技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，具体涉及利用NiB非晶态合金催化剂的 C10～C16的长链正构双烯的选择加氢方法。
背景技术
长链(C10～C16)正构单烯烃是高级脂肪醇和合成洗涤剂的重要原料之一， 目前世界范围内长链正构单烯烃的生产主要是采用美国UOP公司的长链正构烷 烃脱氢Palcol工艺。该工艺中C10～C16的长链烷烃经脱氢装置生产的单烯烃物料 中含有1～3wt％的二烯烃，这些二烯烃的存在在后续的烷基化过程中会引起大量 的副反应，降低了烷基苯的产率和质量，影响烷基苯磺化后磺酸色泽，并导致 酸催化剂失活。利用二烯烃选择加氢方法将脱氢产物中的二烯烃选择加氢，生 成单烯烃，可以在提高烷基苯产率的基础上，有效地提高烷基苯的质量。迄今 为止，钯基催化剂被认为是最有效的选择性加氢催化剂，并且已经广泛用于工 业生产中。钯基催化剂在常温常压下表现出良好的加氢活性和选择性，然而工 业上实际往往要求反应在较高温度及压力下进行，如：为避免增加庞大的冷凝 设备，工业实际要求长链正构双烯选择加氢在100至180℃之间进行。但是在较 高温度下，钯催化剂的选择性大为降低。为提高催化剂的催化性能常采用如下 方法对把钯催化剂进行改进，如添加第二金属组分；改变载体组成或种类来控 制载体与钯之间的相互作用；在反应体系中加入给电子物质；控制载体的酸碱 性。但是上述研究多集中在烯烃中1，3-丁二烯的选择性加氢和烯烃中炔烃的选 择性加氢，并且钯催化剂的价格昂贵，抗硫和砷中毒的性能差，因此发明一种 非贵金属的高效选择加氢催化剂十分重要。
中国专利CN1153617C公开了长链正构双烯选择性加氢催化剂选用氮化钼 和氮氧化钼，该γ-Mo2N催化剂是以MoO3为原料，NH3和H2的混合气体为氮 化剂，采用程序升温氮化法制备。该方法不足在于反应温度高，压力大，氨气 在高温高压下对金属反应器有腐蚀，且难以大批量合成。美国专利US4695560、 US4523048、US4761509及中国专利CN1032157公开了烷烃脱氢产物中的双烯 烃的选择性加氢方法，该方法所使用的催化剂的特征为以Al2O3载体的镍催化 剂，该催化剂在使用前须经硫化处理，且为达到一定的反应活性，选择加氢反 应要在大于200℃的条件下进行，在这种条件下，会有部分裂解副反应发生，增 加了物料的消耗。中国专利CN1268549A介绍了一种用于脱除C10～C16中直链双 烯的选择性加氢方法，该方法所使用的催化剂的特征为以Al2O3载体的钯催化 剂，为提高催化剂的双烯加氢转化率和生成单烯选择性，该方法采用了多段加 氢工艺，从而增加了设备投资。
非晶态合金是一类具有原子排列短程有序而长程无序结构特点的材料，具 有优良的催化性能。自1960年以来，Duwez等通过熔融骤冷法首次制备了非晶 态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，用这种方法可制备出超细 非晶态合金。非晶态合金具有各向同性、活性位分布均匀、活性原子高度配位 不饱和以及独特的电子状态等特性，因而在很多催化反应中显示出了独特的高 活性和高选择性，尤其在不饱和化合物的加氢反应方面更是具有优良的催化性 能。与纯态非晶态合金相比，负载型非晶态合金具有比表面积大、热稳定性高、 成本低等优点。目前的非晶态合金加氢催化剂，主要是以SiO2、Al2O3为载体， 负载的非晶态合金活性组分为NiB和NiP，但这些催化剂在活性和机械强度上 尚需进一步的研制。现有对非晶态合金的催化剂性能的研究主要集中在短链烯 烃加氢、双烯(集中在环戊二烯)的选择加氢、芳烃部分加氢、烯烃中炔烃的 选择加氢、醛酮加氢、硝基化合物、腈类加氢及一氧化碳加氢等反应，如专利 CN1179358A公开了NiB合金负载于硅胶、氧化铝或活性炭上得到的催化剂， 在室温或更高的温度下制备，该催化剂可用于芳烃部分加氢、炔烃的选择加氢、 酮加氢、硝基化合物和腈类加氢反应。目前，关于长链正构双烯烃的选择加氢 的文献极少。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种长链正构单烯中双烯的选择加 氢方法。该方法具有双烯转化率和双烯加氢生成单烯的选择性较高，反应条件 温和，且加氢工艺简单的优点。
