97 垂直于泡沫上升 的压缩强度(在 35kg/m3下归一 化)   107.7   105.3   113.7   114.5   126.4   119.6   120.9   118.6 Butler chimney 保留的重量百分 数   84.8％   85.6％   88.8％   88.2％   89.0％   87.5％   87.9％   90.0％

观察到的是，分别利用制剂实施例21-26用实施例3-7和10的催 化剂组合物制得的泡沫具有提高的压缩强度，并且在燃烧测试后保留 的重量比利用对比制剂实施例19-20用对比例1-2的催化剂组合物制备 的泡沫更大。

虽然示出并描述了具体实施方式，但本领域普通技术人员应该理 解，可进行各种修饰和替代而不背离本发明的精神和范围。因此，应 当理解的是，通过说明性和非限制性的方式描述了本发明。