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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310349427.8 (22)申请日 2013.08.12 C09K 8/44(2006.01) C09K 8/588(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08L 33/26(2006.01) C08G 8/22(2006.01) E21B 43/22(2006.01) (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号 (72)发明人 张洪君 龙华 李瑞 马昌明 汪小平 杨开 潘建华 王浩 郝瑞辉 柳荣伟 安志杰 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限。
2、 公司 11127 代理人 韩蕾 CN 102766449 A,2012.11.07, 说明书 6-10 段 . US 4561502 A,1985.12.31, 全文 . CN 103113702 A,2013.05.22, 全文 . CN 102816558 A,2012.12.12, 说明书第 6-7、 10、 14-15、 18、 20、 22、 24-25 段 . 马广彦等 . 低温中性堵水剂研究 .油田化 学 .1991, 第 08 卷 ( 第 02 期 ), 第 165 页第 2-3 段 . (54) 发明名称 二次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用 (57) 摘要 本发明提供了一。
3、种二次交联调剖调驱剂及其 配制方法与应用， 所述的二次交联调剖调驱剂的 配方组成包括 ： 聚丙烯酰胺 0.3 0.5 重量份 ； 重铬酸钾 0.08 0.12 重量份 ； 亚硫酸钠 0.15 0.20 重量份 ； 间苯二酚 0.182 0.273 重量份 ； 甲醛 0.018 0.0273 重量份 ； 硝酸铵 0.15 0.25 重量份 ； 水 100 重量份。本发明的二次交联 调剖调驱剂， 在 40条件下， 2h 粘度达到 500 1500mPa.s， 24h粘度可达到5000mPa.s以上， 成胶 后的凝胶体在矿化度 100000ppm、 120的密闭水 环境中放置 15 天， 粘度损失小。
4、于 5%。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 佘赛 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 CN 103468230 B 2016.06.08 CN 103468230 B 1.利用一种二次交联调剖调驱剂进行调剖调驱的方法， 该方法包括： 将在地面配制好的二次交联调剖调驱剂凝胶用调剖泵注入地层， 利用凝胶体的高粘特 性和可流动性， 驱动稠油运移并采出； 其中， 所述二次交联调剖调驱剂的配方组成包括： 其中， 间苯二酚与甲醛质量比为10： 1， 且该调剖剂的体系pH值为89。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述二次交联调剖调驱。
5、剂的配方组成中还包括促 进剂， 所述促进剂为硫脲或硫代硫酸钠。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述聚丙烯酰胺为阴离子型部分水解聚丙烯酰 胺， 分子量1000万1200万， 水解度2025。 4.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述的二次交联调剖调驱剂是按照以下方法配制 得到的： 先将3050的水放入搅拌罐中， 在搅拌状态下， 依次将重铬酸钾、 聚丙烯酰胺、 亚硫 酸钠、 间苯二酚、 甲醛、 硝酸铵加入水中， 调节体系pH值至89， 搅拌均匀配制得到所述的二 次交联调剖调驱剂。 5.根据权利要求4所述的方法， 其中， 调节体系pH值至8.5。 6.根据权利要求4或5所述的方法， 其。