本发明提供了一种C10～C16的长链正构双烯烃的选择加氢方法，包括：在固 定床反应器中，将含有C10～C16的长链正构双烯烃的物料与NiB催化剂接触，通 过选择加氢，使物料中的C10～C16的长链正构双烯烃选择加氢生成C10～C16的长链 正构单烯烃。
上述方法中，所述NiB催化剂是以Al2O3-TiO2复合氧化物为载体，负载NiB 非晶态合金，其中NiB的含量4～40wt％，优选为4～20wt％；其中Ni和B的摩 尔比为3∶1～1∶3，优选1∶1～1∶3；镍负载量基于总质量为4～20wt％。
所述催化剂中，Al2O3-TiO2复合氧化物载体的含量为60.0～96.0％，该载体的 比表面积为60～150m2/g，优选120～150m2/g；孔容为0.3～1.0ml/g，优选为0.5～1.0 ml/g；最可几孔径为60～140埃，优选110～140埃。该载体的形状可以是柱形、 球形、条形、三叶草形或齿轮形，优选三叶草形。该载体中TiO2的含量基于Al2O3为5-20wt％。
所述催化剂中载体的制备为公知技术，可以采用溶胶-凝胶法，或铝酸盐或 铝盐沉淀法、共沉淀法，铝盐中和法和醇铝水解法等制备。优选北京化工研究 院燕山分院的专利CN 1184289中的制备方法。如可按照如下方式制备：用比表 面为100～200m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g，最可几孔径为80～200埃的氧化铝浸入 钛化合物溶液中，其中所述溶液的用量为至少与所述氧化铝总孔容等量，并搅 拌10～30分钟；将浸渍过的氧化铝在100～150℃的温度下干燥4～10小时，然后 于500～900℃的温度下煅烧4～8小时，制得基于氧化铝含有5～20wt％氧化钛的 氧化铝-氧化钛复合氧化物载体。
所述催化剂可以通过以下方法制备：
(1)将Al2O3-TiO2复合氧化物载体，加入镍盐溶液中，浸渍搅拌，过滤， 水洗；
(2)在0～30℃下，惰气氛下，加入金属硼氢化合物溶液，搅拌，直到无气 体产生。
所述催化剂优选通过以下方法制备：
(1)将TiO2为Al2O3重量5～20％的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，加入镍盐 溶液中，浸渍搅拌4小时，过滤，水洗；
(2)在0～10℃下，氮气氛下，加入金属硼氢化合物溶液，在15～25min内加 完，同时剧烈搅拌，直到无气体产生。
上述制备方法中，所述镍盐可以理解为选择性加氢用催化剂通常采用的镍 盐，可以包括但不限于：镍的硫酸盐、硝酸盐、可溶性羧酸盐、次磷酸盐和卤 化物，优选为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。所述镍盐溶液的类型没有特 别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机镍盐溶液， 但使用有机镍盐溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用无机 镍盐的水溶液。
上述制备方法中，所述的金属硼氢化合物优选硼氢化钾、硼氢化钠或其混 合物。所述金属硼氢化合物溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以 是乙醇等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染 问题，因此本发明优选使用金属硼氢化合物的水溶液。
上述方法中，优选加氢的反应条件：反应温度50～180℃，优选50～120℃； 反应压力为0.5～3MPa，优选0.5～2Mpa；反应的液时空速为3～12h-1，优选5～12h-1； 氢气与双烯的摩尔比为0.5∶1～5∶1，优选为0.5∶1～3∶1。
上述方法中，所述含有C10～C16长链正构双烯烃的物流中，C10～C16长链正构 双烯烃的含量为0.5～5.0wt％，优选含量为1～3wt％。
本发明方法所用催化剂，通过将NiB用化学还原法负载在TiO2-Al2O3复合 载体上，与使用氧化铝相比，可以提高活性金属的分散度，有利于反应物与催 化剂活性中心密切接触，从而提高催化加氢的活性。该催化剂具有较大的孔径， 优选的载体上97(v)％以上孔道直径＞100埃，对于双烯选择加氢反应，增大催化 剂的孔道，即可以提高氢气和反应物分子在催化剂活性中心的碰撞次数，又可 以增加催化剂的溶胶能力，改善其稳定性。氧化铝-氧化钛复合氧化物载体的机 械强度大，可以增大催化剂的机械强度，抗压强度达到180N/cm，远超过同类 型的负载型非晶态NiB催化剂的抗压能力。高强度载体在催化剂装填和使用过 程中不易破碎，能够反复多次再生，因此有利于提高催化剂的稳定性，延长催 化剂平稳运行的时间，并且提高加氢活性，同时具有良好的低温活性。
本发明提供的C10～C16的长链正构双烯烃的选择加氢方法，与工业上常用的 以Al2O3-Pb为催化剂的加氢方法相比，具有工艺简单，加氢反应条件温和，催 化剂成本低和活性高，长链正构双烯烃的转化率和加氢选择性高，并且能抗硫 和砷中毒的优点。同时由于本发明方法所用催化剂的高双烯转化率和双烯加氢 生成单烯的选择性，一段或两段加氢工艺即可达到脱除长链正构双烯、增加长 链正构单烯产量的目的，因此能够简化工艺过程和降低设备投资。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。以下所述仅为本发明的优选实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技 术范围内，可容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的 保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。
实施例1：
载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN1184289C中的Al2O3-TiO2复 合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的5％，在搅拌下缓慢 加入到20ml硫酸镍水溶液中，硫酸镍浓度以Ni的理论负载量为5％计，浸渍搅 拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0℃、氮气保护下，加入一定量的 1mol/L KBH4溶液使Ni∶B的摩尔比为1∶1，在15min内滴完。剧烈搅拌，直到无 气体产生。制得催化剂1，数据见表1。
实施例2：
载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN1184289C中的Al2O3-TiO2复 合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的5％，在搅拌下缓慢 加入到20ml硝酸镍水溶液中，硝酸镍浓度以Ni的理论负载量为10％计，浸渍 搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0℃、氮气保护下，加入一定量 的1mol/L KBH4溶液使Ni∶B的摩尔比为1∶2，在15min内滴完。剧烈搅拌，直 到无气体产生。制得催化剂2，数据见表1。
实施例3：
载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2复 合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的10％，在搅拌下缓 慢加入到20ml氯化镍水溶液中，氯化镍浓度以Ni的理论负载量为15％计，浸 渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0℃、氮气保护下，加入一定 量的1mol/L KBH4溶液使Ni∶B的摩尔比为1∶2.5，在15min内滴完。剧烈搅拌， 直到无气体产生。制得催化剂3，数据见表1。
实施例4
载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2复 合氧化物载体，称取5g Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的10％，在搅拌下缓 慢加入到20ml醋酸镍水溶液中，醋酸镍浓度以Ni的理论负载量为20％计，浸 渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0℃、氮气体保护下，加入一 定量的1mol/L KBH4溶液使Ni∶B的摩尔比为1∶3，在15min内滴完。剧烈搅拌， 至反应没有气体生成为止。制得催化剂4，数据见表1。