6、中， 在配制的混合体系中还加入了促进剂， 所述的 促进剂为硫脲或硫代硫酸钠， 加入量为混合体系的100300ppm浓度。 7.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述地层温度小于50。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103468230 B 2 二次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种用于油田开发的提高石油采收率的试剂， 具体地说是关于一种二 次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用， 所述的二次交联调剖调驱剂是一种高分子聚丙烯 酰胺类粘弹性水基凝胶材料， 可用于油井堵水、 水井调剖等。 背景技术 0002 堵水调剖技术是油田进入高含水开发阶段提高注水效果和油田最终。
7、采收率的有 效方法， 国内油田科学工作者在该方面进行了深入的研究， 许多类型的堵水调剖剂和方法 在陆地油田得到了成功地应用， 但实际应用中也存在各种各样的问题。 以辽河油田稠油开 发为例， 其是以热采为主， 但仍有部分区块采用常规水驱开发方式。 针对这些区块应用的调 堵技术， 一般还是沿用稀油调堵技术， 没有专门开发适合稠油油藏特点的调剖堵水剂和配 套施工工艺， 然而， 稀油调堵技术应用于稠油区块， 存在调堵剂初始粘度差、 易窜进等问题。 0003 二次交联凝胶调剖调驱技术是利用二次交联凝胶， 分别在地面、 地层内部各发生 一次交联， 一次交联后分子团变大， 限制其进入低渗油藏， 避免对低渗油。
8、藏的污染， 二次交 联后凝胶强度加大， 发挥封堵和驱油的作用。 采用二次交联的预凝胶技术， 对于严重非均质 油藏， 可减少凝胶对低渗透部位的封堵， 改善油藏吸水剖面， 达到调剖和驱油的作用。 0004 二次交联凝胶调剖调驱技术中， 二次交联凝胶体系 （预凝胶体系） 的是研究重点之 一。 现有技术文献 “二次交联凝胶调驱技术的研究及应用”（李艳梅等人，内蒙古石油化 工 ， 2006年第4期） 公开了一种预凝胶体系， 主要是考察了聚合物浓度、 交联剂浓度、 pH值、 温度和盐水矿化度对预凝胶体系的影响， 该预凝胶体系主要是针对传统弱凝胶调驱容易进 入低渗油藏造成污染等缺点而提出， 其适用温度 90。
9、， 矿化度 15104mg/L， 最大成胶 粘度0.58104MPaS。 文献 “裂缝性油藏二次交联凝胶调剖体系的研究”（邱玲等人，精 细石油化工进展 ， 2008年10期） 公开了一种二次交联凝胶调剖体系， 确定了该体系的最佳 配方： KYPAM(抗盐梳型聚丙烯酰胺)浓度为15002000mg/L、 KYPAM与Cr(3+)交联剂质量 比为20:140:1、 第二交联剂BD浓度为8001200mg/L、 热稳定剂RW浓度为510mg/L、 体系 pH值为9.0， 该一次交联凝胶的形成对调剖剂原液在裂缝中的滤失具有很好的防护作用， 二 次交联凝胶体系可明显提高裂缝性油藏的采收率。 CN1028。
10、16558A公开了一种深部调剖堵水 用堵剂， 其是采用苯酚-六亚甲基四胺 （乌洛托品） 交联体系， 该体系需要在55以上才能分 解出甲醛并参加反应， 不适合用于浅层稠油油藏 （此类油藏的温度一般在50以下） 。 0005 对于适合稠油油藏特点的调剖堵水剂和配套施工工艺， 国内外目前的研究和应用 甚少。 特别是对于经过长期注水开发的浅层低温稠油油藏， 经检索， 未发现可行的调剖堵水 剂和配套施工工艺的相关技术报道。 发明内容 0006 本发明的目的主要在于针对当前稠油油藏堵水调剖现状， 提供一种二次交联调剖 调驱剂， 解决稠油油藏水驱效率低的问题， 提高普通稠油区块的开发速度和采收率， 且该二 。
11、说明书 1/5 页 3 CN 103468230 B 3 次交联调剖调驱剂适用于浅层低温稠油油藏。 0007 为达上述目的， 一方面， 本发明提供了一种二次交联调剖调驱剂， 其配方组成包 括： 0008 0009 本发明的二次交联调剖调驱剂， 预交联采用重铬酸钾/亚硫酸钠体系， 可向其中加 入100300ppm浓度的促进剂， 所述的促进剂可使用硫脲、 硫代硫酸钠等， 促进剂使用与否 视环境温度而定， 其作用是加快预交联成胶速度， 在3050条件下12h形成凝胶， 成 胶粘度5001500mPa.s； 采用间苯二酚与甲醛反应生成酚醛树脂交联体系进行二次交联， 在3070条件下反应2448h， 凝。
12、胶粘度上升至500030000mPa.s。 0010 本发明主要是利用聚丙烯酰胺分子链上具有多个官能团的特点， 采用二种交联剂 形成复合交联体系， 分别与不同的官能团进行交联。 由于交联剂与聚丙烯酰胺的交联速度 存在差异， 因此能够控制交联程度和交联时间， 实现调剖剂在地面预交联、 在地下二次交联 的作用。 预交联后的调剖剂粘度可达到5001500mPa .s， 远高于预交联之前的50 100mPa.s， 与稠油流度比可达到1： 1左右， 从而使调剖剂具有更好的驱油效果。 同时， 经过二 次交联的调剖剂具有更高的强度 （终凝粘度可达到500030000mPa.s） 和更突出的耐温、 耐 盐性 。