实施例5：
载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2复合氧化物载体，称取5g的Al2O3-TiO2，氧化钛为氧化铝质量的10％，在搅拌 下缓慢加入到50ml醋酸镍水溶液，醋酸镍浓度以Ni的理论负载量为20％计。 浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml的蒸馏水中。在0℃、氮气保护下，加 入一定量的1mol/L NaBH4溶液使Ni∶B的摩尔比为1∶3，20min内加完。剧烈搅 拌，至反应没有气体生成为止。制得催化剂5，数据见表1。
表1
对比例1：
专利CN1268549A中的实施例1的催化剂，以拟薄水Al2O3粉为原料，用滚 球的方法成型，经120℃干燥5小时，550℃焙烧5小时，制成γ-Al2O3小球，用 PdCl2的水溶液浸渍，经120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，然后用H2在100℃ 下还原3小时，制得的成品为含Pd 0.2wt％的催化剂C-1。
对比例2：
专利CN1974005A中的实施例4的催化剂，取2g非离子型三嵌段高聚物 (聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧)EO20PO70EO20(P123)溶于15ml水中，加入 60ml浓度2mol/L的HCI，搅拌1h后置于40℃水浴中，搅拌约0.5h后，缓慢 滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)溶液，继续搅拌24h，装入不锈钢反应釜中， 置于100℃烘箱中恒温24h。将所得白色浑浊液过滤、洗涤，100℃干燥，550℃ 焙烧6h，即得SBA-15。取2.64ml钛酸丁酯加入110ml无水乙醇中，摇匀加入 制得的20gSBA-15载体，旋转蒸发至干，120℃干燥过夜，550℃焙烧4h，得载 体3.0％TiO2-SBA-15。
取10ml蒸馏水和20ml的PdCl2水溶液(浓度为3.0105gPd/L)，置于80℃ 水浴中30min，在搅拌下加入20g上述3.0％TiO2-SBA-15，80℃水浴蒸干，120℃ 烘干过夜。催化剂的活化脱氯条件如下：500℃下以50ml/min的流量通入空气 活化1h，再在相同温度，相同流量下通入80℃的饱和水蒸气脱氯1h。得C-2催 化剂0.3％Pd/3.0％TiO2-SBA-15。
实施例6
评价催化剂1～5的催化性能。
使用固定床反应器，用全溶氢加氢工艺进行长链(C10～C16)正构双烯选择 性加氢反应。将含有85.2wt％长链烷烃、10.0wt％长链单烯烃、1.17wt％长链双 烯烃和3.61wt％芳烃的原料油加入至2.0L的高压釜中，100℃和0.9MPa下溶解 H2至饱和后通过分别用实施例中催化剂1～5以及对比例中的C-1和C-2填充的 催化剂床层，催化剂填充体积均为10ml，反应压力均采用1.5MPa，加入到原 料油中的氢气与原料油中双烯的摩尔比为1∶1，反应温度为100℃，物料的液空 速为5.0h-1。利用气相色谱分析加氢后物料。各催化剂的催化活性和选择性评价 结果见表2。
表2
催化剂 双烯转化率(mol％) 生成单烯的选择性(mol％) 1 53.60 27.69 2 73.50 36.8 3 86.94 41.34 4 83.69 42.64 5 85.69 49.34 C-1 59.40 5.34 C-2 76.01 40.20
长链正构双烯转化率和双烯加氢生成单烯选择性的计算公式：
实施例7
用全溶氢加氢工艺进行长链(C10～C16)正构双烯选择性加氢反应，其他加 氢反应条件(加氢用的原料，催化剂装载量)如实施例6，不同之处在于，使用 实施例5制备的催化剂，具体反应条件及选择加氢结果见表3。
表3
注：出现负值时因为对双烯的选择性加氢的反应过度进行，导致部分产物中的 单烯被加氢，使得产物中单烯的含量低于加氢前的含量。