13、（使用环境温度最高可达120， 耐矿化度可达100000ppm， 能够满足3500m深的水井调 剖需求） ， 能够实现地层深部液流转向， 满足稠油油藏调剖调驱的需要。 并且， 本发明的二次 交联调剖调驱剂具有低温成胶特性， 在较低温度条件下 （实验最低温度为30） 即可形成交 联体系， 能够适用于浅层低温稠油油藏。 0011 根据本发明的具体实施方案， 所述聚丙烯酰胺为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺， 分子量1000万1200万， 水解度20%25%。 与现有技术相比， 本发明采用的聚丙烯酰胺分子 量较低， 为10001200万； 本发明中聚丙烯酰胺使用浓度可以达到0.4%或更高， 交联强度更 大。
14、。 0012 根据本发明的具体实施方案， 本发明的二次交联调剖调驱剂， 由间苯二酚、 甲醛在 地层中发生聚合反应， 生成的低分子量预聚体 （预交联体） ， 预聚体的生成温度范围为30 70。 0013 根据本发明的具体实施方案， 配方中加入的硝酸铵对于提高凝胶的耐温性和稳定 性有较大帮助， 因此本发明的二次交联调剖调驱剂使用温度可更高， 长期使用温度可从90 提高到120， 对应的井深范围最大可达3500m。 并且， 加入硝酸铵后， 凝胶体的稳定性显 著增强， 120下恒温15天， 粘度损失率小于5%， 使凝胶体能够在地层中保持良好的性能， 在 180天甚至更长的时间内都能够起到调堵和驱油的作。
15、用。 说明书 2/5 页 4 CN 103468230 B 4 0014 本发明中， 反应体系的pH值范围以控制在89为宜。 此环境下， 铬交联反应容易发 生， 预交联强度可达到500mPa.s以上； 而间苯二酚-甲醛体系反应活性较大， 在pH值410范 围内都很容易聚合。 因此， 根据配制水的pH值条件， 用NaOH调节至89即可。 0015 按照上述条件配制的二次交联调剖调驱剂， 在40条件下， 2h粘度达到500 1500mPa.s， 24h粘度可达到5000mPa.s以上。 成胶后的凝胶体在矿化度100000ppm、 120的 密闭水环境中放置15天， 粘度损失小于5%。 0016 另。
16、一方面， 本发明还提供了所述的二次交联调剖调驱剂的配制方法， 该方法包括： 0017 利用回注污水 （水温3050） 配制调剖剂体系。 先将污水放入10m3搅拌罐中， 在 搅拌状态下， 依次将重铬酸钾、 聚丙烯酰胺、 亚硫酸钠、 间苯二酚、 甲醛、 硝酸铵加入水中 （体 系配方中如包括促进剂， 进一步加入促进剂） ， 用NaOH调节pH值至89优选为8.5， 搅拌均匀 配制形成预交联的凝胶体。 在具体实施时， 调节pH值后的体系可搅拌约12小时至搅拌均 匀后再静置约12小时， 即得预交联的凝胶体。 预交联后的凝胶体粘度可达到500 1500mPa.s， 接近或高于地层中稠油的粘度。 将该预交联。
17、的凝胶体注入到地下， 在地层温度 下维持12h24h， 即可形成终凝强度的凝胶体。 终凝强度的凝胶体粘度约5000 30000mPa.s。 本发明的凝胶体的使用温度范围大， 从30120均可使用， 对应的井深范 围最大可达3500m。 0018 另一方面， 本发明还提供了所述的二次交联调剖调驱剂在油井堵水、 水井调剖中 的应用。 具体地， 本发明的二次交联调剖调驱剂在温度30120的油水井均可使用， 对 应的井深范围最大可达3500m。 特别是， 本发明的二次交联调剖调驱剂可适用于地层温度小 于50的浅层稠油油藏油井、 水井。 0019 另一方面， 本发明还提供了利用所述的二次交联调剖调驱剂进。
18、行调剖调驱的方 法， 该方法包括： 0020 将在地面配制好的凝胶 （预交联的凝胶体） 用调剖泵注入地层， 利用凝胶体的高粘 特性和可流动性， 驱动稠油运移并采出。 注入过程中要注意控制排量和压力， 防止排量过 大， 对凝胶体造成剪切伤害， 使粘度迅速下降， 另外也可避免对低渗层造成污染。 0021 本发明的有益效果： 0022 低温成胶性： 采用间苯二酚-甲醛作为二次交联剂， 体系可在较低温度下 （实验最 低温度为30） 即可形成酚醛树脂预交联体系， 与聚丙烯酰胺进行交联反应。 与传统的苯 酚-六亚甲基四胺等交联体系相比， 本发明可使反应温度下降20以上。 该特性使得本发明 的调剖调驱剂特别。
19、适用于经过长期注水开发的浅层稠油油藏 （此类油藏温度一般在50以 下） 。 0023 抗漏失性： 预交联后的凝胶体粘度可达到5001500mPa.s， 接近或高于地层中稠 油的粘度。 凝胶体与稠油的粘度比加大， 能够明显改善凝胶体在地层中的分布状况， 减少凝 胶体向高渗透层的窜进和漏失， 提高了凝胶的利用率， 增加了凝胶在水井的纵向和平面上 波及体积。 本发明的抗滤失能力更强。 0024 驱油能力： 凝胶体终凝粘度控制在500030000mPa.s这个范围内， 使凝胶体不但 具有封堵大孔道的能力， 同时可以在地层中缓慢移动， 实现驱油的作用， 对于提高剩余油采 收率具有显著效果。 0025 耐。
20、温性： 加入硝酸铵后， 凝胶体的使用温度范围扩大， 从30120均可使用， 对 说明书 3/5 页 5 CN 103468230 B 5 应的井深范围最大可达3500m。 0026 有效期： 加入硝酸铵后， 凝胶体的稳定性显著增强， 120下恒温15天， 粘度损失率 小于5%， 使凝胶体能够在地层中保持良好的性能， 在180天甚至更长的时间内都能够起到调 堵和驱油的作用。 具体实施方式 0027 以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点， 但这些实施例并非用以限定 本发明的保护范围。 0028 实施例1 0029 聚丙烯酰胺 （分子量约1000万， 水解度22%） 0.4重量份 0030 。
21、重铬酸钾0.1重量份 0031 亚硫酸钠0.2重量份 0032 酚醛树脂 （间苯二酚： 甲醛质量比10： 1） 0.2重量份 0033 硝酸铵0.2重量份 0034 水100重量份。 0035 将油田回注污水 （水温30， 矿化度约10000ppm） 放入10m3搅拌罐中， 在搅拌状态 下， 依次将重铬酸钾、 聚丙烯酰胺、 亚硫酸钠、 间苯二酚、 甲醛、 硝酸铵加入水中， 用NaOH调节 pH值至8.5， 搅拌60min后， 该体系在30水浴中静置， 可发生交联反应生成凝胶， 静置1h后 测凝胶粘度可达到约1000mPa.s； 然后升温至50， 48h后测粘度可达到约10000mPa.s。 该。
22、凝 胶体系凝胶体于120密闭水 （矿化度100000ppm） 环境中恒温放置15天， 粘度损失率约 4.3%。 0036 实施例2 0037 聚丙烯酰胺 （分子量约1200万， 水解度25%） 0.5重量份 0038 重铬酸钠0.08重量份 0039 亚硫酸钠0.15重量份 0040 酚醛树脂 （间苯二酚： 甲醛质量比10： 1） 0.25重量份 0041 硝酸铵0.15重量份 0042 水100重量份。 0043 将油田回注污水 （水温30， 矿化度约10000ppm） 放入10m3搅拌罐中， 在搅拌状态 下， 依次将重铬酸钾、 聚丙烯酰胺、 亚硫酸钠、 间苯二酚、 甲醛、 硝酸铵加入水中，。
23、 用NaOH调节 pH值至9.0， 搅拌60min后， 该体系在30水浴中静置， 可发生交联反应生成凝胶， 1h后测凝 胶粘度可达到约1200mPa.s； 然后升温至50， 24h后测粘度可达到约9000mPa.s。 该凝胶体 系凝胶体于120密闭水 （矿化度100000ppm） 环境中恒温放置15天， 粘度损失率在5%以下。 0044 对比例 0045 聚丙烯酰胺 （分子量约1200万， 水解度25%） 0.5重量份 0046 重铬酸钠0.1重量份 0047 亚硫酸钠0.2重量份 0048 酚醛树脂 （苯酚： 六亚甲基四胺质量比10： 2） 0.25重量份 0049 氯化铵0.15重量份 说。
24、明书 4/5 页 6 CN 103468230 B 6 0050 水100重量份。 0051 将油田回注污水 （水温30， 矿化度约10000ppm） 100ml放入250ml烧杯中， 在搅拌 状态下， 依次将重铬酸钾、 聚丙烯酰胺、 亚硫酸钠、 苯酚、 六亚甲基四胺、 氯化铵加入水中， 用 草酸调节pH值至5.0， 搅拌60min后， 该体系在30水浴中静置， 可发生交联反应生成凝胶， 1h后测凝胶粘度可达到约1000mPa.s； 然后升温至50， 24h后测粘度约1500mPa.s。 继续升 温至70， 24h后测粘度约6000mPa .s。 该凝胶体系凝胶体于120密闭水 （矿化度 100000ppm） 环境中恒温放置15天， 粘度损失率22%。 0052 应用实例 0053 利用实施例1的二次交联调剖调驱剂技术现场试验1井次。 试验井为海外河油田海 181-30井。 该井井深1400m， 目前地层温度45。 实际注入二次交联调剖调驱剂1800m3。 调剖 后， 该井注水压力从3MPa提高到7MPa， 对应的3口受效油井日产油7.4t， 含水86%。 和调剖前 相比， 日增油5.2t， 含水下降7.5%， 见到了明显的降水增油效果。 并且， 在至少180天的时间 内都能够起到良好的调堵和驱油作用。 说明书 5/5 页 7 CN 103468230 B 7 。